一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料的合成方法
【專利摘要】本發明公開一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料的合成方法，首先將利用配位化學原理將經有機配體改性的籠狀結構的多面體低聚倍半硅氧烷通過溶膠凝膠的方法與第一配體稀土離子配位，然后再引入可與稀土離子配位的聚甲基丙烯酸甲酯作為第二配體進行配位，最終得到具有良好的熒光性能以及熱穩定性的含稀土的籠狀結構的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料。該合成方法實驗條件溫和，整個制備體系容易構建，操作簡便，條件易控，所得產品質量穩定。
【專利說明】一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材 料的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于稀土高分子復合材料制備【技術領域】，具體涉及一種含稀土的多面體低 聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料的合成方法。
【背景技術】
[0002] 稀土有機配合物通過有機配體的紫外吸收以及分子內能量傳遞使其發出稀土離 子的特征熒光，但是稀土有機配合物本身的光熱穩定性差，由于溶劑化水等周圍淬滅劑如 羥基基團的伸縮振動帶來非輻射多極聲子衰變，會降低其發射強度，這就大大限制了其使 用范圍和作用。因此，將稀土有機配合物摻雜于特定的無機基質中形成有機-無機復合材 料能夠較好的改善這種情況，而且在化學、生物、醫藥和材料等領域顯示了良好的應用前 旦 -5^ 〇
[0003] 近年來，多面體低聚倍半硅氧烷（以下簡稱P0SS)作為結構規整的結構單元，可以 組裝制備不同的特殊結構的復合材料，而帶有活性官能團的P0SS由于活性官能團的存在 為P0SS帶來了聚合及連接其他物質的可能性，因此可以利用P0SS為前驅體，通過進一步化 學反應連接特定的物質進行改性。利用稀土離子與P0SS基前驅體中有機配體的配位作用， 形成化學交聯，對其有機配體改姓的P0SS基復合材料進行結構表征、熱性能測試及光致發 光性能研究。紅外光譜研究結果表明，稀土鹽與P0SS基前驅體通過配位鍵發生了相互作 用。熱分析研究表明，稀土/P0SS基復合材料與純稀土配合物相比熱穩定性有提高。熒光 光譜表明，該復合材料物具有稀土離子的特征熒光性能，是一類具有特殊結構的且應用潛 力的稀土高分子功能材料。這些為研制P0SS改性稀土高分子復合材料提供了重要依據。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光 材料的合成方法，首先將利用配位化學原理將經有機配體改性的籠狀結構的多面體低聚倍 半硅氧烷通過溶膠凝膠的方法與第一配體稀土離子配位，然后再引入可與稀土離子配位的 聚甲基丙烯酸甲酯（以下簡稱PMMA)作為第二配體進行配位，最終得到具有良好的熒光性能 以及熱穩定性的含稀土的籠狀結構的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料。
[0005] -種含稀土的多面體低聚倍半娃氧燒基高分子復合發光材料的合成方法，其特征 在于具體包括如下步驟： (1) 、稀土硝酸鹽乙醇溶液的配置 將稀土硝酸鹽溶解在乙醇中，得到稀土硝酸鹽乙醇溶液，其濃度優選為lmmol/L ; 所述的稀土硝酸鹽為Tb (N03) 3或Eu (N03) 3 ; (2) 、有機配體改性的籠狀結構的多面體低聚倍半硅氧烷前驅體的制備 將籠狀結構的多面體低聚倍半硅氧烷溶解到有機溶劑中，然后加入硅烷偶聯劑，然后 在氮氣氣氛下控制溫度為65°C進行反應3h，然后加入有機配體，繼續反應6h，所得的反應 液旋轉蒸發，得到黃色油狀液體即為有機配體改性的籠狀結構的多面體低聚倍半硅氧烷前 驅體； 所述的有機溶劑為N-N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃，其用量按多面體低聚倍半硅氧烷： 有機溶劑為lm〇l:15-20ml的比例計算； 所述的籠狀結構的多面體低聚倍半硅氧烷為籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧 烷或籠狀結構的巰基多面體低聚倍半硅氧烷； 所述的硅烷偶聯劑為4, 4-亞甲基雙（異氰酸苯酯）或三乙氧基硅基異氰酸丙酯； 所述的有機配體為乙酰丙酮或水楊酸； 上述所用的籠狀結構的多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯劑：有機配體的量，按摩爾 比計算，即籠狀結構的多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯劑：有機配體為1:2:1 ; (3) 、第一配體稀土離子的配位 將步驟（2)中所制得的有機配體改性的籠狀結構的多面體低聚倍半硅氧烷前驅體溶解 到N-N-二甲基甲酰胺溶劑中，然后以2-8ml/min的速率加入步驟（1)所得的稀土硝酸鹽乙 醇溶液，優選為5ml/min，然后加入體積百分比濃度為37%的鹽酸或同時加入正硅酸乙酯和 體積百分比濃度為37%的鹽酸以促進水解，然后攪拌條件下進行反應6h，得到含有稀土離 子的二元復合材料的反應液； 上述所用的稀土硝酸鹽乙醇溶液的量，按稀土硝酸鹽：有機配體改性的籠狀結構的多 面體低聚倍半硅氧烷前驅體的摩爾比為1:3的比例計算； 上述所用的N-N-二甲基甲酰胺、正硅酸乙酯和體積百分比濃度為37%的鹽 酸的用量，按N-N-二甲基甲酰胺：正硅酸乙酯：體積百分比濃度為37%的鹽酸為 15-20ml:0_2ml :0.2ml 的比例計算； (4) 、第二配體聚甲基丙烯酸甲酯的配位 向步驟（3)所得的含有稀土離子的二元復合材料的反應液中加入聚甲基丙烯酸甲脂， 然后控制溫度為65°C進行反應12h，抽濾，用乙醇反復洗滌得到固體樣品粉末，80°C下真空 干燥后最終得到含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料； 上述的聚甲基丙烯酸甲脂的加入量，按含有稀土離子的二元復合材料：聚甲基丙烯酸 甲脂的摩爾比為1 :1的比例計算。
[0006] 本發明的有益效果 本發明的一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料的合成方法，通 過共價鍵將有機-無機組分組裝在一起，從而克服了小分子發光材料機械性和穩定性不足 的缺點，改善了純的稀土有機配合物的發光性能，最終所得的含稀土的多面體低聚倍半硅 氧烷基高分子復合發光材料熒光壽命長、發光量子效率高且具有較高的熱穩定性。
[0007] 進一步，本發明的一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料的 合成方法，其合成工藝簡單，整個制備體系容易構建，操作簡便，條件易控，而且產物處理方 便簡捷。
[0008] 進一步，本發明的一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料的 合成方法，反應條件溫和，無需使用任何添加劑等，因此，該合成方法具有經濟、成本廉價的 特點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009]圖1、實施例1步驟（2)所得的有機配體改性的籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半 硅氧烷前驅體即ACAC-P0SS的紅外光譜圖； 圖2、實施例1所得的含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即 Tb (ACAC-POSS) 3PMMA和純的乙酰丙酮鋱即Tb (ACAC) 3的熱重曲線； 圖3、實施例1步驟（3)所得的含有稀土 Tb離子的二元復合材料即Tb(ACAC-P0SS)3 和步驟（4)最終所得的含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即 Tb(ACAC-POSS)3PMMA 的激發光譜圖； 圖4、實施例1步驟（3)所得的含有稀土 Tb離子的二元復合材料即Tb(ACAC-P0SS)3 和步驟（4)最終所得的含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即 Tb (ACAC-POSS) 3PMMA 的發射光譜圖。
【具體實施方式】
[0010] 下面通過實施例并結合附圖對本發明進一步說明，但本發明的保護范圍并不受限 于這些實施例。
[0011] 利用本發明方法所得產物的結構、熱穩定性、發光性能可以分別采用紅外吸收光 譜（FT-IR)、熱重分析（TGA)、熒光光譜（PL)等進行表征。
[0012] 本發明的各實施例中所用的原料，均為市售。
[0013] 實施例1 一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料的合成方法，其特征在于 具體包括如下步驟： (1 )、稀土硝酸鋱乙醇溶液的配置 將1. 87g氧化鋱放入燒杯中，加入20ml濃硝酸和5ml雙氧水，至氧化鋱全部溶解然后 加熱至60°C進行反應lh，所得的反應液蒸干后得到固體硝酸鋱； 上述反應所用的氧化鋱、硝酸和雙氧水的量，按氧化鋱：濃硝酸：雙氧水為lg :10. 7ml : 2. 7ml的比例計算； 將所得的固體硝酸鋱溶解在無水乙醇中，得到濃度為lmmol/L稀土硝酸鋱乙醇溶液； (2) 、有機配體改性的籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷前驅體的制備 將0. 