一種太陽電池玻璃自清潔減反射光轉換涂料的生產方法

一種太陽電池玻璃自清潔減反射光轉換涂料的生產方法
【專利摘要】本發明涉及一種在太陽光譜紫外和可見光范圍內均具有光催化功能的太陽電池玻璃自清潔減反射光轉換涂料及其生產方法。涂料配方中自清潔功能主組分是氟錫鋱摻雜納米TiO2水溶膠，輔助組分是堿性納米SiO2水溶膠和酸性納米SiO2水溶膠。涂料鍍膜后在玻璃鋼化溫度下形成二氧化硅為載體的氟錫鋱摻雜納米TiO2光催化劑，它們同時還作為光轉換材料和減反射材料，顯著提高太陽光透過率。本發明以氟硅酸鎂代替高腐蝕性和高毒性的氟化物作為氟源生產氟錫鋱摻雜納米TiO2光催化劑，副產物氟化鎂和二氧化硅也是良好減反射材料,生產工藝簡單，安全環保，生產成本低，容易產業化推廣應用。
【專利說明】一種太陽電池玻璃自清潔減反射光轉換涂料的生產方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種太陽電池玻璃自清潔減反射光轉換涂料及其生產方法，特別是一 種含有氟錫鋱摻雜納米二氧化鈦光催化劑，在太陽光譜紫外光和可見光范圍內均具有光催 化功能的太陽電池玻璃自清潔減反射光轉換涂料及其生產方法，屬于新能源和新材料領 域。

【背景技術】
[0002] 晶體硅太陽電池組件一般由玻璃蓋板、電池硅片、電池背板和乙烯-醋酸乙烯 (EVA)共聚膜粘壓封裝，再裝入固定邊框構成。太陽電池組件封裝玻璃的可見光透過率一般 為91. 6%，其單表面反射率4%。若在太陽玻璃表面涂覆一層厚度150-200nm的減反射膜，可 使太陽玻璃單表面可見光反射率降低到1%以下，增加可見光透過率2. 5%-3. 5%，使峰值波 長下可見光透過率達到95. 5%。
[0003] 商業化的太陽電池玻璃減反射涂料主要組分是納米Si02、Ti02、MgF 2、A1203、Zr02、 稀土氧化物或其混合物的水溶膠。目前太陽電池玻璃減反射涂料生產和應用技術已基本成 熟，一般將溶膠凝膠法制備的Si0 2水性減反射涂料工程化輥涂在清洗干凈的太陽電池玻璃 表面，在150-180°c下烘干固化成膜，然后在500-720 °C下將太陽電池玻璃鋼化，同時也將 涂覆在玻璃表面的減反射膜燒結在太陽電池玻璃表面上。在太陽電池玻璃上涂覆減反射膜 是一種提高太陽電池光電轉換效率簡便易行的方法，已在太陽電池產業中得到廣泛應用。
[0004] 晶體硅太陽電池在戶外安裝使用中，玻璃蓋板逐漸為灰塵或工業污染物覆蓋，降 低了太陽電池玻璃透光率，使太陽電池光電轉換效率下降10% - 30%。目前太陽電池灰塵污 染主要靠人工或機械方式清理，對于工業有機污染物至今缺乏有效的清理措施。專利公開 了一些具備自清潔功能的太陽電池玻璃涂料，將其涂覆在太陽電池玻璃表面上可靜電排斥 灰塵和分解有機污染物，但產品成本過高，實際測試效果不夠滿意，離商業化有較大距離。
[0005] 針對太陽電池玻璃蓋板的灰塵污染，美國3M創新公司發明專利 CN101579672(2009-11-18)和 CN101941001 (2011-01-12)公開一種減反射防污涂料，其主 要成分是不同尺寸的納米二氧化硅水溶膠。由于二氧化硅表面帶負電荷和具有良好親水 性，涂料在玻璃表面涂覆形成的減反射膜不僅具有良好增透作用，而且具有一定的防灰塵 污染功能。日本公司專利US20090050018 (2009-02-26)公開一種無機水性涂料，主要成分 是二氧化硅、磷酸鹽和硼酸，它具有良好親水性和和易清潔功能。
