一種新型環氧樹脂膠黏劑及其制備方法
【專利摘要】一種新型環氧樹脂膠黏劑及其制備方法，它涉及一種膠黏劑及其制備方法。本發明的目的是要解決現有環氧樹脂膠黏劑的剪切強度和剝離強度均低，耐熱性差，應用受到限制的問題。一種新型環氧樹脂膠黏劑按重量份數由PU-20聚氨酯改性環氧樹脂、環氧樹脂E-51、環氧樹脂E-44、硅烷偶聯劑和酚醛改性胺固化劑制備而成。制備方法：將PU-20聚氨酯改性環氧樹脂、環氧樹脂E-51、環氧樹脂E-44、硅烷偶聯劑和酚醛改性胺固化劑混合，攪拌，得到液體膠黏劑；再將液體膠黏劑固化，得到新型環氧樹脂膠黏劑。本發明可獲得一種新型環氧樹脂膠黏劑。
【專利說明】一種新型環氧樹脂膠黏劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種膠黏劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 環氧膠粘劑因其優異的粘接性、耐磨性、力學性能、電絕緣性能、化學穩定性、耐久 性而被廣泛應用，又因為其固化物脆性較大，韌性不佳的缺點，限制了它在某些精密、尖端 領域的應用。而醚胺是一類內增韌型固化劑，它的特點是無色透明、低粘度、沸點高、蒸氣壓 低、毒性小、中等活性、固化放熱溫度低、與環氧樹脂相容性好，固化物無色透明、高光澤、韌 性好、耐熱沖擊、低溫性能好等。但是其固化物在耐高溫性能方面不是很理想，而脂環胺是 一種耐熱性優良的固化劑。酚醛改性胺能在改性物的分子中引入了酚羥基及胺類活性氫， 大大加強了反應活性，提高了胺基與環氧基團的固化速度，同時帶有的酚醛骨架結構也能 進一步提高熱變形溫度，改善樹脂固化物本身的耐熱性和耐腐蝕性。
[0003] 臺灣的J. J. LIN等人研究了醚胺、甲醛、苯酚等的合成反應機理，同時對改性醚胺 BAEE、EDR-148、EDR-192與E-51環氧樹脂固化物的性能進行了研究，其25°C下的粘接強度 為28. 27MPa，25°C下的T剝離強度為0. 75kN 國外的Speranza等人用壬基酚先與甲醛 和醚胺合成雙烷基酚中間體，然后該中間體再進一步與甲醛和另一種醚胺反應得到產品， 中間體和產品均可作環氧樹脂的固化劑。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是要解決現有環氧樹脂膠黏劑的剪切強度和剝離強度均低，耐熱性 差，應用受到限制的問題，而提供一種新型環氧樹脂膠黏劑及其制備方法。
[0005] -種新型環氧樹脂膠黏劑按重量份數由120份?130份PU-20聚氨酯改性環氧樹 脂、〇份?100份環氧樹脂E-51、0份?100份環氧樹脂E-44、0. 5份?2份硅烷偶聯劑和 40?100份酚醛改性胺固化劑制備而成。
[0006] -種新型環氧樹脂膠黏劑的制備方法具體是按以下步驟完成的：在室溫和攪拌速 度為60r/min?120r/min的條件下，按重量分數將120份?130份PU-20聚氨酯改性環氧 樹脂、〇份?100份環氧樹脂E-51、0份?100份環氧樹脂E-44、0. 5份?2份硅烷偶聯劑和 40份?100份酚醛改性胺固化劑混合，攪拌lOmin?12min，得到液體膠黏劑；再將液體膠 黏劑在溫度為25°C下固化7d?10d或在溫度為80°C下固化3h?4h，得到新型環氧樹脂膠 黏劑；
[0007] 所述的酚醛改性胺固化劑的制備方法是按以下步驟完成的：
[0008] ①、首先向反應器中加入甲基環己二胺和苯酚，在攪拌速度為200r/min?500r/ min的條件下以2°C /min?5°C /min的升溫速率從室溫升溫至80°C?85°C，再以60滴/ min?100滴/min的滴加速度加入質量分數為37%的甲醛水溶液，并在溫度為80°C?85°C 下回流反應2h?3h，得到中間反應產物；
[0009] ②、再向中間反應產物中加入醚胺，再以60滴/min?100滴/min的滴加速度加 入質量分數為37%的甲醛水溶液，然后從溫度為801：?851：升溫至1001：?1051：，并在 溫度為l〇〇°C?105°C下回流反應3h?4h，得到回流后的反應液；再控制真空度至0. 09MPa 以上，將回流后的反應液進行減壓脫水，當液相溫度達到120°C時，停止減壓脫水，得到酚醛 改性胺固化劑；