874g (lmmol)籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷（P0SS)溶解到20ml四 氫呋喃溶劑中，然后加入〇.22g (lmmol)的硅烷偶聯劑，然后在氮氣氣氛下回流反應3h，然 后加入0. 05g (0. 5mmol)的有機配體乙酰丙酮（ACAC)，繼續反應6h，所得的反應液旋轉蒸 發，得到黃色油狀液體即為有機配體改性的籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷前驅 體即 ACAC-POSS ; 上述所用的籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯劑：有機配體乙酰丙 酮的量按摩爾比計算，即為籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯劑：有機 配體乙酰丙酮為1:2:1 ; 所述的硅烷偶聯劑為4, 4-亞甲基雙（異氰酸苯酯）； (3) 、第一配體稀土離子的配位 將1. 14 (0. 5mmol)步驟（2)中所得的有機配體改性的籠狀結構的單氨基多面體低聚 倍半硅氧烷前驅體即ACAC-POSS溶解到20ml的N-N-二甲基甲酰胺（DMF)溶劑中，然后控 制滴加速率為2ml/min逐滴加入3. 3ml (0. 33mmol)步驟（1)所得的濃度為lmmol/L硝酸 鋱乙醇溶液，滴加完畢，加入0. 5ml的體積百分比濃度為37%的鹽酸水溶液來促進水解，然 后攪拌條件下進行反應6h，得到含有稀土 Tb離子的二元復合材料即Tb(ACAC-POSS)3的反 應液； 上述所用的硝酸鋱乙醇溶液的量，按硝酸鋱：有機配體改性的籠狀結構的單氨基多面 體低聚倍半硅氧烷前驅體的摩爾比為1:3的比例計算； (4)、第二配體聚甲基丙烯酸甲脂的配位 向1. 20g (lmmol)步驟（3)所得的含有稀土 Tb離子的二元復合材料即Tb(ACAC-POSS)3 的反應液中加入〇. lg (〇.5mmol)聚甲基丙烯酸甲脂(簡稱PMMA)，然后控制溫度為65°C進 行反應12h，所得的反應液經過旋轉蒸發除去溶劑，過濾，洗滌，干燥最終得到含稀土 Tb的 多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即Tb(ACAC-POSS)3PMMA ; 上述的聚甲基丙烯酸甲脂的加入量，按含有稀土鋱離子的二元復合材料即 Tb(ACAC-POSS)3 :聚甲基丙烯酸甲脂的摩爾比為1 :1的比例計算。
[0014] 采用SPECTRUM 100型紅外吸收光譜儀（美國Perkin Elmer )對上述步驟⑵所 得的有機配體改性的籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷前驅體ACAC-P0SS的結構 進行測定，所得的紅外光譜如圖1所示，從圖1中可以看出有機配體乙酰丙酮和籠狀結構的 單氨基多面體低聚倍半硅氧烷的特征峰均能顯現，由此表明了籠狀結構的單氨基多面體低 聚倍半硅氧烷被有機配體乙酰丙酮成功的改性； 采用Pyris 1 TGA熱分析儀器（美國Perkin Elmer 10 K/min, N2)對上述所得的 含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即Tb (ACAC-POSS) 3PMMA的熱性 能進行測定，與純的乙酰丙酮鋱即Tb(ACAC)3對比，所得的熱重曲線圖如圖2所示，圖2中 的Tb (ACAC-POSS) 3PMMA表示含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即 Tb (ACAC-POSS) 3PMMA，了13仏04〇3表示純的乙酰丙酮鋱即Tb配合物（ACAC)3，從圖2中可以 看出含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即Tb (ACAC-POSS) 3PMMA比 純的乙酰丙酮鋱即Tb (ACAC) 3的初始分解溫度要高，分解曲線也較緩，由此表明了含稀土 Tb 的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即Tb (ACAC-POSS) 3PMMA比純的乙酰丙酮 鋱即Tb(ACAC)3的熱穩定性要好； 采用RF-5301型穩態熒光光譜儀（日本島津公司）對上述步驟（3)所得的反應液中的含 有稀土 Tb離子的二元復合材料即Tb (ACAC-POSS) 3和步驟（4)最終所得的含稀土 Tb的多面 體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即Tb (ACAC-POSS) 