[0006] 針對工業有機污染物對太陽電池玻璃的污染，國內外許多專利公開在玻璃表面涂 覆含二氧化鈦的自清潔膜，通過二氧化鈦的光催化作用可將工業有機污染物分解成二氧化 碳和易除去的小分子化合物；二氧化鈦在紫外光照射下使膜表面產生超親水性，膜表面的 水接觸角接近零度，附著的污染物在重力作用、自然風力或雨水沖刷下自然剝離實現自清 潔。
[0007] 用鈦酸酯水解法制備的二氧化鈦光催化劑的主要缺點是其反射率高，添 加在減反射涂料中將導致玻璃透光率降低，甚至使膜層失去增透性能。中國專利 CN102702806 (2012-10-03)、CN102897833 (2013-01-30)公開一種自潔增效太陽能涂料 的制備及應用，采用Ti02/Si02-合組分，形成的膜層幾乎沒有增透效果。韓國公司專利 US20100130348 (2010-05-27)公開一種光催化增透膜，在Ti02中摻雜W03、ZnO、Sn0 2組分， 存在增透率不高的問題。
[0008] 中國專利CN103627227 (2014-03-12)公開一種太陽能玻璃自清潔減反射涂料及 其生產方法，以無機鈦鹽水解制備的低反射納米Ti〇2作為自清潔主組分，涂料或膜層中 Ti〇2光催化劑含量低時對工業有機物光催化分解效率不高，Ti〇2光催化劑含量高時又影響 涂料穩定性和膜層透光率。中國專利CN103804966 (2014-05-21)公開一種太陽能玻璃自清 潔高增透涂料及其生產方法，以稀土鑭鈰摻雜的納米Ti02作為自清潔主組分，光催化劑對 可見光照射有響應，但制備工藝比較復雜和光催化劑性能不夠穩定。
[0009] 為提高納米二氧化鈦光催化活性和效率，中國專利CN 101474556(2009-07-08) 公開一種氟鑭共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，中國專利 CN102631949 (2012-08-15)公開一種氟摻雜改性的可見光響應二氧化鈦光催化劑及其制 法和用途，氟摻雜過程通常以氟化銨、氟化鈉、氟化氫和三氟乙酸等為氟源，這些含氟材料 具有強腐蝕性或高毒性，制備工藝中也沒有考慮光催化劑的透光性能，并不適合作為太陽 電池玻璃涂料自清潔組分。
[0010] 影響太陽電池效率的污染物包括灰塵和工業有機物二方面，事實上細微灰塵對太 陽電池光電轉換效率的影響更大，所以太陽電池玻璃自清潔涂料開發重點應是提高涂料對 細微灰塵的靜電排斥功能和易潔性，而不是只重視對有機物的光催化分解能力。
[0011] 太陽電池玻璃自清潔減反射光轉換多功能涂料各功能通常是相互抵消的，其基本 功能是減反射功能，使入射光盡量透過玻璃到達電池硅片表面；其次是自清潔功能，包括靜 電排斥細微灰塵和光催化分解有機污染物，減少污染物對入射光的遮擋；最后是光轉換功 能，將太陽光中紫外光或紅外光轉換為電池靈敏的可見光，提高光電轉換效率。


【發明內容】

[0012] 本發明的目的是解決現有太陽電池玻璃自清潔減反射光轉換涂料各種功能之間 相互矛盾問題，發明一種氟錫鋱摻雜的二氧化鈦光催化劑，同時作為自清潔材料、光轉換 材料和減反射輔助材料，在保持減反射效果的前提下具備自清潔和光轉換功能，穩定和提 高太陽電池玻璃透光率。