[0010] 步驟①中所述的甲基環己二胺與苯酚的摩爾質量比為（0.9?1.1):1 ;
[0011] 步驟①中所述的甲基環己二胺與甲醛的摩爾質量比為（0.9?1.1):1 ;
[0012] 步驟②所述的醚胺為 EDR-104、EDR-176、D-230、T-403、XTJ-435 和 XTJ-436 中的 一種或幾種的混合物；
[0013] 步驟①所述的甲基環己二胺與步驟②中所述的醚胺的摩爾質量比為1:(1. 9? 2. 1)；
[0014] 步驟①中所述的質量分數為37 %的甲醛水溶液與步驟②中所述的質量分數為 37%的甲醛水溶液的質量比為1:2。
[0015] 本發明所述的醚胺 EDR-104、EDR-176、D-230、T-403、XTJ-435 和 XTJ-436 均由美 國HUNTSMAN公司生產；
[0016] 本發明中所述的PU-20聚氨酯改性環氧樹脂是由黑龍江省科學院石油化學研究 院生產的，PU/EP = 20/100 ;
[0017] 本發明中所述的甲基環己二胺的結構為：
【權利要求】
1. 一種新型環氧樹脂膠黏劑，其特征在于一種新型環氧樹脂膠黏劑按重量份數由120 份?130份PU-20聚氨酯改性環氧樹脂、0份?100份環氧樹脂E-51、0份?100份環氧樹 脂E-44、0. 5份?2份硅烷偶聯劑和40?100份酚醛改性胺固化劑制備而成。
2. 根據權利要求1所述的一種新型環氧樹脂膠黏劑，其特征在于所述的硅烷偶聯劑為 KH560、KH580 或 KH590。
3. 根據權利要求1所述的一種新型環氧樹脂膠黏劑，其特征在于所述的酚醛改性胺固 化劑的制備方法是按以下步驟完成的： ① 、首先向反應器中加入甲基環己二胺和苯酚，在攪拌速度為200r/min?500r/min的 條件下以2°C /min?5°C /min的升溫速率從室溫升溫至80°C?85°C，再以60滴/min? 100滴/min的滴加速度加入質量分數為37%的甲醛水溶液，并在溫度為80°C?85°C下回 流反應2h?3h，得到中間反應產物； ② 、再向中間反應產物中加入醚胺，再以60滴/min?100滴/min的滴加速度加入質 量分數為37%的甲醛水溶液，然后從溫度為801：?851：升溫至1001：?1051：，并在溫度 為KKTC?105°C下回流反應3h?4h，得到回流后的反應液；再控制真空度至0.09MPa以 上，將回流后的反應液進行減壓脫水，當液相溫度達到120°C時，停止減壓脫水，得到酚醛改 性胺固化劑； 步驟①中所述的甲基環己二胺與苯酚的摩爾質量比為（〇. 9?1. 1) : 1 ; 步驟①中所述的甲基環己二胺與甲醛的摩爾質量比為（〇. 9?1. 1) :1 ; 步驟①所述的甲基環己二胺與步驟②中所述的醚胺的摩爾質量比為1: (1. 9?2. 1); 步驟①中所述的質量分數為37 %的甲醛水溶液與步驟②中所述的質量分數為37 %的 甲醛水溶液的質量比為1:2。
4. 根據權利要求3所述的一種新型環氧樹脂膠黏劑，其特征在于步驟①中首先向反應 器中加入甲基環己二胺和苯酚，在攪拌速度為300r/min的條件下以4°C/min的升溫速率從 室溫升溫至85°C，再以80滴/min的滴加速度加入質量分數為37%的甲醛水溶液，并在溫 度為85°C下回流反應2h，得到中間反應產物。
5. 根據權利要求3所述的一種新型環氧樹脂膠黏劑，其特征在于步驟②中再向中間反 應產物中加入醚胺，再以80滴/min的滴加速度加入質量分數為37%的甲醛水溶液，然后從 溫度為85°C升溫至105°C，并在溫度為105°C下回流反應3h，得到回流后的反應液；再控制 真空度至0. 〇9MPa以上，將回流后的反應液進行減壓脫水，當液相溫度達到120°C時，停止 減壓脫水，得到酚醛改性胺固化劑。
6. 根據權利要求3所述的一種新型環氧樹脂膠黏劑，其特征在于步驟②所述的醚胺為 EDR-104、EDR-176、D-230、T-403、XTJ-435 和 XTJ-436 中的一種或幾種的混合物。
