無機-有機復合黃色顏料的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種無機-有機復合黃色顏料的制備方法，在C.I.顏料黃13和83復合物的制備過程中，按一定比例向其中添加白炭黑/鈦白粉無機混合物，制備得到一種以無機物為主體的無機-有機復合黃色顏料，包括步驟：偶合組分的制備、四氮化反應、偶合反應。本發明效果該制備方法是無機-有機復合黃色顏料中以無機物為主體，使得所制備的復合黃色顏料更多地表現出無機物的特性，具有良好的熱穩定性和光穩定性。制備的復合顏料與無機黃色顏料鉛鉻黃相比，表現出更為優異的著色性能，如著色力更高，色彩更鮮艷，黃色更為純凈等，可成為鉛鉻黃這類含有毒重金屬的黃色無機顏料的潛在替代物。
【專利說明】無機-有機復合黃色顏料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工產品中含有毒重金屬的鉛鉻黃這類無機顏料潛在替代物的制備 技術，特別是一種以白炭黑/鈦白粉混合物為無機主體部分，以c. I.顏料黃13和83復合 物為有機顏料部分的無機-有機復合黃色顏料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 無機黃色顏料鉛鉻黃，由于其具有強遮蓋力、強耐候性和高可視性，常被應用 于警示色漆中，如汽車漆和道路標志漆等。然而，人們研究發現，鉛鉻黃這類含有毒重 金屬鉛、鉻的無機顏料的大量盲目使用，會給生態環境帶來重金屬污染（LeGalley，et. al.，2013a，2013b)。隨著重金屬（特別是鉛、鉻）對人體和生態環境危害性認識的加深， 人們迫切需要尋求一種可替代鉛鉻黃這類含有毒重金屬的無機顏料的環境友好型的顏 料。而現有的潛在替代物大都是基于稀土元素（La，Sm和Y等）而制備的一系列無機顏 料，如 Sm5.4Zr0.6Mo012+s (Vishnu et al. ,2011)、YujjMojTbo.MOnJM = Ca，Zn) (Pailh6 et al.，2009)和Bic^Cac^Znc^VOuJMasui et al.，2013)等。盡管這些無機替代物性能優 異且不含重金屬，但由于它們的重要組成部分一稀土元素資源的限制，使得這類無機顏料 的生產成本較為昂貴，也使得其對鉛鉻黃等這類含有毒重金屬無機顏料的大量替代難以實 現。
[0003] Hunger等人（2005)測試發現，從生理生態毒理學角度來看，有機顏料比無機顏 料的使用更為安全，因為有機顏料在反應介質（有機溶劑和水）中溶解度較低，具有更好 的耐遷移性。從這點上看，有機顏料具有替代含有毒重金屬的無機顏料的可能。然而，有 機顏料在耐熱性和耐候性上的不足又使得這一可能難以實現。研究發現，將有機顏料和 無機惰性材料進行復合制備得到無機-有機復合顏料可有效地改善有機顏料的耐熱性和 耐候性（Tang et al·，2008, 2012 ;Yuan et al·，2005, 2008;ZL 201210583237. 8 和ZL 201010104823. 0等）。但這些復合顏料大都仍以有機顏料為主體，更多地表現出有機顏料 的特性，使得復合顏料的耐熱性和耐候性改善效果受到限制，仍無法滿足替代無機顏料的 要求。
【發明內容】
[0004] 本發明目的是提供一種無機-有機復合黃色顏料的制備方法，該復合黃色顏料是 以白炭黑/鈦白粉無機混合物作為無機主體部分，以c. I.顏料黃13和83復合物為有機顏 料部分。其制備方法是采用混偶合法制備C.I.顏料黃13和83復合物的過程中，按一定無 機/有機質量比向反應液中添加具有一定質量比的白炭黑/鈦白粉無機混合物，從而得到 一種以無機物為主體的無機-有機復合黃色顏料。通過白炭黑/鈦白粉無機主體部分與有 機顏料部分之間特殊結構的構建，明顯提高制備得到的復合黃色顏料的光、熱穩定性，從而 使其能成為鉛鉻黃這類含有毒重金屬的無機黃色顏料潛在替代物。