[0013] 本發明太陽電池玻璃自清潔減反射光轉換涂料按質量百分比組成如下： 5%堿性納米Si02水溶膠(平均粒徑20nm) 25. 0%-50. 0% 5%酸性納米Si02水溶膠(平均粒徑10nm) 15. 0%-25. 0% 氟錫鋱摻雜5%納米Ti02水溶膠(平均粒徑30nm) 5%-10% 氟化鎂水溶膠(平均粒徑30nm) 0. 05%-〇. 15% 硝酸銨[ΝΗ4Ν03] 0. 05%-0. 1% 硝酸[ΗΝ03] 0. 05%-0. 1% 5%表面活性劑水溶液 0. 5%-1. 0% 5%偶聯劑水溶液 0. 5%-1. 0% 去離子水 余量。
[0014] 涂料配方中減反射功能主組分是堿性納米Si02水溶膠和酸性納米Si02水溶膠，減 反射功能輔助組分是氟錫鋱摻雜納米Ti〇 2水溶膠和氟化鎂。堿性納米Si02是由硅酸乙酯 工業品在乙醇水溶液中堿性水解制備，具有折射率低、密度小和穩定性好的優點，適合用作 減反射膜結構材料；酸性納米Si0 2水溶膠是由硅酸乙酯工業品在乙醇水溶液中酸性水解制 備，具有附著力高和耐候性好的優點，適合用作減反射膜結構材料的粘合劑；氟錫鋱摻雜納 米Ti〇 2水溶膠由無機鹽沉淀-膠溶生產，作為減反射膜改性材料；氟化鎂由氟化過程中生 成的氟化氫與硝酸鎂反應生成。
[0015] 涂料配方中自清潔功能主組分是氟錫鋱摻雜納米Ti02水溶膠，自清潔輔助組分是 納米Si0 2水溶膠。涂料涂覆在太陽電池玻璃上，自清潔功能組分在玻璃鋼化條件下高溫固 相反應形成二氧化硅為載體的氟錫鋱摻雜納米Ti〇 2光催化劑膜。它不僅是一種良好的光 催化材料，而且是一種優良的光轉換材料和減反射材料。摻雜稀土 Tb3+作為激活劑，能將紫 外光轉換為太陽電池靈敏的可見光。
[0016] 氟錫鋱摻雜納米Ti02光催化劑具有半導體材料性質，二氧化硅為載體的光催化劑 膜層表面電阻約1〇 8,具有良好抗靜電作用，可顯著減少細微灰塵在膜面附著。氟錫鋱摻雜 納米Ti02光催化劑膜層具有超親水性，可見光照射下水接觸角小于7°，細微灰塵和有機污 染物容易為雨水沖洗剝離掉，具有易潔性和自清潔功能。
[0017] 自清潔功能輔助組分納米Si02水溶膠作為光催化劑的載體，將光催化劑分散在納 米Si02表面，大大提高了光催化劑的有效利用率。納米Si0 2具有良好親水性且表面帶負電 荷，對細微灰塵或帶負電荷粒子產生靜電排斥，可增強膜層的自清潔性能。
[0018] 涂料配方中表面活性劑可選用乙氧化長鏈脂肪醇或十二烷基硫酸鈉及其混合物， 少量加入可以增強涂料對太陽電池玻璃表面潤濕性和提高輥涂鍍膜的均勻性。
[0019] 涂料配方中偶聯劑可選用有機硅偶聯劑KH560、KH570或甲基三乙氧基硅烷，少 量加入可以調節涂料對輥涂鍍膜機涂布輥的潤濕性，提高輥涂鍍膜的均勻性和膜層外觀質 量，表面活性劑和偶聯劑有機組分在太陽電池玻璃的后續鋼化處理中可完全分解。
[0020] 用作涂料的溶劑的去離子水采用反滲透法或離子交換法生產，具有揮發度適中、 安全環保和價格低廉的優點。
[0021] 將本發明的太陽電池玻璃自清潔減反射光轉換涂料涂覆到太陽電池玻璃蓋板上， 可穩定和提高太陽電池玻璃透光率，具體的涂覆步驟為： (1) 在控制溫度20°C和濕度小于RH50%的鍍膜室中，將太陽電池玻璃自清潔減反射光 轉換涂料用去離子水調節粘度，使涂料粘度4號杯流完時間為11-12秒； (2) 將涂料過濾后加入三輥鍍膜機貯液筒中，開機循環10分鐘后涂料均勻地附著在涂 布輥上，調整鍍膜機轉速，控制涂布輥上濕膜厚度2000nm左右； (3) 將涂料輥涂在清洗干凈的太陽玻璃樣片上，經80-180°C分段加熱固化3-5分鐘，得 到泛藍紫色的太陽電池鍍膜玻璃； (4) 優化調節三輥鍍膜機的鍍膜工藝參數，使太陽電池鍍膜玻璃的干膜厚度控制在 140 -200nm ； (5) 將太陽電池鍍膜玻璃樣片在5001：-7201：玻璃鋼化爐中鋼化處理3-5分鐘，使膜層 中自清潔材料和光轉換材料在高溫下活化，使有機物分解，同時將膜層高溫燒結在玻璃表 面上。
