一種耐高溫陶瓷先驅體粘結劑的制備方法
【專利摘要】一種耐高溫陶瓷先驅體粘結劑的制備方法，包括以下步驟：（1）向帶有冷凝回流裝置和機械攪拌裝置的三口燒瓶中加入金屬鈉和甲苯，在惰性氣氛保護下加熱至80～120℃，滴加甲基二氯硅烷，滴加完畢后，在80～140℃保溫4～2h，過濾、蒸餾除去有機溶劑，得到液態聚甲基硅烷；（2）將液態聚甲基硅烷與四甲基二乙烯基二硅氮烷按照質量比1∶1～10的比例混合，于惰性氣氛保護下在100～250℃下保溫1～10h，得到液態聚碳硅氮烷先驅體；（3）向液態聚碳硅氮烷先驅體中分別加入微米級無機填料和納米級無機填料，混合均勻，即成。本發明陶瓷先驅體粘結劑粘結強度高，耐溫性能優異，在粘接陶瓷材料、碳材料上具有廣泛的應用前景。
【專利說明】一種耐高溫陶瓷先驅體粘結劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種耐高溫陶瓷先驅體粘結劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 粘結劑主要分為無機和有機兩大類。無機粘結劑由無機鹽、無機酸、無機堿和金屬 氧化物、氫氧化物等組成，最常用的有硅酸鹽和磷酸鹽粘結劑，其耐高溫性能優異，一般耐 900?1000°C，可以在-183?2900°C范圍內使用，其優點是收縮率小，抗老化性好，但存在 著耐酸堿性、耐水性差，脆性大，耐沖擊性不佳的缺點，而且對很多基體材料具有腐蝕性，這 些缺點限制了它們在某些高科技領域的應用。
[0003] 有機粘結劑種類較多，按照主體聚合物區分，主要包括：（1)分子骨架構成中以 C-C鍵為主的環氧樹脂、酚醛樹脂類；（2)以C-C鍵為主、兼含C-N鍵的含氮雜環聚合物；（3) 分子骨架構成以Si-Ο鍵為主的有機硅樹脂類。有機粘結劑耐溫低，即使其中耐溫性最好的 有機硅樹脂，其長時間使用溫度也只有400°C，遠遠不能滿足目前高科技【技術領域】發展的要 求。為進一步提高有機粘結劑的耐溫等級，國內外研究者進行了大量的工作，主要集中在以 下兩方面：將硅、硼、鈦等雜元素引入環氧、酚醛類樹脂中，以改善其耐溫性；采用酚醛、環 氧、聚氨酯等有機樹脂對硅樹脂進行改性，以降低其固化溫度、提高粘接性能。雖然這些措 施在一定程度上改善了原有材料的性能，但距離需求仍有相當差距，如在酚醛樹脂中引入 Si、Ti、B等雜原子，雖然在1000°C以上高溫由于SiC、TiC、B4C等陶瓷相的形成可使粘結劑 的瞬時耐高溫性得到提升，但由于大量碳的存在，其耐高溫氧化性、長期耐溫性并不令人滿 意，并且這類樹脂普遍存在固化溫度偏高的問題，限制了其應用范圍。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是，提供一種粘結強度高，耐溫性能優異的耐高溫陶 瓷先驅體粘結劑的制備方法。
[0005] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案：一種耐高溫陶瓷先驅體粘結劑的制備 方法，包括以下步驟： (1) 向帶有冷凝回流裝置和機械攪拌裝置的三口燒瓶中加入金屬鈉和甲苯，在惰性氣 氛保護下加熱至80?120°C，然后滴加甲基二氯硅烷（CH 3SiHCl2)，滴加完畢后，在80? 