一種納米氧化物復合顏料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米氧化物復合顏料的制備方法，屬于精細化工和材料科學技術應用領域。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法，通過添加表面活性劑控制納米氧化物的顆粒大小及其分布，隨后加入適當的改性劑，改善納米氧化物的表面性質，最后，使得活性染料通過與納米氧化物表面羥基形成化學鍵制備納米氧化物復合顏料。該方法具有反應平穩(wěn)，方法簡單，粒子大小可控性等優(yōu)點，合成的納米氧化物復合顏料顏色鮮艷、色澤均勻且具有良好的日曬牢度。
【專利說明】一種納米氧化物復合顏料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米氧化物復合顏料的制備方法，屬于精細化工和材料科學技術 應用領域。
【背景技術】
[0002] 無機顏料具有良好的耐曬性能，常被用于對耐候、耐曬性要求較高的著色場所，然 而，與有機顏料相比，無機顏料色彩飽和度和鮮艷度較低，限制了其在著色領域中的大規(guī)模 推廣和應用。
[0003] 納米氧化物如氧化硅和氧化鈦等具有高耐久性、惰性和比表面積，是近年來常用 于復合顏料的無機材料。將有機染料通過適當反應接枝到納米氧化物上制備一種納米復合 顏料，使得該納米復合顏料即具有納米氧化物特殊的功能，又呈現出與氧化物相結合的有 機著色劑的顏色性能，是一種具有良好應用前景的納米氧化物復合顏料。目前，有機-無機 顏料復合研究方面取得了一些進展，如Fei等將萘酚紅有機顏料接枝到二氧化硅核上，從 而提高了萘酚紅的耐熱性、著色力以及分散穩(wěn)定性。Yang等以群青粒子為芯材、以硅酸鈉 與氯化銨水解產物硅膠為膜材，將群青顏料微膠囊化使其耐酸性得到明顯的改善.TaoSun 和JuanM. Graces用原位聚合法制得了聚丙烯/粘土納米復合材。袁俊杰等利用自組裝技 術將納米二氧化娃粒子復合在顏料黃表面上，以提高其潤濕性及耐候性.LandfesterK和 Bourgeat-LanniE等分別對細乳液聚合制備包覆顏料的方法、機理、過程和影響因素進行了 詳細研究。Tan小組通過加入苯基硅烷與四乙氧基硅烷共縮聚，得到高熒光強度的納米硅 球，并在表面連接生物分子，展示了良好的生物應用前景。此外，以反相微乳液為基礎的研 究也得到極大發(fā)展.
[0004] 與其它文獻提到的方法不同，本發(fā)明公開了一種納米氧化物復合顏料的制備方 法，主要是利用活性染料的活性基團與納米氧化物載體表面的基團反應，通過化學鍵接枝 到納米氧化物上，從而賦予納米氧化物鮮艷的色彩。該制備方法簡單，條件溫和，原料易得， 并且制備的納米氧化物顏料鮮艷、色澤均勻。
【發(fā)明內容】
[0005] 本發(fā)明提供一種納米氧化物復合顏料，是在活性染料外包覆納米氧化物，所述納 米氧化物為二氧化硅或二氧化鈦。
[0006] 所述納米氧化物復合顏料是先將正硅酸乙酯或者鈦酸四乙酯加入含有表面活性 劑的醇-水混合物中制成表面含有羥基的納米氧化物，然后加入改性劑對納米氧化物表面 進行改性，再加入活性染料與納米氧化物表面基團進行反應，通過控制反應條件，得到納米 氧化物復合顏料。
[0007] 本發(fā)明提供了一種所述納米氧化物復合顏料的制備方法，先將正硅酸乙酯或者鈦 酸四乙酯加入含有表面活性劑的醇-水混合物中制成表面含有羥基的納米氧化物，然后加 入改性劑對納米氧化物表面進行改性，再加入活性染料與納米氧化物表面基團進行反應， 通過控制反應條件，得到納米氧化物復合顏料。
[0008] 所述方法主要包括以下步驟：制備醇的質量分數為20-80%的醇-水混合物，力口 入對醇-水混合物的質量分數為〇. 1-10%的表面活性劑，調節(jié)pH值為6-11。然后升溫至 50-90°C，在不斷攪拌的情況下，逐滴加入對醇-水混合物的質量分數為10-50 %的正硅酸 乙酯或者鈦酸四乙酯，反應1-5小時，調節(jié)混合溶液的pH值為6-9后，再加入對正硅酸乙酯 或者鈦酸四乙酯質量分數為〇. 1-10%的改性劑，反應〇. l_5h。最后,加入對正娃酸乙酯或 者鈦酸四乙酯為0.1-20%的活性染料，升溫至40-601：，反應0.1-1011。將混合物離心、烘 干，得到納米氧化物復合顏料。
[0009] 所述的醇-水混合物中的醇為以下任意一種：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、 異丁醇。
