一種親油疏水性覆膜支撐劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種親油疏水性覆膜支撐劑的制備方法。1)將熱塑性樹脂和石油瀝青混合升溫到70～100℃，熔融攪拌混煉得到混煉樹脂；稱取20-40目石英砂、陶粒骨料投入到樹脂混砂機中加熱到140～230℃，攪拌下依次加入硅烷偶聯劑、混煉樹脂、增塑劑、胺類固化劑，攪拌至有分散跡象時加入分散劑，出料、冷卻、過篩，得到親油疏水性覆膜支撐劑。添加瀝青后的覆膜支撐劑，產品具有良好的親油疏水性，在原油中的導流能力優于傳統的覆膜支撐劑，有利于石油的開采，提高了原油的出油量，對于提高我國原油產量和品位至關重要。
【專利說明】一種親油疏水性覆膜支撐劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于石油、天然氣井壓裂開采和支撐劑生產領域，具體涉及一種親油疏水 性覆膜支撐劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 石油燃料通常經由鉆井孔從地下儲油層中開采，目前，通過水力壓裂地層如具有 不同程度孔隙率和滲透率的巖石塊而從低滲透性儲油層中開采。油氣田在水力壓裂過程 中，需要使用大量的石油支撐劑與壓裂液混合以高壓和高速泵入地下儲油層中來填充壓裂 采油產生的裂縫，使油井周圍的原油能夠透過石油支撐劑空隙進入到油井井底，從而增加 了油田的產油能力。
[0003] 理想的覆膜支撐劑，要求高強度、耐環境腐蝕以及良好的導流能力。傳統的覆膜支 撐劑是在石英砂、陶粒砂等支撐劑的基體上包覆一層或多層樹脂膜，具有高強度和耐腐蝕 性，但油和水仍都能大量透過，這樣大大降低了原油的產量和生產效率。面臨上述技術缺 陷的存在，研發一種具有選擇性滲透的石油支撐劑，即能夠讓原油大量透過，而阻止水的透 過，對于提高我國原油產量和品位至關重要。
[0004] 專利 CN200910203464. 1、CN201110300003. 3、CN201210281943. 7 等系列性描述 了應用環氧樹脂、酚醛樹脂、呋喃樹脂、聚氨酯樹脂等制備覆膜支撐劑的方法。其中專利 CN200910203464. 1公開了一種采油用覆膜顆粒、具有該覆膜顆粒的壓裂支撐劑及使用該壓 裂支撐劑的采油方法。其覆膜顆粒包含骨料顆粒及包覆于骨料顆粒表面的透油阻水薄膜， 薄膜由親油疏水性環氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂及硅樹脂中的一種或多種形成。其制 備方法是將石英砂、陶粒加熱200?400°C，放入混砂機中攪拌，然后加入一定量親油疏水 改性環氧樹脂、酚醛樹脂，充分攪拌，使樹脂均勻的分布于石英砂、陶粒的外表面，加入固化 齊U、分散劑，冷卻、破碎、過篩，得到覆膜顆粒。該產品相比于普通的石英砂、陶粒的透油疏水 性有一定的提高，出水量得到降低，提高了油產量。此專利是從樹脂自身疏水的特性研究制 備親油疏水覆膜支撐劑，目前并沒有專利報道，通過添加特定物質進一步增加樹脂基親油 疏水的性能，從而制備出親油疏水性覆膜支撐劑。
【發明內容】
[0005] 本發明目的在于提供一種支撐劑的制備方法，其制備出來的支撐劑解決傳統覆膜 支撐劑油與水都能透過、原油產率低的問題。
[0006] -種親油疏水性覆膜支撐劑的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 1)將熱塑性樹脂和石油浙青混合升溫到70?100°C，熔融攪拌混煉得到混煉樹 脂；
[0008] 2)稱取20-40目石英砂、陶粒骨料投入到樹脂混砂機中加熱到140?230°C，攪拌 下依次加入硅烷偶聯劑、混煉樹脂、增塑劑、胺類固化劑，攪拌至有分散跡象時加入分散劑， 出料、冷卻、過篩，得到親油疏水性覆膜支撐劑；
[0009] 其中，各原料按重量份數計為：
[0010] 石英砂、陶粒骨料100份；熱塑性樹脂3?5份；石油浙青0. 5?2 ;硅烷偶聯劑 0· 05?0· 2 ;增塑劑0· 3?0· 6 ;胺類固化劑0· 3?0· 6 ;分散劑0· 1?0· 4。