140°C保溫4?12h，過濾、蒸餾除去有機溶劑后，得到粘度范圍為5?200mPa · s的液態聚 甲基硅烷，其中，甲基二氯硅烷與金屬鈉的摩爾比為1:1?5 ; (2) 將步驟（1)所得的液態聚甲基硅烷與四甲基二乙烯基二硅氮烷按照質量比為 1:1?10的比例混合，于惰性氣氛保護下在100?250°C (優選120?200°C )下保溫1? 10h (優選2?6h)，得到液態聚碳硅氮烷先驅體； (3) 向步驟（2)所得的液態聚碳硅氮烷先驅體中分別加入微米級無機填料和納米級無 機填料，混合均勻，得到耐高溫陶瓷先驅體粘結劑。
[0006] 進一步，步驟（3)中，所述微米級無機填料為粒徑1?ΙΟΟμπι范圍內的碳化硼、二 硼化鋯、玻璃、碳化硅或硅粉等。
[0007] 進一步，步驟（3)中，所述納米級無機填料為粒徑1?100nm范圍內的二氧化娃、 二氧化鋯、硅、碳化硅粉或碳納米管、石墨烯等。
[0008] 進一步，步驟（3 )中，液態聚碳硅氮烷先驅體、微米級無機填料、納米級無機填料的 質量比為100:5?100:1?40。
[0009] 本發明首先合成聚甲基硅烷，通過聚甲基硅烷與四甲基二乙烯基二硅氮烷反應合 成液態聚碳硅氮烷先驅體，以液態聚碳硅氮烷先驅體為基體，通過加入微米級無機填料和 納米級無機填料，制得耐高溫陶瓷先驅體粘結劑。
[0010] 本發明針對現有有機硅粘結劑的缺點，將陶瓷先驅體聚合物應用于粘結劑的制 備，突破了傳統無機及有機粘結劑本身固有的缺陷，將有機粘結劑良好的工藝性、環境穩定 性與無機粘結劑的耐超高溫特性結合在一起，制備出一種粘接強度高、耐溫性能優異的新 型陶瓷先驅體粘結劑。
[0011] 與現有技術相比，本發明具有以下優點： (1) 有機基體聚碳硅氮烷含有Si-N鍵，具有優異的耐高溫性能，可顯著提高有機粘結 劑的使用溫度； (2) 液態聚碳硅氮烷先驅體的組成和結構可通過聚甲基硅烷及四甲基二乙烯基二硅氮 烷的加入比例進行調控，可進一步提高聚碳硅氮烷先驅體的性能，如陶瓷產率等；此外，通 過簡單的合成溫度和反應時間的控制，可制得適宜粘度、直接用于膠接的液態先驅體聚合 物，從而避免溶劑的引入對粘結劑性能造成的不良影響，而且可減小對環境的污染； (3) 通過引入微米級無機填料和納米級無機填料，設計復配填料配方，利用填料在抑制 粘接層體積收縮和提高粘結層結構致密性上的作用，提高粘結劑的高溫粘接強度，從而實 現高溫粘結；該粘結劑在粘接陶瓷材料、碳材料上具有廣泛的應用前景。
【具體實施方式】
[0012] 以下結合實施例對本發明作進一步說明。
[0013] 實施例1 向帶有冷凝回流裝置和機械攪拌裝置的三口燒瓶中加入69g (3mol)金屬鈉和甲苯，在 惰性氣氛保護下加熱至l〇〇°C，然后滴加甲基二氯硅烷（CH3SiHCl2) 117g (lmol)，滴加完畢 后，在100°C保溫4h，過濾、蒸餾除去有機溶劑后，得到粘度為76mPa*s的液態聚甲基硅烷； 向裝有冷凝回流裝置和機械攪拌裝置的250mL三口燒瓶中加入30g液態聚甲基硅烷 和30g四甲基二乙烯基二硅氮烷，將反應體系溫度升至180°C，機械攪拌，保溫2h后，得到 58. 8g黃色粘稠狀的聚碳硅氮烷先驅體，整個反應過程處于氮氣保護下； 向58. 8聚碳娃氮燒先驅體中加入40g粒徑為2. 5?3. 5 μ m的碳化硼粉和10g粒徑為 30?50nm的納米二氧化娃，混合均勻，得到耐高溫先驅體粘結劑。