[0005] 為達到上述目的，本發明采用的技術方案是提供一種無機-有機復合黃色顏料的 制備方法，該方法是在c. I.顏料黃13和83復合物的制備過程中，按無機/有機質量比1 向反應液中添加具有質量比2的白炭黑/鈦白粉無機混合物，從而得到一種以無機物為主 體的無機-有機復合黃色顏料，該方法包括以下步驟：
[0006] (1)偶合組分的制備
[0007] 稱取Na0H2. 5g溶于60mL水中得堿液，在磁力攪拌條件下，按質量比3向堿液中加 入乙酰乙酰-2, 4-二甲基苯胺（AAMX)和2, 5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺（IRG)混合物， 其中，AAMX和IRG的加入量的質量和為5. 05-5. 15g ;AAMX和IRG混合物在溫度為20-30°C 下進行攪拌溶解時間15_20min，而后將溶液移至1L四口瓶中后，在機械攪拌條件下按無機 /有機質量比1向四口瓶中添加具有質量比2的白炭黑/鈦白粉混合物，加入完畢后，繼續 向四口瓶中加入紅油1. 5-2. 0g以及5-6滴甲苯，攪拌lOmin后，加入4-6mL醋酸進行酸析， 得偶合組分，待反應；
[0008] ⑵四氮化反應
[0009] 在攪拌條件下，依次向燒杯中加入40mL水、2. 6mL濃鹽酸和3. 0g3, 3' -二氯聯苯 胺（DCB)，常溫攪拌5min后得到芳胺溶液；稱取NaN02l. 36g并將溶于8mL水中配置成NaN02 溶液；向燒杯中加入碎冰將芳胺溶液降溫至〇_2°C后，在l_2min內其中加入配置好的NaN02 溶液，加入完畢后，在低溫下繼續攪拌15_20min得四氮化溶液；
[0010] ⑶偶合反應
[0011] 在25-30°C條件下，將步驟（2)中的四氮化溶液滴加至步驟（1)的偶合組分中，滴 加時間為30-50min，以滲圈實驗中無四氮化鹽存在為偶合終點；繼續攪拌30min后，升溫至 70-80°C，保溫30min，而后加入200mL濃度為1 %的歧化松香堿液，繼續攪拌15-20min后， 繼續升溫至95-10(TC，保溫0. 5h，加入冰水攪拌降溫后，將反應液抽濾得濾餅，濾餅在60°C 下鼓風干燥后得無機-有機復合黃色顏料。
[0012] 本發明的效果為：
[0013] (1)本申請中的無機-有機復合黃色顏料，以白炭黑/鈦白粉無機混合物為主體部 分，使得復合黃色顏料表現出良好的熱穩定性。表現為：在熱重分析（TG)測試中，在315°C 高溫下，仍無失重現象出現。
[0014] (2)白炭黑能散射和反射紫外光，鈦白粉具有良好的紫外吸收性能，可通過吸收 的方式起到紫外光屏蔽作用，此外，鈦白粉具有良好的可見光-紅外反射性能，這些性能使 得本申請中以白炭黑/鈦白粉混合物為無機主體的無機-有機復合黃色顏料具有良好的 光穩定性。在紫外漫反射光譜測試中，與有機顏料相比，不同無機/有機比系列的復合顏 料，其在紫外區最大吸光度值可下降〇. 28-0. 56a. u.，在400-550nm可見光區域內的最大 吸光度值可下降〇. 20-0. 31a. u.。同樣，不同白炭黑/鈦白粉系列的復合顏料在紫外區和 400-550nm可見光區域內的最大吸光度值分別下降0. 28-0. 39a. u.和0. 22-0. 54a. u.。