3PMMA的激發光譜進行測定，所 得的激發光譜圖如圖3所示，圖中的Tb (ACAC-POSS) 3表示含有稀土 Tb離子的二元復合材 料即Tb (ACAC-POSS) 3, Tb (ACAC-POSS) 3PMMA表示為含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高 分子復合發光材料即Tb(ACAC-P0SS)3PMMA，從圖3中可以看出步驟（3)所得的含有稀土 Tb 離子的二元復合材料即Tb(ACAC_P0SS)3和步驟（4)最終所得的含稀土 Tb的多面體低聚倍 半硅氧烷基高分子復合發光材料即Tb (ACAC-POSS) 3PMMA的最大激發波長均位于353nm附 近，由此表明了最終所得的含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即 Tb (ACAC-POSS) 3PMMA符合Tb離子的特征發射。
[0015] 采用RF-5301型穩態熒光光譜儀（日本島津公司）對上述步驟（3)所得的反應液中 的含有稀土 Tb離子的二元復合材料即Tb(ACAC-POSS)3和步驟（4)最終所得的含稀土 Tb的 多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即Tb(ACAC-POSS)3PMMA的發射光譜進行測 定，所得的發射光譜圖如圖4所示，圖中的Tb(ACAC-POSS) 3表示含有稀土 Tb離子的二元復 合材料即Tb(ACAC-POSS)3, Tb(ACAC-POSS)3PMMA表示為含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧 烷基高分子復合發光材料即Tb(ACAC-POSS)3PMMA，從圖4中可以看出步驟（3)所得的含有 稀土 Tb離子的二元復合材料即Tb (ACAC-POSS) 3和步驟（4)最終所得的含稀土 Tb的多面體 低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即Tb(ACAC-POSS)3PMMA均出現了 Tb離子的特征發 射鋒，且步驟（4)最終所得的含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即 Tb(ACAC-POSS)3PMMA的發光強度較高，由此表明了聚甲基丙烯酸甲酯的引入對最終所得的 含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即Tb(ACAC-POSS)3PMMA的發光 具有促進作用。
[0016] 實施例2 一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料的合成方法，具體包括如 下步驟： (1) 、稀土硝酸鹽鋱乙醇溶液的配置，同實施例1 (2) 、有機配體改性的籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷前驅體的制備 將0.874g (lmmol)籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷（P0SS)溶解到15ml 的N，N-二甲基甲酰胺（DMF)溶劑中，然后加入20ml濃度為10mg/ml的硅烷偶聯劑 (0. 2g, lmmol)的四氫呋喃溶液，然后在氮氣氣氛下，控制溫度為65°C反應3h，然后加入 0. 05g (0. 5mmol)有機配體乙酰丙酮（ACAC)，繼續反應6h，所得的反應液旋轉蒸發，得到 黃色油狀液體即為有機配體改性的籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷前驅體即 ACAC-P0SS； 上述所用的籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯劑：有機配體乙酰丙 酮的量按摩爾比計算，即為籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯劑：有機 配體乙酰丙酮為1:2:1 ; 所述的硅烷偶聯劑為TEPIC ; (3) 、第一配體稀土離子的配位 將1. 074g (lmmol)步驟（2)中所得的有機配體改性的籠狀結構的單氨基多面體低聚 倍半硅氧烷前驅體即ACAC-P0SS溶解到15ml的N-N-二甲基甲酰胺（DMF)溶劑中，然后控 制滴加速率為2ml/min逐滴加入3. 3ml (0. 3mmol)步驟（1)所得的濃度為lmmol/L稀土硝 酸鋱乙醇溶液，滴加完畢，然后依次加入0. 2ml的正硅酸乙酯（TE0S)和0. 