7. 如權利要求1所述的一種新型環氧樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于一種新型 環氧樹脂膠黏劑的制備方法具體是按以下步驟完成的：在室溫和攪拌速度為60r/min? 120r/min的條件下，按重量分數將120份?130份PU-20聚氨酯改性環氧樹脂、0份?100 份環氧樹脂E-51、0份?100份環氧樹脂E-44、0. 5份?2份硅烷偶聯劑和40份?100份 酚醛改性胺固化劑混合，攪拌lOmin?12min，得到液體膠黏劑；再將液體膠黏劑在溫度為 25°C下固化7d?10d或在溫度為80°C下固化3h?4h，得到新型環氧樹脂膠黏劑； 所述的酚醛改性胺固化劑的制備方法是按以下步驟完成的： ① 、首先向反應器中加入甲基環己二胺和苯酚，在攪拌速度為200r/min?500r/min的 條件下以2°C /min?5°C /min的升溫速率從室溫升溫至80°C?85°C，再以60滴/min? 100滴/min的滴加速度加入質量分數為37%的甲醛水溶液，并在溫度為80°C?85°C下回 流反應2h?3h，得到中間反應產物； ② 、再向中間反應產物中加入醚胺，再以60滴/min?100滴/min的滴加速度加入質 量分數為37%的甲醛水溶液，然后從溫度為80°C?85°C升溫至100°C?105°C，并在溫度 為KKTC?105°C下回流反應3h?4h，得到回流后的反應液；再控制真空度至0. 09MPa以 上，將回流后的反應液進行減壓脫水，當液相溫度達到120°C時，停止減壓脫水，得到酚醛改 性胺固化劑； 步驟①中所述的甲基環己二胺與苯酚的摩爾質量比為（〇. 9?1. 1) : 1 ; 步驟①中所述的甲基環己二胺與甲醛的摩爾質量比為（〇. 9?1. 1) : 1 ; 步驟②所述的醚胺為 EDR-104、EDR-176、D-230、T-403、XTJ-435 和 XTJ-436 中的一種 或幾種的混合物； 步驟①所述的甲基環己二胺與步驟②中所述的醚胺的摩爾質量比為1: (1. 9?2. 1); 步驟①中所述的質量分數為37%的甲醛水溶液與步驟②中所述的質量分數為37%的 甲醛水溶液的質量比為1:2。
8. 根據權利要求1所述的一種新型環氧樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于所述的硅 烷偶聯劑為KH560、KH580或KH590。
9. 根據權利要求1所述的一種新型環氧樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于在室溫 和攪拌速度為60r/min?120r/min的條件下，按重量分數將120份?130份PU-20聚氨 酯改性環氧樹脂、0. 5份?2份硅烷偶聯劑和40份?100份酚醛改性胺固化劑混合，攪拌 lOmin?12min，得到液體膠黏劑；再將液體膠黏劑在溫度為25°C下固化7d?10d或在溫 度為80°C下固化3h?4h，得到新型環氧樹脂膠黏劑。
10. 根據權利要求1所述的一種新型環氧樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于在室溫 和攪拌速度為60r/min?120r/min的條件下，按重量分數將120份PU-20聚氨酯改性環氧 樹脂、20份環氧樹脂E-51、30份E-44、l份硅烷偶聯劑和80份酚醛改性胺固化劑混合，攪 拌lOmin?12min，得到液體膠黏劑；再將液體膠黏劑在溫度為25°C下固化7d?10d或在 溫度為80°C下固化3h?4h，得到新型環氧樹脂膠黏劑。
【文檔編號】C09J163/00GK104140782SQ201410376972
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年8月1日 優先權日:2014年8月1日
【發明者】張斌, 趙明, 孫明明, 李堅輝, 張雪, 王磊, 薛剛, 張緒剛, 宋彩雨, 劉彩召, 李奇力 申請人:黑龍江省科學院石油化學研究院