一種水性接枝改性炭黑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種水性接枝改性炭黑及其制備方法，炭黑表面接枝或鍵合有梳形共聚物，梳形共聚物含有親水性基團羧基、羥基、磺酸基、胺基、內酯基中的一種或多種。改性炭黑用于噴墨打印機印刷或者書寫工具用水性油墨、水性涂料等，沉降率低，不會堵塞，且粒徑不會增大，能夠長時間穩定保存。制備方法簡單，既適合于小規模試驗過程，也適合于工業上的產業化生產。
【專利說明】一種水性接枝改性炭黑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種在水性油墨或水性涂料中使用的、在水溶劑或極性溶劑中顯示優 異分散性的水性接枝改性炭黑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 作為使用噴墨打印機印刷黑色的水性油墨的著色劑，或水性涂料的著色劑，一般 使用炭黑。一般來說，原料炭黑粉末是由原生粒子聚集而成的聚集體，通過范德華力或者單 純的聚集、粘附、絡合等而形成的稱為附聚物的二次聚集體，這樣的炭黑粉末不經過處理， 在水中由于團聚難以分散而立刻沉降，這樣的炭黑粒子也無法用于水性油墨和水性涂料。 為了使原料炭黑粉末易于分散在水中，對原料炭黑粒子的表面進行接枝改性，引入如羧基、 羥親、磺酸鹽等水性的基團。含有該改性炭黑的水性油墨，作為記錄油墨使用時，需要具有 實際使用過程中足夠的經時穩定性。以前的水性炭黑，經過長時間后，粘度增加、炭黑粒子 進一步聚集而易于沉降，保存穩定性未必充分。因此，期望一種沉降率更低、更難以堵塞的 水性油墨。中國發明專利ZL 200610155008. 0公開了一種表面接枝法制備水分散性炭黑的 方法，經可控自由基聚合，制得帶有TEMPO端基的聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）或帶有ΗΤΕΜΡ0 端基的聚苯乙烯磺酸鈉聚合物接枝的炭黑，具有水分散性。中國發明專利ZL 02817438.0 涉及一種表面改性的炭黑及其制造方法。通過使自分散炭黑或氧化炭黑經有機酰基鹵化中 間形態與空間誘導化合物相反應而制得的表面改性炭黑，在水性介質中和有機介質中都具 有溶解性。但是，從提高改性炭黑的水分散經時穩定性，提高改性炭黑的綜合性能角度，接 枝改性炭黑的制備方法、原料組成、制備工藝和接枝物的結構還可以進一步改進，以實現更 理想的水性接枝改性炭黑。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的在于提供一種水性接枝改性炭黑及其制備方法，該改性炭黑用于噴 墨打印機印刷或者書寫工具用水性油墨、水性涂料等，沉降率低，不會堵塞，且粒徑不會增 大，能夠長時間穩定保存。
[0004] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案： 一種水性接枝改性炭黑是炭黑表面接枝或鍵合有梳形共聚物，梳形共聚物含有親水性 基團羧基、羥基、磺酸基、胺基、內酯基中的一種或多種。
[0005] 改性炭黑的平均粒徑為10_300nm。
[0006] 改性炭黑由溶液接枝改性制得，將炭黑粉末分散于水中，加入親水性有機單體和 含親水性基團的共聚物大單體，40°C -95°C下反應0. 5-5小時。
[0007] 所述的親水性有機單體包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、馬來 酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙二醇。
[0008] 所述的含親水性基團的共聚物大單體包括由單體丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙 酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、馬來酸酐、丙 烯酸、丙烯酰胺、聚乙二醇中的兩種或多種單體反應制備而成的共聚物。
[0009] 制備過程通入氮氣或氬氣。
[0010] 所述的水性接枝改性炭黑應用于水性油墨或水性涂料中。
[0011] 本發明的顯著優點在于：表面改性的炭黑由于表面接枝物的親水基團的靜電斥力 和梳形結構的空間位阻效應，而表現出分散在水中很強的靜電穩定性和空間穩定性，其在 水中或極性介質中表現出優異的分散性，用于噴墨打印機印刷或者書寫工具用水性油墨、 水性涂料的著色劑等。制備方法簡單，既適合于小規模試驗過程，也適合于工業上的產業化 生產。
【具體實施方式】
[0012] 本發明的接枝改性炭黑是通過以下工藝制得：首先，用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、丙烯酸甲酯等與聚乙二醇進行酯交換反應，制備大單體。然后將炭黑加到溶液 中，把大單體和丙烯酸、丙烯酰胺、馬來酸酐、過硫酸鉀等溶解后滴加到溶液中，控制溫度約 40?95°C，氮氣環境下，反應30?300min，制得接枝改性炭黑。
[0013] 對于本發明所用的炭黑沒有特別的限制，可以使用爐黑、熱裂法炭黑或槽法炭黑 等。優選使用通過電子顯微技術測得初級粒徑為l〇nm?300nm的炭黑。如果炭黑的初級 粒徑小于10nm，炭黑原生粒子形成聚集體后易于團聚。如果炭黑的初級粒徑大于300nm，炭 黑在溶劑中的分散性差，無法提供表面接枝反應的活性點。
[0014] 為提高炭黑在溶劑中的分散性，使炭黑表面有更多的機會與反應物單體或共聚物 接觸，炭黑分散在溶劑中后，使用超聲波均質器、高壓均質器或加工均質器等進一步分散炭 黑。
[0015] 作為反應的第一步，制備大單體所用的聚乙二醇的重均分子量約為100-2000,優 選的約400-1000。