2ml的體積百分 比濃度為37%的鹽酸水溶液來促進水解，然后攪拌條件下進行反應6h，得到含有稀土 Tb離 子的二元復合材料即Tb(ACAC_P0SS)3的反應液； 上述所用的硝酸鋱乙醇溶液的量，按硝酸鋱：有機配體改性的籠狀結構的單氨基多面 體低聚倍半硅氧烷前驅體的摩爾比為1:3的比例計算； (4) 、第二配體聚甲基丙烯酸甲脂的配位 向1. 14g (lmmol)步驟（3)所得的含有稀土 Tb離子的二元復合材料即Tb(ACAC_P0SS)3 的反應液中加入〇. lg (〇. 5mmol)聚甲基丙烯酸甲脂，然后控制溫度為65°C進行反應12h， 所得的反應液經過抽濾，無水乙醇反復洗滌后80°C下干燥，最終得到含稀土 Tb的多面體低 聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即Tb(ACAC-POSS)3PMMA ; 上述的聚甲基丙烯酸甲脂的加入量，按含有稀土 Tb離子的二元復合材料：聚甲基丙烯 酸甲脂的摩爾比為1 :1的比例計算。
[0017] 采用SPECTRUM 100型紅外吸收光譜儀（美國Perkin Elmer )對上述步驟（2)所 得的有機配體改性的籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷前驅體即ACAC-P0SS的結 構進行測定，結果有機配體乙酰丙酮和籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷的特征峰 均能顯現，由此表明了籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷被有機配體乙酰丙酮成功 的改性； 采用Pyris 1 TGA熱分析儀器（美國Perkin Elmer 10 K/min, N2)對上述上述所得 的含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即Tb(ACAC-POSS)3PMMA的熱 性能進行測定，以純的乙酰丙酮鋱即Tb(ACAC) 3為對照，結果顯示含稀土 Tb的多面體低聚 倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即Tb(ACAC-POSS)3PMMA比純的乙酰丙酮鋱即Tb(ACAC) 3 的初始分解溫度要高，分解曲線也較緩，由此表明了含稀土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基 高分子復合發光材料即Tb (ACAC-POSS) 3PMMA比純的乙酰丙酮鋱即Tb (ACAC) 3的熱穩定性要 好； 采用島津RF-5301型穩態熒光光譜儀對上述步驟（3)所得的反應液中的含有稀土 Tb離 子的二元復合材料即Tb(ACAC-P0SS)3和步驟（4)最終所得的含稀土 Tb的多面體低聚倍半 硅氧烷基高分子復合發光材料即Tb(ACAC-POSS)3PMMA的發光性能進行測定，結果表明含稀 土 Tb的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即Tb(ACAC-POSS)3PMMA的三元特征 發射峰的強度均比含有稀土 Tb離子的二元復合材料即Tb(ACAC-P0SS)3的二元特征發射峰 的強度要高，由此表明了聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的引入對含有稀土 Tb離子的二元復合材 料即Tb (ACAC-P0SS) 3有敏化作用。
[0018] 實施例3 一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料的合成方法，具體包括如 下步驟： (1) 、稀土 Eu(N03)3乙醇溶液的配置 將1. 75g氧化銪放入燒杯中，加入10ml硝酸，至氧化銪全部溶解然后加熱至60°C進行 反應lh，所得的反應液經攪拌蒸干的處理后得到固體硝酸銪； 上述反應所用的氧化銪、硝酸的量，按氧化銪：硝酸：雙氧水為lg :l〇ml的比例計算； 將所得的固體硝酸銪溶解在無水乙醇中，得到濃度為〇. 1 mol/L的稀土 Eu(N03)3乙醇 溶液； (2) 、有機配體改性的籠狀結構的巰基多面體低聚倍半硅氧烷前驅體的制備 將0. 891g (lmmol)籠狀結構的巰基多面體低聚倍半硅氧烷（P0SS)溶解到15ml的 N，N-二甲基甲酰胺（DMF)溶劑中，然后加入10ml (0. lg，lmmol)濃度為10mg/ml的硅烷 偶聯劑的四氫呋喃溶液，然后在氮氣氣氛下，控制溫度為65°C反應3h，然后加入0.05g (0.5mmol)有機配體乙酰丙酮（ACAC)，繼續反應6h，所得的反應液旋轉蒸發，得到黃色油狀 液體即為有機配體改性的籠狀結構的巰基多面體低聚倍半硅氧烷前驅體即ACAC-P0SS ; 上述所用的籠狀結構的巰基多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯劑：有機配體乙酰丙酮 的量按摩爾比計算，即為籠狀結構的巰基多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯劑：有機配體 乙酰丙酮為1:2:1 ; 所述的娃燒偶聯劑為二乙氧基娃基異氛酸丙醋； (3) 、第一配體稀土離子的配位 將1. 