[0010] 所述表面活性劑為以下任意一種：平平加0-10、平平加0-20、平平加0-25、平平加 A-20、Tween20、Tween60、Tween65, Tween80、SG-10、SE-10、0E-15、DNS-86。 toon] 所述的pH調節(jié)劑優(yōu)選鹽酸、醋酸、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨水或三乙胺。
[0012] 所述改性劑為以下任意一種化合物：KH-540、KH-550、KH-551、KH-560、KH-570、 KH-580、KH-590、KH-602、KH-791、KH-792、KH-901、KH-902、KH-903、OP-4、0P-6、0P-7、0P-9、 0P-10、OP-15、0P-20。
[0013] 所述活性染料以下任意一種：為C. I.活性紅2、C. I.活性紅11、C. I.活性紅15、 C. I.活性紅24、C. I.活性紅120、C. I.活性紅141、C. I.活性紅194、C. I.活性紅195、 C. I.活性紅240、C. I.活性黃1、C. I.活性黃2、C. I.活性黃3、C. I.活性黃18、C. I.活性 黃81、C. I.活性黃84、C. I.活性黃86、C. I.活性黃145、C. I.活性藍4、C. I.活性藍5、 C. I.活性藍14、C. I.活性藍19、C. I.活性藍21、C. I.活性藍49、C. I.活性藍74、C. I.活 性藍171、C. I.活性藍194、C. I.活性橙1、C. I.活性橙2、C. I.活性橙5、C. I.活性橙13、 C. I.活性紫2、C. I.活性紫8、C. I.活性黑8、C. I.活性棕2、C. I.活性棕9、C. I.活性綠 19, C. I. R. R. 250。
[0014] 本發(fā)明采用溶膠-凝膠法，通過添加表面活性劑控制納米氧化物的顆粒大小及其 分布，隨后加入適當的改性劑，改善納米氧化物的表面性質，最后，使得活性染料通過與納 米氧化物表面羥基形成化學鍵制備納米氧化物復合顏料。該方法具有反應平穩(wěn)，方法簡單， 粒子大小可控性等優(yōu)點，合成的納米氧化物復合顏料顏色鮮艷、色澤均勻且具有良好的日 曬牢度。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015] 圖1.納米氧化物復合顏料電鏡照片
【具體實施方式】
[0016] K/S值測試方法：取2g納米氧化物復合顏料、增稠劑0. 4g分散到7. 6g去離子水 中，分散均勻后，在白紙板上涂膜，膜的厚度為0. 5 μ m，干燥后采用x-rite測配色系統(tǒng)測試 膜的顏色。
[0017] 耐曬牢度測試方法：按照國標國標GB/T8427- 2008測試。
[0018] 實施例1
[0019] 在250mL的三口圓底燒瓶中加入120g無水乙醇、30g去離子水和3gTween80,用氨 水和鹽酸調節(jié)pH至11.0。升溫至50°C，在機械攪拌的作用下，滴加30g正硅酸乙酯，滴加 完畢后，反應2h。再次調節(jié)pH至9.0后，加入6gKH-560反應2小時，然后加入6gC. I.活性 藍4,升溫至60°C，繼續(xù)反應4h。將所得產物離心，過濾，并用乙醇-水混合溶劑洗滌3次。 置于60°C烘箱里烘干制備納米氧化物復合顏料（圖1)，其粒徑為210nm。所得的復合顏料 顏色鮮艷、色澤均勻，具有良好的日曬牢度，其K/S值為13. 37和耐曬牢度5級。
[0020] 實施例2
[0021] 在250mL的三口圓底燒瓶中加入100g無水乙醇、60g去離子水和5gTween60,用氨 水和鹽酸調節(jié)pH至9. 0。升溫至90°C，在機械攪拌的作用下，滴加40g鈦酸四乙酯，滴加完 畢后，反應lh。再次調節(jié)pH至8.0后，加入6g0P-10,反應4小時，然后加入4gC. I.C. I.活 性黃18,控制溫度至40°C，繼續(xù)反應8h。將所得產物離心，過濾，并用乙醇-水混合溶劑洗 滌3次。置于60°C烘箱里烘干制備納米氧化物復合顏料，其粒徑為191nm。所得的復合顏 料顏色鮮艷、色澤均勻，具有良好的日曬牢度，其K/S值為9. 61和耐曬牢度4-5級。
[0022] 實施例3