[0015] (3)本申請中無機-有機復合黃色顏料，與鉛鉻黃無機黃色顏料相比，表現出 更好的顏料性能，具體表現為：在顏色表征測試中，以鉛鉻黃顏料作為標準，不同AAMX/ IRG系列復合顏料的著色力要高78. 93 %-117. 58%，黃色更鮮艷（yellow hue，Db* = 14. 67-17. 87)，且色調更純凈（yellow purity, Dc*= 14.53-17.20)。其中，復合顏料 Ρ· Υ· 13(60)/Ρ· Υ· 83(40)的綠色色調（green hue，Da* = -0· 06)與鉛鉻黃最為接近，可作 為鉛鉻黃這類含有毒重金屬的無機黃色顏料的潛在替代物。
【具體實施方式】
[0016] 結合實施例對本發明的無機-有機復合黃色顏料的制備方法加以說明。
[0017] 本發明的無機-有機復合黃色顏料的制備方法，是在采用混偶合法制備C. I.顏料 黃13和83復合物的過程中，向其偶合組分中同時添加具有一定比例的白炭黑/鈦白粉無 機混合物作為無機主體，四氮化鹽溶液加入時，與偶合組分反應生成有機顏料首先包覆具 有良好孔道結構的白炭黑，得到一種包覆型復合顏料粒子，而后，孔道結構較差的鈦白粉則 通過靜電吸附作用與包覆型復合顏料粒子結合，從而得到一種具有特殊結構的無機-有機 復合黃色顏料。從而制備得到一種以無機物為主體的無機-有機復合黃色顏料。以無機物 為主體，使得制備的復合黃色顏料更多地表現出無機物的特性，具有良好的耐熱性和耐候 性，能成為鉛鉻黃等含有毒重金屬的黃色無機顏料的潛在替代物。
[0018] 本發明的無機-有機復合黃色顏料的制備方法包括以下步驟：
[0019] (1)偶合組分的制備
[0020] 稱取Na0H2. 5g溶于60mL水中的堿液，在磁力攪拌條件下，按質量比3向堿液中加 入乙酰乙酰-2, 4-二甲基苯胺（AAMX)和2, 5-二甲氧基-4 一氯乙酰乙酰苯胺（IRG)混合 物，其中，AAMX和IRG的加入量的質量和為5. 05-5. 15g ;AAMX和IRG混合物在20-30°C下進 行攪拌溶解15_20min的偶合組分溶解液，將其移至1L四口瓶中后，在機械攪拌條件下按無 機/有機質量比1向四口瓶中添加具有質量比2的白炭黑/鈦白粉混合物，加入完畢后，繼 續向四口瓶中加入紅油1.5-2. 0g以及5-6滴甲苯，繼續攪拌lOmin后，加入4-6mL醋酸進 行酸析，得偶合組分，待反應。
[0021] ⑵四氮化反應
[0022] 在攪拌條件下，依次向燒杯中加入40mL水、2. 6mL濃鹽酸和3. 0g3, 3' -二氯聯苯 胺（DCB)，常溫攪拌5min后得到芳胺溶液；稱取NaN02l. 36g并將溶于8mL水中配置成NaN02 溶液；向燒杯中加入碎冰將芳胺溶液降溫至〇_2°C后，在l_2min內其中加入配置好的NaN02 溶液，加入完畢后，在低溫下繼續攪拌15_20min得四氮化溶液；
[0023] (3)偶合反應
[0024] 在25-30°C條件下，將（2)中配置好的四氮化溶液滴加至（1)中偶合組分中，滴 加時間為30-50min，以滲圈實驗中無四氮化鹽存在為偶合終點。繼續攪拌30min后，升 溫至70-80°C，保溫30min，而后向其中加入200mL濃度為1 %的歧化松香堿液，繼續攪拌 15-20min后，繼續升溫至95-KKTC，保溫0. 5h，加入冰水攪拌降溫后，將反應液抽濾得濾 餅，濾餅在60°C下鼓風干燥后得無機-有機復合黃色顏料。
[0025] 所述質量比3的范圍為50:50-80:20 ;所述無機/有機質量比1的范圍為1:1-4:1 ; 所述質量比2的范圍為1:3-3:1。
[0026] 實施例：
[0027] 實施例1
[0028] 以無機/有機質量比為4:1，白炭黑/鈦白粉質量比為3:1的黃色復合顏料 (Hybrid-4/l，即 Hybrid-Si/Ti!)為例，其中 AAMX:IRG = 80:20
