一種核電站鋼基表面用碳納米管-環氧樹脂耐輻射涂料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種核電站鋼基表面用碳納米管-環氧樹脂耐輻射涂料的制備方法：以線性酚醛環氧樹脂、改性芳香胺固化劑為成膜物，以碳納米管為填料，通過納米改性技術對該環氧樹脂進行功能化填充。本發明采用納米改性復合材料技術，不需要高溫高壓條件，對儀器設備要求低，生產效率高，易于操作。
【專利說明】一種核電站鋼基表面用碳納米管-環氧樹脂耐輻射涂料的 制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工材料領域，具體涉及一種核電站鋼基表面用碳納米管-環氧樹脂 耐輻射涂料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前，我國核電站輻射控制區鋼基表面所用的防護涂料主要是環氧類涂料，主要 是由于該類涂料具有良好的耐腐蝕性能、耐化學品性能和較好的耐輻射性能而被廣泛應 用，但為了提高涂層的耐輻射性能，通常會在環氧樹脂體系中通過溶液共混或者熔融共混 的工藝添加功能性耐輻射填料，中國發明專利公開的涉及核電站用抗輻射涂料如"核電站 用耐輻射涂料及其制備方法"（CN101245215)，它是利用鈦酸鉀晶須添加到環氧樹脂中制 備了核電站用環氧防輻射涂料，該涂料通過了耐輻射性能、去污性能測試，但僅為防輻射涂 料，未涉及防腐蝕，故應用在鋼結構上不適宜，并且所采用的鈦酸鉀晶須價格較一般填料 貴，不適合商業應用；另外"核電站用環氧涂系"（CN101235246)，該涂層系統為核電站混凝 土廠房用耐輻照防護涂料，不能應用在鋼結構系統，限制了該涂料的應用領域。
[0003] 隨著國家對輻射防護安全的重視，對核電站輻射控制區的鋼基的保護措施也進一 步優化，除了要求該防護涂層具有優異的耐輻射性、耐腐蝕性和耐化學品性能外，還需要具 備較高的機械性能，這就除了要求性能較好的高分子基體外，還需要性能優異的填料增強 體，由于納米微粒具有特殊的表面效應、體積效應和量子尺寸效應，使其在納米改性復合材 料領域得到廣泛應用，碳納米管由于其獨特的結構特點，使其在Y射線輻射下做為游離基 清除劑發揮作用，并且能較好地提高基體機械性能。該制備方法采用碳納米管為填料，以環 氧樹脂為基體，通過納米改性方法制備耐輻射涂料。
【發明內容】
[0004] 發明目的：本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種核電站鋼基表面用 碳納米管-環氧樹脂耐輻射涂料的制備方法。
[0005] 技術方案：為了達到上述目的，本發明具體是這樣來實現的：一種核電站鋼基表 面用碳納米管-環氧樹脂耐輻射涂料的制備方法，包括以下步驟：
[0006] (1)碳納米管的酰氯化：將0? 5?1份碳納米管加入到40?60份二氯亞砜溶液 中，在65°C?85°C條件下，冷凝回流24h?30h，用四氫呋喃溶液將反應產物反復洗滌離心 沉淀至上層液澄清透明，取下層黑色沉淀物在50°C?60°C真空條件下干燥12h后備用，其 中單位份數均為質量份數，下同；
[0007] (2)碳納米管的氨基化：將步驟⑴所得物加入到70?80份改性胺中，并加入 10?15份的乙醇溶液，在120°C?140°C條件下，冷凝回流45h?50h，用乙醇溶液反復洗 滌離心沉淀至上層液澄清透明，再在50°C?60°C真空條件下干燥24h，得到修飾改性后的 碳納米管；
[0008] (3)碳納米管乙醇超聲處理：將步驟（2)中所得產物加入到10?15份乙醇溶液 中，超聲處理5?lOmin后得碳納米管乙醇超聲分散液；
[0009] (4)將步驟（3)中所得產物加入到30?40份線性酚醛環氧樹脂中，加入4-6份活 性稀釋劑、0. 5?1. 12份的消泡劑和0. 55?1. 4份的流平劑，用高速分散機至分散均勻；其 中，活性稀釋劑優選HUNTSMAN公司AralditeDY-K型稀釋劑、消泡劑優選BYK公司BYK-530 型、流平劑優選BYK公司BYK-054型。