291g (lmmol)步驟（2)中所制得的有機配體改性的籠狀結構的巰基多面體低聚 倍半硅氧烷前驅體ACAC-P0SS溶解到15mlN-N-二甲基甲酰胺溶劑中，然后控制滴加速率 為2ml/min的速率逐滴加入3. 3mL (0. 33mmol)步驟（1)所得的濃度為0. lmol/L的稀土 Eu(N03)3乙醇溶液，滴加完畢，然依次加入2ml的正硅酸乙酯（TE0S)和0. 2ml的體積百分 比濃度為37%的鹽酸水溶液來促進水解，然后攪拌條件下進行反應6h，得到含有稀土 Eu離 子的二元復合材料即Eu(ACAC-POSS)3的反應液； 上述所用的稀土 Eu (N03) 3乙醇溶液的量，按Eu (N03) 3 :有機配體改性的籠狀結構的巰基 多面體低聚倍半硅氧烷前驅體的摩爾比為1:3的比例計算； (4) 、第二配體聚甲基丙烯酸甲脂的配位 向1.31g (lmmol)步驟（3)所得的含有稀土 Eu離子的二元復合材料Eu (ACAC-P0SS)3 的反應液中加入〇. 2g (lmmol)聚甲基丙烯酸甲脂，然后控制溫度為65°C進行反應12h，所 得的反應液經過抽濾，無水乙醇反復洗滌后80°C下干燥，最終得到含稀土Eu的多面體低聚 倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即Eu(ACAC-POSS) 3PMMA ; 上述的聚甲基丙烯酸甲脂的加入量，按含有稀土 Eu離子的二元復合材料：聚甲基丙烯 酸甲脂的摩爾比為1 :1的比例計算。
[0019] 采用SPECTRUM 100型紅外吸收光譜儀（美國Perkin Elmer )對上述步驟（2)所 得的有機配體改性的籠狀結構的巰基多面體低聚倍半硅氧烷前驅體即ACAC-P0SS的結構 進行測定，結果有機配體乙酰丙酮和籠狀結構的巰基多面體低聚倍半硅氧烷的特征峰均能 顯現，由此表明了籠狀結構多面體低聚倍半硅氧烷被有機配體乙酰丙酮成功的改性； 采用Pyris 1 TGA熱分析儀器（美國Perkin Elmer 10 K/min, N2)對上述所得的 含稀土 Eu的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即Eu(ACAC-POSS)3PMMA的熱穩 定性進行測定，以純的乙酰丙酮銪配合物即Eu(ACAC) 3作為對照，結果表明含稀土 Eu的多 面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即Eu(ACAC-POSS)3PMMA比純的乙酰丙酮銪即 Eu (ACAC) 3的初始分解溫度要高，分解曲線也較緩，由此表明了含稀土 Eu的多面體低聚倍半 硅氧烷基高分子復合發光材料即Eu (ACAC-POSS) 3PMMA比純的乙酰丙酮銪即Eu (ACAC) 3的熱 穩定性要好； 采用島津RF-5301型穩態熒光光譜儀對上述步驟（3)所得的反應液中的含有稀土 Eu離子的二元復合材料即Eu(ACAC-P0SS)3和步驟（4)最終所得的含稀土 Eu的多面體低 聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即Eu(ACAC-POSS)3PMMA的發光性能進行測定，結果 表明步驟（4)最終所得的含稀土 Eu的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即 Eu (ACAC-POSS) 3PMMA的三元特征發射峰的強度均比步驟（3)所得的含有稀土 Eu離子的二 元復合材料即Eu(ACAC-P0SS)3的二元特征發射峰的強度要高，由此表明了聚甲基丙烯酸甲 酯的引入對含有稀土 Eu離子的二元復合材料即Eu (ACAC-POSS) 3有敏化作用。
[0020] 實施例4 一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料的合成方法，具體包括如 下步驟： (1) 、稀土 Eu(N03)3乙醇溶液的配置 將1. 75g氧化銪放入燒杯中，加入10ml硝酸，至氧化銪全部溶解然后加熱至60°C進行 反應lh，所得的反應液經攪拌蒸干的處理后得到固體硝酸銪； 上述反應所用的氧化銪、硝酸的量，按氧化銪：硝酸：雙氧水為lg :l〇ml的比例計算； 將所得的固體硝酸銪溶解在無水乙醇中，得到濃度為〇. lmol/L的稀土 Eu (N03) 3乙醇溶 液； (2) 、有機配體改性的籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷前驅體的制備 將0. 