[0029] 稱取Na0H2. 5g溶于60mL水中，在磁力攪拌條件下向其中加入乙酰乙酰-2, 4-二 甲基苯胺（AAMX)4. lg，2,5-二甲氧基-4 一氯乙酰乙酰苯胺（IRG)1.05g，常溫下溶解至溶液 中無明顯大顆粒不溶物。而后將反應液轉移至1L四口瓶中，機械攪拌條件下向其中加入沉 淀白炭黑24g、鈦白粉8g、紅油1. 5g以及5-6滴甲苯，繼續攪拌lOmin后向其中加入6mL醋 酸進行酸析，待反應。
[0030] 量取40mL水，加入至燒杯中，在攪拌條件下向其中加入濃鹽酸2. 6mL，稱取 DCB3. Og，并將其加入到溶液中，常溫攪拌5min后得芳胺溶液，稱取NaN02l. 36g并將其溶于 8mL水中配置成NaN02溶液；芳胺溶液中加入碎冰降溫至0-2°C后，在l_2min內向反應液中 加入配置好的NaN0 2溶液，加入完畢后，在低溫下繼續攪拌15min，以溶液中無明顯不溶物為 且。
[0031] 在25-30°C條件下，配置好的四氮化溶液滴加至（1)中偶合組分中，滴加時間為 50min，以滲圈實驗中無四氮化鹽存在為偶合終點。繼續攪拌30min后，升溫至80°C，保溫 30min，而后向其中加入200mL濃度為1%的歧化松香堿液，繼續攪拌15min后，繼續升溫至 95°C，保溫0. 5h，加入冰水攪拌降溫后，將反應液抽濾得濾餅，濾餅在60°C下鼓風干燥后得 無機-有機復合黃色顏料。
[0032] 實施例2
[0033] 以無機/有機質量比為3:1，白炭黑/鈦白粉質量比為3:1的黃色復合顏料 (Hybrid-3/l)為例
[0034] 將實施例1中白炭黑用量調整為18g，鈦白粉用量調整為6g，其他原料用量不變， 反應條件不變，即可得無機/有機質量比為3:1，白炭黑/鈦白粉質量比為3:1的黃色復合 顏料 Hybrid-3/l。
[0035] 實施例3
[0036] 以無機/有機質量比為2:1，白炭黑/鈦白粉質量比為3:1的黃色復合顏料 (Hybrid-2/l)為例
[0037] 將實施例1中白炭黑用量調整為12g，鈦白粉用量調整為4g，其他原料用量不變， 反應條件不變，即可得無機/有機質量比為2:1，白炭黑/鈦白粉質量比為3:1的黃色復合 顏料 Hybrid-2/l。
[0038] 實施例4
[0039] 以無機/有機質量比為1:1，白炭黑/鈦白粉質量比為3:1的黃色復合顏料 (Hybrid-1/l)為例
[0040] 將實施例1中白炭黑用量調整為6g，鈦白粉用量調整為2g，其他原料用量不變，反 應條件不變，即可得無機/有機質量比為1: 1，白炭黑/鈦白粉質量比為3:1的黃色復合顏 料Hybrid-1/l。將本實施例中制備的復合黃色顏料與實施例1，2和3中的復合黃色顏料進 行紫外漫反射光譜和熱重分析，結果發現，與有機顏料相比，不同無機/有機比系列的復合 顏料，其在紫外區最大吸光度值可下降〇. 28-0. 56a.u.，在400-550nm可見光區域內的最大 吸光度值可下降〇. 20-0. 31a. u.。此外，不同無機/有機質量比系列的黃色復合顏料都在 315°C附近才開始出現失重，失重區間和失重率都隨著無機/有機質量比的增大而減小，其 都表現出良好的熱穩定性。
[0041] 實施例5
[0042] 以無機/有機質量比為4:1，白炭黑/鈦白粉質量比為1:1的黃色復合顏料 (Hybrid-Si/TiD 為例
[0043] 稱取Na0H2. 5g溶于60mL水中，在磁力攪拌條件下向其中加入乙酰乙酰-2, 4-二 甲基苯胺（AAMX)4. 10g，2, 5-二甲氧基-4 一氯乙酰乙酰苯胺（IRG) 1. 05g，常溫下溶解至溶 液中無明顯大顆粒不溶物。而后將反應液轉移至1L四口瓶中，機械攪拌條件下向其中加入 沉淀白炭黑16g、鈦白粉16g、紅油1. 5g以及5-6滴甲苯，繼續攪拌lOmin后向其中加入6mL 醋酸進行酸析，待反應。