[0010] (5)將60?80份改性芳香胺固化劑加入到步驟（4)所得產物中，改性芳香胺固化 劑優選HUNTSMANAradur830型固化劑；
[0011] (6)將步驟（5)中所得產物攪拌均勻后噴涂在鋼板上，并在常溫下干燥24h，最后 在80°C條件下熱固化20?30min，得到核電站鋼基表面用碳納米管環氧樹脂耐輻射涂料。
[0012] 其中，步驟（1)所述碳納米管為酸化后的碳納米管，其管徑（0D)小于8nm，-COOH 基團含量3wt%?4wt%。
[0013] 其中，步驟（2)中改性胺為聚氨基硅氧烷改性胺、聚酰胺、二乙烯三胺或其中兩種 以上混合。
[0014] 其中，步驟（3)中超聲頻率為40?50K。
[0015] 其中，步驟（4)中線性酚醛樹脂為環氧當量170?180g/Eq，玻璃化溫度180? 210°C，官能度2. 1?2. 5的一種或幾種樹脂混合。
[0016] 有益效果：本發明與傳統技術相比，不需要高溫高壓條件，對儀器設備要求低，生 產成本低，生產效率高，易于操作。所得耐輻射涂層不僅具有優異的耐輻射性能，還有較高 的耐腐蝕性。
【具體實施方式】
[0017] 實施例1 :
[0018] 1.首先取0. 5份碳納米管加入到50份二氯亞砜溶液中，在70°C條件下冷凝回流 24h，在沉降式離心機上，反復用四氫呋喃溶液將產物洗滌沉淀至上層液澄清透明，得下層 黑色沉淀物在50°C?60°C真空條件下干燥24h。
[0019] 2.將步驟1所得產物加入到80份改性聚硅氧烷改性胺（活潑氫當量為
[0020] 240g/Eq)中，加入10份乙醇溶液，在120°C條件下，冷凝回流48h，用乙醇溶液反復 洗滌離心沉淀至上層液澄清透明，再將下層黑色沉淀物在60°C真空條件下干燥24h，得到 修飾改性后的碳納米管。
[0021] 3.將步驟2中所得產物加入到12份乙醇溶液中，超聲處理（40k)lOmin后得到碳 納米管乙醇超聲分散液。
[0022] 4.將步驟3中所得產物加入到40份線性酚醛環氧樹脂（環氧當量為170?180g/ Eq，玻璃化溫度為172°C?179°C，官能度約為2. 5)中，加入4份活性稀釋劑、0. 5份的消泡 劑和0. 55份的流平劑，用高速分散機攪拌lOmin。
[0023] 5.將60份改性芳香胺固化劑加入到步驟4所得產物中，攪拌均勻。
[0024] 6.將步驟5所得產物攪拌均勻后噴涂在鋼板上，并在常溫下干燥24h，最后在80°C 條件下熱固化20min，得到核電站鋼基表面用碳納米管/環氧樹脂耐輻射涂料。 實施例2:
[0025] 1.將0. 8份碳納米管加入到60份二氯亞砜溶液中，在70°C條件下，冷凝回流24h， 用四氫呋喃溶液將反應產物反復洗滌離心沉淀至上層液澄清透明，取下層黑色沉淀物在 50°C?60°C真空條件下干燥24h。
[0026] 2.將步驟1所得物加入到70份二乙烯三胺中，并加入15份乙醇溶液，在140°C條 件下，冷凝回流48h，用乙醇溶液反復洗滌離心沉淀至上層液澄清透明，再在50°C真空條件 下干燥24h得修飾改性后的碳納米管。
[0027] 3.將步驟2中所得產物加入到15份乙醇溶液中，超聲處理（45k)lOmin后得碳納 米管乙醇超聲分散液。
[0028] 4.將步驟3中所得產物加入到40份線性酚醛環氧樹脂中，加入6份活性稀釋劑、 1. 12份的消泡劑和1. 4份的流平劑，用高速分散機攪拌lOmin。
[0029] 5.將60份改性芳香胺固化劑加入到步驟4所得產物中，攪拌均勻。
[0030] 6.將步驟5所得產物攪拌均勻后噴涂在鋼板上，并在常溫下干燥24h，最后在80°C 條件下熱固化20min，得到核電站鋼基表面用碳納米管/環氧樹脂耐輻射涂料。 實施例3 :