[0016] 在接枝改性炭黑的制備中，雖然對含親水基團的有機單體的添加順序沒有限制， 但優選的添加次序包括將丙烯酸和丙烯酰胺溶解后添加到炭黑水溶液中，隨后添加馬來酸 酐和過硫酸鉀到含炭黑水溶液的反應器中。
[0017] 反應優選在惰性氣氛中進行，進行反應的優選惰性氣體是氮氣，在反應過程中，反 應物料溫度優選控制在50?90°C，反應時間約30min-300min，在反應期間對反應物料進行 攪拌。
[0018] 下面實施例是用來說明本發明而不是對本發明的限制。
[0019] 實施例1 稱取lmol的甲基丙烯酸甲酯置于三口燒瓶中，水浴加熱，稱取lmol的PEG 800置于恒 壓漏斗中，水浴加熱到90°C時，在氮氣環境下，滴加 PEG800,回流加熱，60min后停止，制得 大單體。稱取〇· 〇25mol的大單體，0· 05mol的丙烯酸于恒壓漏斗，稱取5. 0g N330原生炭 黑粒子于三口燒瓶中，加入50ml蒸餾水，超聲分散5min后加入馬來酸酐0. 05mol、過硫酸 鉀0· Olmol，水浴加熱，升溫至70°C后，加入0· Olmol丙烯酰胺，氮氣環境下攪拌，反應50min 后，升溫至90°C，30min后停止。抽濾、烘干，制得接枝改性炭黑。
[0020] 實施例2 稱取lmol的丙烯酸甲酯置于三口燒瓶中，水浴加熱，稱取lmol的PEG 1000置于恒壓 漏斗中，水浴加熱到90°C時，在氮氣環境下，滴加 PEG 1000,回流加熱，80min后停止，制得 大單體。稱取0. 〇25mol的大單體，0. 05mol的丙烯酸于恒壓漏斗，稱取5. 0g N330原生炭黑 粒子于三口燒瓶中，加入80ml蒸餾水，超聲分散5min后加入馬來酸酐0. 05mol、過硫酸鉀 0. Olmol，控制水浴溫度70°C、氮氣環境下攪拌，反應50min后，升溫至90°C，30min后停止。 抽濾、烘干，制得接枝改性炭黑。
[0021] 實施例3 稱取lmol的丙烯酸甲酯置于三口燒瓶中，水浴加熱，稱取lmol的PEG 800置于恒壓 漏斗中，水浴加熱到95°C時，在氮氣環境下，滴加 PEG 800,回流加熱，80min后停止，制得大 單體。稱取〇· 〇25mol的大單體，0· 05mol的丙烯酸于恒壓漏斗，稱取5. 0g N234原生炭黑 粒子于三口燒瓶中，加入60ml蒸饋水，超聲分散5min后加入馬來酸酐0. 05mol、過硫酸鉀 0. Olmol，控制水浴溫度70°C、氮氣環境下攪拌，反應70min后，升溫至90°C，20min后停止。 抽濾、烘干，制得接枝改性炭黑。
[0022] 實施例4 稱取lmol的甲基丙烯酸甲酯置于三口燒瓶中，水浴加熱，稱取lmol的PEG 600置于恒 壓漏斗中，水浴加熱到90°C時，在氮氣環境下，滴加 PEG600,回流加熱，60min后停止，制得 大單體。稱取〇· 〇25mol的大單體，0· 025mol的丙烯酸于恒壓漏斗，稱取5. 0g N220原生炭 黑粒子于三口燒瓶中，加入80ml蒸餾水，超聲分散5min后加入馬來酸酐0. 025mol、過硫酸 鉀0. Olmol，控制水浴溫度70°C、氮氣環境下攪拌，反應50min后，升溫至90°C，30min后停 止。抽濾、烘干，制得接枝改性炭黑。
[0023] 分別稱取原生粒子炭黑和上述實施例中制備的接枝改性炭黑各0. 20g，加入30mL 的蒸餾水中超聲分散5min，分別倒入試管中，48h后取上清液lmL加 lmL蒸餾水于2mL離心 管中，以10000r/min的轉速離心10min，用針筒將上清液吸出于比色皿中，測定吸光度(波 長=510nm)。同時觀察試管中剩余的分散液，測定沉淀分層時間，結果如表1所示。
[0024] 表1未改性炭黑和接枝改性炭黑在水中的分散穩定性
【權利要求】
1. 一種水性接枝改性炭黑，其特征在于：炭黑表面接枝或鍵合有梳形共聚物，梳形共 聚物含有親水性基團羧基、羥基、磺酸基、胺基、內酯基中的一種或多種。
2. 根據權利要求1所述的水性接枝改性炭黑，其特征在于：改性炭黑的平均粒徑為 10_300nm。
3. -種制備如權利要求1所述的水性接枝改性炭黑的方法，其特征在于：改性炭黑由 溶液接枝改性制得。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特征在于：將炭黑粉末分散于水中，加入親水性有機 單體和含親水性基團的共聚物大單體，40°C -95°C下反應0. 5-5小時。
5. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于：所述的親水性有機單體包括丙烯酸羥乙 酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙二醇。
6. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于：所述的含親水性基團的共聚物大單體包 括由單體丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙二醇中的兩種或多種單體 反應制備而成的共聚物。
7. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于：制備過程通入氮氣或氬氣。
8. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于：制備過程所涉及的反應器包括實驗室的 小型反應器三口燒瓶、四口燒瓶和工業反應器設備反應釜、反應塔。
9. 一種如權利要求1所述的水性接枝改性炭黑在水性油墨或水性涂料中的應用。
【文檔編號】C09C1/48GK104193922SQ201410441410
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月2日 優先權日:2014年9月2日
【發明者】蘇志忠, 方麗華 申請人:三明學院