874g (lmmol)籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷溶解到15ml的N，N-二 甲基甲酰胺溶劑中，然后加入20ml (0. 2g, 0. 2mmol)濃度為10mg/ml的娃燒偶聯劑的四氫 呋喃溶液，然后在氮氣氣氛下，控制溫度為65°C反應3h，然后加入lmmol的水楊酸，繼續反 應6h，所得的反應液旋轉蒸發，得到黃色油狀液體即為有機配體改性的籠狀結構多面體低 聚倍半硅氧烷前驅體即Sal-POSS ; 上述所用的籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯劑：有機配體水楊酸 的量按摩爾比計算，即為籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯劑：有機配 體水楊酸為1:2:1 ; 所述的娃燒偶聯劑為二乙氧基娃基異氛酸丙醋； (3) 、第一配體稀土離子的配位 將1.074g (lmmol)步驟（2)中所制得的有機配體改性的籠狀結構的單氨基多面體低聚 倍半硅氧烷前驅體Sal-POSS溶解到15ml的N-N-二甲基甲酰胺溶劑中，然后控制滴加速率 為2ml/min逐滴加入3. 3mL (0. 33mmol)步驟（1)所得的濃度為0. lmol/L的稀土 Eu(N03)3 乙醇溶液，滴加完畢，加入〇. 2ml體積百分比濃度為37%的鹽酸水溶液來促進水解，然后攪 拌條件下進行反應6h，得到含有稀土 Eu離子的二元復合材料即Eu (Sal-POSS) 3的反應液； 上述所用的稀土 Eu (N03) 3乙醇溶液的量，按Eu (N03) 3 :有機配體改性的籠狀結構多面體 低聚倍半硅氧烷前驅體的摩爾比為1:3的比例計算； (4) 、第二配體聚甲基丙烯酸甲脂的配位 向1. 14g (lmmol)步驟（3)所得的含有稀土 Eu離子的二元復合材料Eu (Sal-P0SS)3 的反應液中加入〇. 2g (lmmol)聚甲基丙烯酸甲脂，然后控制溫度為65°C進行反應12h，所 得的反應液經抽濾，無水乙醇反復洗滌后80°C下干燥后，最終得到含稀土 Eu的多面體低聚 倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即Eu (Sal-POSS) 3PMMA ; 上述的聚甲基丙烯酸甲脂的加入量，按含有稀土 Eu離子的二元復合材料：聚甲基丙烯 酸甲脂的摩爾比為1 :1的比例計算。
[0021] 采用SPECTRUM 100型紅外吸收光譜儀（美國Perkin Elmer )譜儀對上述步驟 (2)所得的有機配體改性的籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷前驅體即Sal-POSS 的結構進行測定，結果有機配體水楊酸和籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷的特征 峰均能顯現，由此表明了籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧烷被有機配體水楊酸成功 的改性； 采用Pyris 1 TGA熱分析儀器（美國Perkin Elmer 10 K/min, N2)對上述所得的含 稀土 Eu的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即Eu (Sal-POSS) 3PMMA的熱穩定 性進行測定，以純的水楊酸銪配合物即Eu (sal) 3為對照，結果表明含稀土 Eu的多面體低聚 倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即Eu (Sal-POSS) 3PMMA比純的水楊酸銪即Eu (sal) 3的初 始分解溫度要高，分解曲線也較緩，由此表明了含稀土 Eu的多面體低聚倍半硅氧烷基高分 子復合發光材料即Eu (Sal-POSS) 3PMMA比純的水楊酸銪即Eu (sal) 3的熱穩定性要好； 采用島津RF-5301型穩態熒光光譜儀對步驟（3)所得的反應液中的含有稀土 Eu離子 的二元復合材料即Eu (Sal-POSS) 3和步驟（4)最終所得的含稀土 Eu的多面體低聚倍半硅氧 烷基高分子復合發光材料即Eu (Sal-POSS) 3PMMA的發光性能進行測定，結果表明步驟（4)最 終所得的含稀土 Eu的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料即Eu (Sal-POSS) 3PMMA 的三元特征發射峰的強度均比步驟（3)含有稀土 Eu離子的二元復合材料即Eu(Sal-POSS)3 的二元特征發射峰的強度要高，由此表明了第二配體聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的引入對含 有稀土 Eu離子的二元復合材料即Eu (Sal-POSS) 3有敏化作用。