[0011] 按上述方案，所述的熱塑性樹脂為酚醛樹脂、環氧樹脂、有機硅樹脂中的任意兩種 或三種的混合。
[0012] 按上述方案，所述的硅烷偶聯劑為氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)、縮水甘油醚氧丙 基三甲氧基硅烷（KH560)或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570)。
[0013] 按上述方案，所述的增塑劑為鄰苯型二甲酸酯。如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸 二丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯。
[0014] 按上述方案，所述的胺類固化劑為三乙烯四胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺或四乙 烯五胺。
[0015] 按上述方案，所述的分散劑為硬脂酸鈣或硬脂酸鋅。
[0016] 發明的有益效果如下：
[0017] 使用了原油加工過程中的產物浙青作為覆膜添加劑，使產品具有良好的親油疏水 性，提高了原油的出油量，對于提高我國原油產量和品位至關重要。
[0018] 添加浙青后的覆膜支撐劑，在原油中的導流能力優于傳統的覆膜支撐劑，有利于 石油的開米。
【具體實施方式】
[0019] 以下【具體實施方式】進一步闡釋本發明的技術方案，但不作為對保護范圍的限制。
[0020] 本發明親油疏水性覆膜支撐劑的制備過程如下：
[0021] 原料按重量份數計：石英砂、陶粒骨料100份；熱塑性樹脂3?5份；石油浙青 0. 5?2 ;硅烷偶聯劑0. 05?0. 2 ;增塑劑0. 3?0. 6 ;胺類固化劑0. 3?0. 6 ;分散劑0. 1? 0· 4。
[0022] 將熱塑性樹脂和石油浙青混合升溫到70?100°C，熔融攪拌混煉10?30min得到 混煉樹脂。稱取20-40目石英砂、陶粒混合骨料投入到樹脂混砂機中加熱到140?230°C， 攪拌下依次加入硅烷偶聯劑、混煉樹脂、增塑劑、胺類固化劑，攪拌至有分散跡象時加入分 散劑，出料、冷卻、過篩，得到親油疏水性覆膜支撐劑。
[0023] 優化地，熱塑性樹脂為酚醛樹脂、環氧樹脂、有機硅樹脂中的任意兩種或三種的混 合。
[0024] 硅烷偶聯劑可以為為氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基 硅烷（KH560)或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570)。
[0025] 增塑劑優選為為鄰苯型二甲酸酯。如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰 苯二甲酸二異辛酯。
[0026] 胺類固化劑為三乙烯四胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺或四乙烯五胺。
[0027] 分散劑為硬脂酸鈣或硬脂酸鋅。
[0028] 浙青是原油加工過程中的一種產品，主要成分是浙青質和樹脂，不溶于水，具有優 異的透油阻水性，使原油的出油率大大提升，更加提高了原油產量；同時浙青具有很好的耐 腐蝕老化性能，使其更有利于在油氣井中的使用。本發明在覆膜顆粒的制備過程中，再添加 石油浙青，充分混合固化，制備出了優良的親油疏水性覆膜支撐劑。
[0029] 實施例1
[0030] 親油疏水性混煉樹脂的制備：稱取15g環氧樹脂、15g酚醛樹脂，混合攪拌加熱到 90°C，熔融攪拌混煉25min。
[0031] 覆膜支撐劑的制備：稱取lkg20/40目石英砂投入到樹脂混砂機中加熱到180°C， 攪拌下加入〇. 5g硅烷偶聯劑KH550, 20s后加入混煉好的樹脂，再加入3g鄰苯二甲酸二甲 酯繼續攪拌30s，加入3g六次甲基四胺，攪拌固化至有分散跡象時添加 Ig硬脂酸鈣分散 IOs，出料、冷卻、過篩，得到親油疏水性覆膜支撐劑。