[0044] 量取40mL水，加入至燒杯中，在攪拌條件下向其中加入濃鹽酸2. 6mL，稱取 DCB3. Og，并將其加入到溶液中，常溫攪拌5min后得芳胺溶液，稱取NaN02l. 36g并將其溶于 8mL水中配置成NaN02溶液；芳胺溶液中加入碎冰降溫至0-2°C后，在l_2min內向反應液中 加入配置好的NaN0 2溶液，加入完畢后，在低溫下繼續攪拌20min，以溶液中無明顯不溶物為 且。
[0045] 在25-30°C條件下，配置好的四氮化溶液滴加至（1)中偶合組分中，滴加時間為 30min，以滲圈實驗中無四氮化鹽存在為偶合終點。繼續攪拌30min后，升溫至80°C，保溫 30min，而后向其中加入200mL濃度為1%的歧化松香堿液，繼續攪拌20min后，繼續升溫至 l〇〇°C，保溫0. 5h，加入冰水攪拌降溫后，將反應液抽濾得濾餅，濾餅在60°C下鼓風干燥后 得無機-有機復合黃色顏料Hybrid-Sii/Tii。
[0046] 實施例6
[0047] 以無機/有機質量比為4:1，白炭黑/鈦白粉質量比為1:3的黃色復合顏料 (Hybrid-Si/Tg 為例
[0048] 將實施例5中白炭黑用量調整為8g，鈦白粉用量調整為24g，其他原料用量不變， 反應條件不變，即可得無機/有機質量比為4:1，白炭黑/鈦白粉質量比為3:1的黃色復合 顏料Hybrid-Si/Tii。將本實施例中制備的復合黃色顏料與實施例1和3中的復合黃色 顏料進行紫外漫反射光譜分析，結果發現，與有機顏料相比，不同白炭黑/鈦白粉系列的復 合顏料在紫外區和400-550nm可見光區域內的最大吸光度值分別下降0. 28-0. 39a. u.和 0· 22_0. 54a. u. 〇
[0049] 實施例7
[0050] 以無機/有機質量比為4:1，白炭黑/鈦白粉質量比為3:1，AAMX: IRG = 70:30的 黃色復合顏料（Hybrid-P. Y13 (70) /Ρ· Y. 83 (30))為例
[0051] 將實施例1中AAMX的用量調整為3. 55g，IRG用量調整為1. 55g，其他原料用量不 變，反應條件不變，即可得黃色復合顏料Hybrid-P. Y13 (70) /P. Y. 83 (30)。
[0052] 實施例8
[0053] 以無機/有機質量比為4:1，白炭黑/鈦白粉質量比為3:1，AAMX: IRG = 60:40的 黃色復合顏料（Hybrid-P. Y13 (60) /Ρ· Y. 83 (40))為例
[0054] 將實施例1中AAMX的用量調整為3. 05g，IRG用量調整為2. 05g，其他原料用量不 變，反應條件不變，即可得黃色復合顏料Hybrid-P. Y13 (60) /P. Y. 83 (40)。
[0055] 實施例9
[0056] 以無機/有機質量比為4:1，白炭黑/鈦白粉質量比為3:1，AAMX: IRG = 60:40的 黃色復合顏料（Hybrid-P. Y13 (50) /Ρ· Y. 83 (50))為例
[0057] 將實施例1中AAMX的用量調整為2. 55g，IRG用量調整為2. 50g，其他原料用量 不變，反應條件不變，即可得黃色復合顏料Hybrid-P. Y13 (50) /P. Y. 83 (50)。將本實施例中 制備的復合黃色顏料與實施例1，7和8中的復合黃色顏料進行三刺激值表征，測試標準物 質選用鉛鉻黃，結果發現，與鉛鉻黃顏料相比，不同AAMX/IRG系列復合顏料的著色力要高 78. 93% -117. 58%，黃色更鮮艷（yellow hue，Db* = 14. 67-17. 87)，且色調更純凈（yellow purity，Dc* = 14. 53-17. 20)。其中，復合顏料 Ρ· Υ· 13 (60) /Ρ· Υ· 83 (40)的綠色色調（green hue，Da* = -0.06)與鉛鉻黃最為接近，可作為鉛鉻黃這類含有毒重金屬的無機黃色顏料的 潛在替代物。