[0014] 實施例2 向帶有冷凝回流裝置和機械攪拌裝置的三口燒瓶中加入80. 5g (3. 5mol)金屬鈉和甲 苯，在惰性氣氛保護下加熱至80°C，然后滴加甲基二氯硅烷（CH3SiHCl2) 174. 5g (1. 5mol)， 滴加完畢后，在80°C保溫8h，過濾、蒸餾除去有機溶劑后，得到粘度為16. 9mPa *s的液態聚 甲基娃燒； 向裝有冷凝回流裝置和機械攪拌裝置的250mL三口燒瓶中加入40g液態聚甲基硅烷 和60g四甲基二乙烯基二硅氮烷，將反應體系溫度升至180°C，機械攪拌，保溫4h后，得到 96. lg黃色粘稠狀的聚碳硅氮烷先驅體，整個反應過程處于氮氣保護下； 向96. lg聚碳硅氮烷先驅體中加入80g粒徑為10?40 μ m的二硼化鋯粉和20g粒徑 為20?60nm的納米二氧化鈦粉，混合均勻，得到耐高溫先驅體粘結劑。
[0015] 用實施例1所得陶瓷先驅體粘結劑來粘接常壓燒結碳化硅陶瓷塊 (20X10X5mm3)。粘接前，將碳化硅陶瓷塊置于乙醇中超聲清洗30min，然后置于烘箱中 80°C干燥4h取出待用。采用雙面涂膠,涂好膠后空氣中靜置lOmin后粘合,粘好后用夾具 夾好，置于烘箱中200°C處理2h，使粘接接頭充分固化。將固化樣品置于馬弗爐中以10°C / min的速率升到設定溫度保溫2h，冷卻到室溫后測試其剪切強度，不同溫度處理后的剪切 強度如表1所示。
[0016] 表 1
【權利要求】
1. 一種耐高溫陶瓷先驅體粘結劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 向帶有冷凝回流裝置和機械攪拌裝置的三口燒瓶中加入金屬鈉和甲苯，在惰性氣 氛保護下加熱至80?120°C，然后滴加甲基二氯硅烷，滴加完畢后，在80?140°C保溫4? 2h，過濾、蒸餾除去有機溶劑后，得到粘度范圍為5?200mPa · s的液態聚甲基硅烷，其中， 甲基二氯硅烷與金屬鈉的摩爾比為1:1?5 ; (2) 將步驟（1)所得的液態聚甲基硅烷與四甲基二乙烯基二硅氮烷按照質量比1:1? 10的比例混合，于惰性氣氛保護下在100?250°C下保溫1?10h，得到液態聚碳硅氮烷先 驅體； (3) 向步驟（2)所得的液態聚碳硅氮烷先驅體中分別加入微米級無機填料和納米級無 機填料，混合均勻，得到耐高溫陶瓷先驅體粘結劑。
2. 根據權利要求1所述的耐高溫陶瓷先驅體粘結劑的制備方法，其特征在于，步驟（3) 中，所述微米級無機填料為粒徑1?lOOym范圍內的碳化硼、二硼化鋯、玻璃、碳化硅或硅 粉。
3. 根據權利要求1或2所述的耐高溫陶瓷先驅體粘結劑的制備方法，其特征在于，步 驟（3)中，所述納米級無機填料為粒徑1?100nm范圍內的二氧化硅、二氧化鋯、硅、碳化硅 粉、碳納米管或石墨烯。
4. 根據權利要求1或2所述的耐高溫陶瓷先驅體粘結劑的制備方法，其特征在于，步 驟（3)中，液態聚碳硅氮烷先驅體、微米級無機填料、納米級無機填料的質量比為100:5? 100:1 ?40。
【文檔編號】C09J11/04GK104194717SQ201410492850
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月24日 優先權日:2014年9月24日
【發明者】王小宙, 王軍, 王浩, 簡科 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學