[0032] 實施例2
[0033] 親油疏水性混煉樹脂的制備：稱取15g環氧樹脂、15g酚醛樹脂和5g石油浙青，混 合攪拌加熱到90°C，熔融攪拌混煉25min。
[0034] 覆膜支撐劑的制備：稱取lkg20/40目石英砂投入到樹脂混砂機中加熱到180°C， 攪拌下加入〇. 5g硅烷偶聯劑KH550, 20s后加入混煉好的樹脂，再加入3g鄰苯二甲酸二甲 酯繼續攪拌30s，加入3g六次甲基四胺，攪拌固化至有分散跡象時添加 Ig硬脂酸鈣分散 IOs，出料、冷卻、過篩，得到親油疏水性覆膜支撐劑。
[0035] 實施例3
[0036] 親油疏水性混煉樹脂的制備：稱取15g環氧樹脂、15g酚醛樹脂和IOg石油浙青， 混合攪拌加熱到90°C，熔融攪拌混煉25min。
[0037] 覆膜支撐劑的制備：稱取lkg20/40目石英砂投入到樹脂混砂機中加熱到180°C， 攪拌下加入Ig硅烷偶聯劑KH550, 20s后加入混煉好的樹脂，再加入4g鄰苯二甲酸二甲酯 繼續攪拌30s，加入4g六次甲基四胺，攪拌固化至有分散跡象時添加 Ig硬脂酸鈣分散10s， 出料、冷卻、過篩，得到親油疏水性覆膜支撐劑。
[0038] 實施例4
[0039] 親油疏水性樹脂的制備：稱取20g環氧樹脂、20g酚醛樹脂和15g石油浙青，混合 攪拌加熱到90°C，熔融攪拌混煉25min。
[0040] 覆膜支撐劑的制備：稱取lkg20/40目石英砂投入到樹脂混砂機中加熱到180°C， 攪拌下加入I. 5g硅烷偶聯劑KH550, 20s后加入混煉好的樹脂，再加入5g鄰苯二甲酸二甲 酯繼續攪拌30s，加入5g六次甲基四胺，攪拌固化至有分散跡象時添加2g硬脂酸鈣分散 IOs，出料、冷卻、過篩，得到親油疏水性覆膜支撐劑。
[0041] 實施例5
[0042] 親油疏水性樹脂的制備：稱取25g環氧樹脂、25g酚醛樹脂和20g石油浙青，混合 攪拌加熱到90°C，熔融攪拌混煉25min。
[0043] 覆膜支撐劑的制備：稱取lkg20/40目石英砂投入到樹脂混砂機中加熱到180°C， 攪拌下加入2g硅烷偶聯劑KH550, 20s后加入混煉好的樹脂，再加入4g鄰苯二甲酸二甲酯 繼續攪拌30s，加入4g六次甲基四胺，攪拌固化至有分散跡象時添加3g硬脂酸鈣分散10s， 出料、冷卻、過篩，得到親油疏水性覆膜支撐劑。
[0044] 實施例6
[0045] 親油疏水性樹脂的制備：稱取30g環氧樹脂、15g酚醛樹脂和IOg石油浙青，混合 攪拌加熱到90°C，熔融攪拌混煉25min。
[0046] 覆膜支撐劑的制備：稱取Ikg20/40目陶粒骨料投入到樹脂混砂機中加熱到 180°C，攪拌下加入Ig硅烷偶聯劑KH560, 20s后加入中混煉好的樹脂，再加入4g鄰苯二甲 酸二丁酯繼續攪拌30s，加入4g六次甲基四胺，攪拌固化至有分散跡象時添加2g硬脂酸鈣 分散l〇s，出料、冷卻、過篩，得到親油疏水性覆膜支撐劑。
[0047] 實施例7
[0048] 親油疏水性樹脂的制備：稱取30g環氧樹脂、15g有機硅樹脂和IOg石油浙青，混 合攪拌加熱到90°C，熔融攪拌混煉25min。
[0049] 覆膜支撐劑的制備：稱取Ikg20/40目陶粒骨料投入到樹脂混砂機中加熱到 180°C，攪拌下加入I. 5g硅烷偶聯劑KH560, 20s后加入混煉好的樹脂，再加入4g鄰苯二甲 酸二異辛酯繼續攪拌30s，加入4g六次甲基四胺，攪拌固化至有分散跡象時添加2g硬脂酸 鈣分散l〇s，出料、冷卻、過篩，得到親油疏水性覆膜支撐劑。
[0050] 實施例8
[0051] 親油疏水性樹脂的制備：稱取15g環氧樹脂、30g有機硅樹脂和IOg石油浙青，混 合攪拌加熱到90°C，熔融攪拌混煉25min。
[0052] 覆膜支撐劑的制備：稱取Ikg20/40目陶粒骨料投入到樹脂混砂機中加熱到 180°C，攪拌下加入I. 5g硅烷偶聯劑KH570, 20s后加入混煉好的樹脂，再加入4g鄰苯二甲 酸二丁酯繼續攪拌30s，加入4g三乙烯四胺，攪拌固化至有分散跡象時添加2g硬脂酸鈣分 散10s，出料、冷卻、過篩，得到親油疏水性覆膜支撐劑。