【權利要求】
1. 一種無機-有機復合黃色顏料的制備方法，該方法是在c. I.顏料黃13和83復合物 的制備過程中，按無機/有機質量比1向反應液中添加具有質量比2的白炭黑/鈦白粉無機 混合物，從而得到一種以無機物為主體的無機-有機復合黃色顏料，該方法包括以下步驟： (1) 偶合組分的制備 稱取NaOH2. 5g溶于60mL水中得堿液，在磁力攪拌條件下，按質量比3向堿液中加入乙 酰乙酰-2, 4-二甲基苯胺（AAMX)和2, 5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺（IRG)混合物，其 中，AAMX和IRG的加入量的質量和為5. 05-5. 15g ;AAMX和IRG混合物在溫度為20-30°C下 進行攪拌溶解時間15_20min，而后將溶液移至1L四口瓶中后，在機械攪拌條件下按無機/ 有機質量比1向四口瓶中添加具有質量比2的白炭黑/鈦白粉混合物，加入完畢后，繼續向 四口瓶中加入紅油1. 5-2. 0g以及5-6滴甲苯，攪拌lOmin后，加入4-6mL醋酸進行酸析，得 偶合組分，待反應； (2) 四氮化反應 在攪拌條件下，依次向燒杯中加入40mL水、2. 6mL濃鹽酸和3. 0g3, 3' -二氯聯苯胺 (DCB)，常溫攪拌5min后得到芳胺溶液；稱取NaN02l. 36g并將溶于8mL水中配置成NaN02溶 液；向燒杯中加入碎冰將芳胺溶液降溫至〇_2°C后，在l_2min內其中加入配置好的NaN0 2溶 液，加入完畢后，在低溫下繼續攪拌15_20min得四氮化溶液； (3) 偶合反應 在25-30°C條件下，將步驟（2)中的四氮化溶液滴加至步驟（1)的偶合組分中，滴加 時間為30-50min，以滲圈實驗中無四氮化鹽存在為偶合終點；繼續攪拌30min后，升溫至 70-80°C，保溫30min，而后加入200mL濃度為1 %的歧化松香堿液，繼續攪拌15-20min后， 繼續升溫至95-10(TC，保溫0. 5h，加入冰水攪拌降溫后，將反應液抽濾得濾餅，濾餅在60°C 下鼓風干燥后得無機-有機復合黃色顏料。
2. 根據權利要求1中所述一種無機-有機復合黃色顏料的制備方法，其特征是，所述無 機/有機質量比1是指C. I.顏料黃13和83復合物與白炭黑/鈦白粉無機混合物質量比 的范圍為
3. 根據權利要求1中所述一種無機-有機復合黃色顏料的制備方法，其特征是，所述質 量比2是指C. I.顏料黃13和83復合物制備過程中所添加的無機混合物中白炭黑和鈦白 粉之間質量比的范圍為1:3-3:1。
4. 根據權利要求1中所述一種無機-有機復合黃色顏料的制備方法，其特征是，所述 質量比3的范圍是指C. I.顏料黃13和83復合物制備中所用偶合組分乙酰乙酰-2, 4-二 甲基苯胺（AAMX)和2, 5-二甲氧基-4-氯乙酰乙酰苯胺（IRG)之間質量比的范圍為 50:50-80:20。
【文檔編號】C09B67/22GK104194392SQ201410405705
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月18日 優先權日:2014年8月18日
【發明者】費學寧, 曹凌云, 趙洪賓, 張寶蓮, 谷迎春 申請人:天津城建大學