[0022] 綜上所述，本發明的一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料 的合成方法，所得的材料具有較好的光熱穩定性且合成方法路線新穎簡便易控。
[0023] 上述的對實施例的描述是為了便于該【技術領域】的普通技術人員能理解和應用本 發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種改進，并把在此說明 的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實 施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明做出的改進和修改都應該在本發明 的保護范圍之內。
【權利要求】
1. 一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料的合成方法，其特征在 于具體包括如下步驟： (1) 、稀土硝酸鹽乙醇溶液的配置 將稀土硝酸鹽溶解在乙醇中，得到稀土硝酸鹽乙醇溶液； 所述的稀土硝酸鹽為Tb (N03) 3或Eu (N03) 3 ; (2) 、有機配體改性的籠狀結構的多面體低聚倍半硅氧烷前驅體的制備 將籠狀結構的多面體低聚倍半硅氧烷溶解到有機溶劑中，然后加入硅烷偶聯劑，然后 在氮氣氣氛下控制溫度為65°C進行反應3h，然后加入有機配體，繼續反應6h，所得的反應 液旋轉蒸發，得到黃色油狀液體即為有機配體改性的籠狀結構的多面體低聚倍半硅氧烷前 驅體； 所述的籠狀結構的多面體低聚倍半硅氧烷為籠狀結構的單氨基多面體低聚倍半硅氧 烷或籠狀結構的巰基多面體低聚倍半硅氧烷； 所述的硅烷偶聯劑為4, 4-亞甲基雙（異氰酸苯酯）或三乙氧基硅基異氰酸丙酯； 所述的有機配體為乙酰丙酮或水楊酸； 上述所用的籠狀結構的多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯劑：有機配體的量，按摩爾 比計算，即籠狀結構的多面體低聚倍半硅氧烷：硅烷偶聯劑：有機配體為1:2:1 ; (3) 、第一配體稀土離子的配位 將步驟（2)中所制得的有機配體改性的籠狀結構的多面體低聚倍半硅氧烷前驅體溶解 到N-N-二甲基甲酰胺溶劑中，然后加入步驟（1)所得的稀土硝酸鹽乙醇溶液，然后加入體 積百分比濃度為37%的鹽酸或同時加入正硅酸乙酯和體積百分比濃度為37%的鹽酸以促進 水解，然后攪拌條件下進行反應6h，得到含有稀土離子的二元復合材料的反應液； 上述所用的稀土硝酸鹽乙醇溶液的量，按稀土硝酸鹽：有機配體改性的籠狀結構的多 面體低聚倍半硅氧烷前驅體的摩爾比為1:3的比例計算； (4) 、第二配體聚甲基丙烯酸甲脂的配位 向步驟（3)所得的含有稀土離子的二元復合材料的反應液中加入聚甲基丙烯酸甲脂， 然后控制溫度為65°C進行反應12h，抽濾，用乙醇反復洗滌得到固體樣品粉末，80°C下真空 干燥后最終得到含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料； 上述的聚甲基丙烯酸甲脂的加入量，按含有稀土離子的二元復合材料：聚甲基丙烯酸 甲脂的摩爾比為1 :1的比例計算。
2. 如權利要求1所述的一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料 的合成方法，其特征在于： 步驟（1)中所得的稀土硝酸鹽乙醇溶液的濃度為lmol/L ; 步驟（2)中所述的有機溶劑為N-N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃，其用量按籠狀結構的 多面體低聚倍半硅氧烷：有機溶劑為lm〇l:15-20ml的比例計算； 步驟（3)中所用的N-N-二甲基甲酰胺、正硅酸乙酯和體積百分比濃度為37%的 鹽酸的用量，按N-N-二甲基甲酰胺：正硅酸乙酯：體積百分比濃度為37%的鹽酸為 15-20ml:0_2ml:0.2ml 的比例計算。
3. 如權利要求1所述的一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料 的合成方法，其特征在于步驟（3)中加入稀土硝酸鹽乙醇溶液的速率為2-8ml/min。
4.如權利要求3所述的一種含稀土的多面體低聚倍半硅氧烷基高分子復合發光材料 的合成方法，其特征在于步驟（3)中加入稀土硝酸鹽乙醇溶液的速率為5ml/min。
【文檔編號】C09K11/06GK104193860SQ201410403041
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月15日 優先權日:2014年8月15日
【發明者】李穎, 王霞, 李華題, 袁紅梅, 劉雙和, 朱瑞丹 申請人:上海理工大學