[0023] 在250mL的三口圓底燒瓶中加入100g無水乙醇、60g去離子水和lgDNS-86,用氨 水和鹽酸調節(jié)pH至11. 0。升溫至50°C，在機械攪拌的作用下，和滴加30g正硅酸乙酯，滴 加完畢后，反應2h。再次調節(jié)pH至6. 0后，加入lgKH-550,反應0. 5小時，然后加入4gC. I.活性紅120,保持溫度在50°C，繼續(xù)反應4h。將所得產物離心，過濾，并用乙醇-水混合 溶劑洗滌3次。置于60°C烘箱里烘干制備納米氧化物復合顏料，其粒徑為176nm。所得的 復合顏料顏色鮮艷、色澤均勻，具有良好的日曬牢度，其K/S值為15. 37和耐曬牢度5級。
[0024] 實施例4
[0025] 在250mL的三口圓底燒瓶中加入120g無水乙醇、30g去離子水和2gTween_20,用 氨水和鹽酸調節(jié)pH至6. 0。升溫至80°C，在機械攪拌的作用下，和滴加20g正硅酸乙酯，滴 加完畢后，反應2h。再次調節(jié)pH至7. 5,加入3gKH-590,反應5小時，然后加入2gC. I.活性 紅240,控制溫度至50°C，繼續(xù)反應8h。將所得產物離心，過濾，并用乙醇-水混合溶劑洗滌 3次。置于60°C烘箱里烘干制備納米氧化物復合顏料，其粒徑為183nm。所得的復合顏料 顏色鮮艷、色澤均勻，具有良好的日曬牢度，其K/S值為14. 28和耐曬牢度5級。
[0026] 實施例5
[0027] 在250mL的三口圓底燒瓶中加入120g無水乙醇、30g去離子水和3gTween80,用氨 水和鹽酸調節(jié)pH至11. 0。升溫至50°C，在機械攪拌的作用下，滴加30g正硅酸乙酯，滴加 完畢后，反應2h。再次調節(jié)pH至9.0后，加入6gKH-560反應2小時，然后加入6gC. I.活性 藍4,升溫至60°C，繼續(xù)反應4h。將所得產物離心、烘干，即得到納米氧化物復合顏料，其粒 徑為197nm。所得的復合顏料顏色鮮艷、色澤均勻，具有良好的日曬牢度，其K/S值為11. 37 和耐曬牢度4級。
[0028] 實施例6
[0029] 在250mL的三口圓底燒瓶中加入100g甲醇、60g去離子水和16gTween60,用氨水 和鹽酸調節(jié)pH至9. 0。升溫至90°C，在機械攪拌的作用下，滴加40g鈦酸四乙酯，滴加完畢 后，反應lh。再次調節(jié)pH至8.0后，加入6g0P-10,反應4小時，然后加入4gC. I.活性黃18， 控制溫度至40°C，繼續(xù)反應8h。將混合液在1200r/min的轉速下對產物離心，然后用500nm 微孔濾紙過濾、并用甲醇-水混合溶劑洗滌3次，最后在真空烘箱中烘干，即得到納米氧化 物復合顏料，其粒徑為186nm。所得的復合顏料顏色鮮艷、色澤均勻，具有良好的日曬牢度， 其K/S值為11. 61和耐曬牢度4-5級。
[0030] 實施例7
[0031] 在250mL的三口圓底燒瓶中加入100g無水乙醇、60g去離子水和(λ 15gDNS-86， 用氨水和醋酸調節(jié)pH至11. 0。升溫至50°C，攪拌，滴加80g正硅酸乙酯，滴加完畢后，反 應2h。再次調節(jié)pH至6.0后，加入0.8gKH-550,反應0· 1小時，然后加入0.8gC. I.活性紅 120,保持溫度在50°C，繼續(xù)反應0. lh。將混合液離心，然后用500nm微孔濾紙過濾、并用乙 醇-水混合溶劑洗滌3次，最后在60°C真空烘箱中烘干，即得到納米氧化物復合顏料，其粒 徑為182nm。所得的復合顏料顏色鮮艷、色澤均勻，具有良好的日曬牢度，其K/S值為9. 67 和耐曬牢度4-5級。
[0032] 實施例8
[0033] 在250mL的三口圓底燒瓶中加入120g異丙醇、30g去離子水和2gTween_20,用碳 酸氫鈉和鹽酸調節(jié)pH至6.0。升溫至80°C，在機械攪拌的作用下，和滴加15g正硅酸乙酯， 滴加完畢后，反應5h。再次調節(jié)pH至7. 5,加入2gKH-590,反應5小時，然后加入2gC. I.活 性紅240,控制溫度至50°C，繼續(xù)反應10h。將所得產物離心，過濾，并用乙醇-水混合溶劑 洗滌3次。置于60°C烘箱里烘干制備納米氧化物復合顏料，其粒徑為188nm。所得的復合 顏料顏色鮮艷、色澤均勻，具有良好的日曬牢度，其K/S值為13. 48和耐曬牢度5級。
[0034] 雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技 術的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，都可做各種的改動與修飾，因此本發(fā)明的保護范 圍應該以權利要求書所界定的為準。
【權利要求】
1. 一種納米氧化物復合顏料，其特征在于，所述復合顏料是在活性染料外包覆納米氧 化物；所述納米氧化物為二氧化硅或二氧化鈦。