[0031] 1.將0.5份碳納米管加入到40份二氯亞砜溶液中，在75°C條件下，冷凝回流 24h?30h，用四氫呋喃溶液將反應產物反復洗滌離心沉淀至上層液澄清透明，取下層黑色 沉淀物在50°C?60°C真空條件下干燥12h后備用。
[0032] 2.將步驟1所得物加入到80份聚硅氧烷改性胺中，并加入12份乙醇溶液，在 120°C條件下，冷凝回流48h，用乙醇溶液反復洗滌離心沉淀至上層液澄清透明，再在60°C 真空條件下干燥24h得修飾改性后的碳納米管。
[0033] 3.將步驟2中所得產物加入到15份乙醇溶液中，超聲處理（50k)lOmin后得碳納 米管乙醇超聲分散液。
[0034] 4.將步驟3中所得產物加入到50份線性酚醛環氧樹脂中，加入5份活性稀釋劑、 〇. 6份的消泡劑和0. 8份的流平劑，用高速分散機至分散均勻。
[0035] 5.將70份改性芳香胺固化劑加入到步驟4所得產物中，攪拌均勻
[0036] 6.將步驟5所得產物中，攪拌均勻后噴涂在鋼板上，并在常溫下干燥24h，最后在 80°C條件下熱固化25min，得到核電站鋼基表面用碳納米管/環氧樹脂耐輻射涂料。
[0037] 實施例4:
[0038] 表1核電站鋼基表面用碳納米管/環氧樹脂耐輻射涂料檢測性能：
[0039]
【權利要求】
1. 一種核電站鋼基表面用碳納米管-環氧樹脂耐輻射涂料的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟： (1) 碳納米管的酰氯化：將0. 5?1份碳納米管加入到40?60份二氯亞砜溶液中，在 65°C?85°C條件下，冷凝回流24h?30h，用四氫呋喃溶液將反應產物反復洗滌離心沉淀至 上層液澄清透明，取下層黑色沉淀物在50°C?60°C真空條件下干燥12h后備用，其中單位 份數均為質量份數，下同； (2) 碳納米管的氨基化：將步驟（1)所得物加入到70?80份改性胺中，并加入10? 15份乙醇溶液，在120°C?140°C條件下，冷凝回流45h?50h，用乙醇溶液反復洗滌離心沉 淀至上層液澄清透明，再在50°C?60°C真空條件下干燥24h，得到修飾改性后的碳納米管； (3) 碳納米管乙醇超聲處理：將步驟（2)中所得產物加入到10?15份乙醇溶液中，超 聲處理5?lOmin后得碳納米管乙醇超聲分散液； (4) 將步驟（3)中所得產物加入到30?40份線性酚醛環氧樹脂中，加入4-6份活性稀 釋劑、0. 5?1. 12份的消泡劑和0. 55?1. 4份的流平劑，用高速分散機至分散均勻； (5) 將60?80份改性芳香胺固化劑加入到步驟（4)所得產物中； (6) 將步驟（5)中所得產物攪拌均勻后噴涂在鋼板上，并在常溫下干燥24h，最后在 80°C條件下熱固化20?30min，得到核電站鋼基表面用碳納米管環氧樹脂耐輻射涂料。
2. 根據權利要求1所述核電站鋼基表面用碳納米管-環氧樹脂耐輻射涂料制備方法， 其特征在于，步驟（1)所述碳納米管為酸化后的碳納米管，其管徑小于8nm，-COOH基團含量 3 ?4wt %。
3. 根據權利要求1所述核電站鋼基表面用碳納米管-環氧樹脂耐輻射涂料制備方法， 其特征在于，步驟（2)中改性胺為聚氨基硅氧烷改性胺、聚酰胺、二乙烯三胺或其中兩種以 上混合。
4. 根據權利要求1所述核電站鋼基表面用碳納米管-環氧樹脂耐輻射涂料制備方法， 其特征在于，步驟（3)中超聲頻率為40?50K。
5. 根據權利要求1所述核電站鋼基表面用碳納米管-環氧樹脂耐輻射涂料制備方 法，其特征在于，步驟（4)中線性酚醛樹脂為環氧當量170?180g/Eq，玻璃化溫度180? 210°C，官能度2. 1?2. 5的一種或幾種樹脂混合。
【文檔編號】C09D163/04GK104263204SQ201410465153
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月12日 優先權日:2014年9月12日
【發明者】常樹全, 李進, 董建剛, 董青湘, 姚軍華, 宗俊峰 申請人:江蘇宏盛化學有限公司