[0053] 實施例9
[0054] 親油疏水性樹脂的制備：稱取15g有機硅樹脂、20g酚醛樹脂和IOg石油浙青，混 合攪拌加熱到90°C，熔融攪拌混煉25min。
[0055] 覆膜支撐劑的制備：稱取Ikg20/40目陶粒骨料投入到樹脂混砂機中加熱到 180°C，攪拌下加入I. 5g硅烷偶聯劑KH570, 20s后加入混煉好的樹脂，再加入4g鄰苯二甲 酸二異辛酯繼續攪拌30s，加入4g三乙烯四胺，攪拌固化至有分散跡象時添加2g硬脂酸鈣 分散l〇s，出料、冷卻、過篩，得到親油疏水性覆膜支撐劑。
[0056] 實施例10
[0057] 親油疏水性樹脂的制備：稱取20g環氧樹脂、20g酚醛樹脂和IOg石油浙青，混合 攪拌加熱到90°C，熔融攪拌混煉25min。
[0058] 覆膜支撐劑的制備：稱取Ikg20/40目陶粒骨料投入到樹脂混砂機中加熱到 180°C，攪拌下加入I. 5g硅烷偶聯劑KH570, 20s后加入混煉好的樹脂，再加入3g鄰苯二甲 酸二丁酯繼續攪拌30s，加入3g三乙烯四胺，攪拌固化至有分散跡象時添加2g硬脂酸鋅分 散10s，出料、冷卻、過篩，得到親油疏水性覆膜支撐劑。
[0059] 實施例所的本發明產品主要性能指標及測定方法：
[0060] 以上實施例1-10所制備出的覆膜支撐劑的體積密度、視密度、圓球度以及破碎率 的測試均依據中華人民共和國石油天然氣行業標準SY/T5108-2006《壓裂支撐劑及性能指 標及測試推薦方法》;結果見表1。實施例3和實施例7所得覆膜支撐劑的導流能力依據標 準：SY/T6302-2009,結果見表2和表3。
[0061] 表 1
[0062]
【權利要求】
1. 一種親油疏水性覆膜支撐劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 將熱塑性樹脂和石油浙青混合升溫到70?100°C，熔融攪拌混煉得到混煉樹脂； 2) 稱取20-40目石英砂、陶粒骨料投入到樹脂混砂機中加熱到140?230°C，攪拌下 依次加入硅烷偶聯劑、混煉樹脂、增塑劑、胺類固化劑，攪拌至有分散跡象時加入分散劑，出 料、冷卻、過篩，得到親油疏水性覆膜支撐劑； 其中，各原料按重量份數計為： 石英砂、陶粒骨料100份；熱塑性樹脂3?5份；石油浙青0. 5?2 ;硅烷偶聯劑0. 05? 〇. 2 ;增塑劑0. 3?0. 6 ;胺類固化劑0. 3?0. 6 ;分散劑0. 1?0. 4。
2. 如權利要求1所述親油疏水性覆膜支撐劑的制備方法，其特征在于所述的熱塑性樹 脂為酚醛樹脂、環氧樹脂、有機硅樹脂中的任意兩種或三種的混合。
3. 如權利要求1所述親油疏水性覆膜支撐劑的制備方法，其特征在于所述的硅烷偶聯 劑為氨丙基三乙氧基硅烷、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基娃燒。
4. 如權利要求1所述親油疏水性覆膜支撐劑的制備方法，其特征在于所述的增塑劑為 鄰苯型二甲酸酯。如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯。
5. 如權利要求1所述親油疏水性覆膜支撐劑的制備方法，其特征在于所述的胺類固化 劑為三乙烯四胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺或四乙烯五胺。
6. 如權利要求1所述親油疏水性覆膜支撐劑的制備方法，其特征在于所述的分散劑為 硬脂酸鈣或硬脂酸鋅。
【文檔編號】C09K8/80GK104277821SQ201410398721
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年8月13日 優先權日:2014年8月13日
【發明者】王義霞, 嚴春杰, 陳濤, 馬睿, 雷新榮 申請人:中國地質大學（武漢）