2. -種制備權利要求1所述的納米氧化物復合顏料的方法，其特征在于，先將正硅酸 乙酯或者鈦酸四乙酯加入含有表面活性劑的醇-水混合物中制成表面含有羥基的納米氧 化物，然后加入改性劑對納米氧化物表面進行改性，再加入活性染料與納米氧化物表面基 團進行反應，通過控制反應條件，得到納米氧化物復合顏料。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，主要包括以下步驟： (1) 制備醇的質量分數為20-80%的醇-水混合物，加入對醇-水混合物質量分數 〇· 1-10 %的表面活性劑，調節(jié)pH值為6-11 ; (2) 升溫至50-90°C，在不斷攪拌的情況下，逐滴加入對醇-水混合物質量分數為 10-50 %的正硅酸乙酯或者鈦酸四乙酯，反應l-5h ; (3) 調節(jié)混合溶液的pH值為6-9,再加入對步驟2加入的正硅酸乙酯或者鈦酸四乙酯 質量分數為〇. 1-10%的改性劑，反應〇. l_5h ; (4) 加入對步驟2加入的正硅酸乙酯或者鈦酸四乙酯質量分數為0. 1-20%的活性染 料，升溫至40-60°C，反應0. l-10h ; (5) 將上一步得到混合物離心、烘干，得到納米氧化物復合顏料。
4. 根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述醇水混合物中的醇是以下任意一 種：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇。
5. 根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述表面活性劑為以下任意一種：平 平加 0-10、平平加 0-20、平平加 0-25、平平加 A-20、Tween20、Tween60、Tween65、Tween80、 SG-10、SE-10、0E-15、DNS-86。
6. 根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述改性劑為以下任意一種： KH-540、KH-550、KH-551、KH-560、KH-570、KH-580、KH-590、KH-602、KH-791、KH-792、KH-901、 KH-902、KH-903、OP-4、OP-6、OP-7、OP-9、0P-10、OP-15、0P-20。
7. 根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述活性染料為以下任意一種：為 C. I.活性紅2、C. I.活性紅11、C. I.活性紅15、C. I.活性紅24、C. I.活性紅120、C. I.活 性紅141、C. I.活性紅194、C. I.活性紅195、C. I.活性紅240、C. I.活性黃1、C. I.活性黃 2、C. I.活性黃3、C. I.活性黃18、C. I.活性黃81、C. I.活性黃84、C. I.活性黃86、C. I.活 性黃145、C. I.活性藍4、C. I.活性藍5、C. I.活性藍14、C. I.活性藍19、C. I.活性藍21、 C. I.活性藍49、C. I.活性藍74、C. I.活性藍171、C. I.活性藍194、C. I.活性橙1、C. I.活 性橙2、C. I.活性橙5、C. I.活性橙13、C. I.活性紫2、C. I.活性紫8、C. I.活性黑8、C. I.活 性棕 2、C. I.活性棕 9、C. I.活性綠 19、C. I. R. R. 250。
8. 根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述調節(jié)pH的調節(jié)劑為鹽酸、醋酸、 氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨水或三乙胺中的一種或者幾種的組合。
9. 根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述離心、烘干的具體步驟是將混合 液離心后采用500nm微孔濾紙過濾、并用醇-水混合溶劑洗滌，再烘干。
10. 權利要求1所述納米氧化物復合顏料在著色領域的應用。
【文檔編號】C09C3/08GK104194406SQ201410441742
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月1日 優(yōu)先權日:2014年9月1日
【發(fā)明者】付少海, 張麗平, 譚穎, 王春霞, 田安麗 申請人:江南大學