[0022] 本發明太陽電池玻璃自清潔減反射光轉換涂料輥涂在3. 2mm壓花超白太陽電池 玻璃上，具有良好減反射效果。涂膜前超白太陽電池玻璃透光率為91. 6%，膜層在80-180°C 固化后太陽電池玻璃透光率94. 2%-94. 5%，鍍膜玻璃鋼化后透光率94. 7%-95. 0%，透光率的 進一步增加主要是膜層中光轉換組分活化提高了紫外光透光性能貢獻的。當可見光照射鍍 膜玻璃時膜層顯藍色，而用近紫外光照射鍍膜玻璃時有紫外光轉換產生的綠色熒光。
[0023] 考察膜層自清潔性能，鍍膜玻璃表面水接觸角3-7°，膜層表面電阻108,紫外光照 射1小時后膜層表面油酸的降解效率92%-96%，太陽光照射1小時后膜層表面油酸的降解效 率65%-75%，具有良好自清潔效果。
[0024] 本發明的另一目的是提供一種太陽電池玻璃自清潔減反射光轉換涂料的生產方 法，以氟硅酸鎂代替高腐蝕性和高毒性的氟化氫作為氟源生產氟錫鋱摻雜的二氧化鈦水溶 膠，副產物氟化鎂和二氧化硅仍是良好減反射材料，生產工藝簡單，生產成本低，容易產業 化推廣應用，采取的技術方案為： (1) 將硅酸乙酯在乙醇水溶液中堿性水解，控制原料的質量百分比為：99%硅酸乙酯： 94%乙醇：去離子水：10%氨水=1 :2-4 :0. 5-1. 0 :0. 01-0. 05,反應完成后加入去離子水， 在60-65°C下真空蒸餾分離乙醇，得到質量百分濃度為5%的堿性納米Si02水溶膠，平均粒 徑 20nm ; (2) 將硅酸乙酯在乙醇水溶液中酸性水解，控制原料的質量百分比為：99%硅酸乙酯： 94%乙醇：去尚子水：20%稀硝酸=1:2-4:0. 5-1.0:0. 01-0. 05,反應完成后加入去尚子 7K，在60_65°C下真空蒸餾分離乙醇，得到質量百分濃度為5%的酸性納米Si02水溶膠，平均 粒徑10nm ; (3) 將5%的堿性納米Si02水溶膠和5%的酸性納米Si02水溶膠在攪拌下混合，控制質 量比為1 :0. 2-0. 5,攪拌反應0. 5-2小時后用質量百分濃度為20%的稀硝酸溶液調節混合 水溶膠pH 2. 0-2. 5,得到Si02減反射水溶膠； (4) 將硫酸氧鈦、四氯化錫和硝酸鋱溶于去離子水中配制成0. 2-0. 5mol/L的混合鹽 溶液，控制原料摩爾比為：Ti0S04:SnCl4 :Tb(N03)3= 1:0. 1:0. 1，在攪拌下加入質量百分 濃度10%的氨水，使鈦錫鋱離子以氫氧化物形式共沉淀，調節溶液PH8-9使沉淀完全；過 濾和洗滌鈦錫鋱氫氧化物沉淀，將氫氧化物沉淀與過氧化氫水溶液混合，控制原料摩爾比： (Ti+ Sn +Tb):H202 = 1 :1. 5-3,在60-65°C下加熱膠溶1-2小時，使氫氧化物沉淀與過氧化 氫絡合完全膠溶；向以上水溶膠中加入質量百分濃度10%的氟硅酸鎂水溶液，在〇. 2MPa和 100-120°C條件下水熱反應4-8h，然后加入質量百分濃度10%的硝酸鎂水溶液中和產生的 氟化氫，控制原料摩爾比：（Ti+ Sn +Tb):Mg2SiF6:Mg(N03)2= 1: 0. 2:0. 2,得到氟錫鋱摻雜 5%納米Ti02水溶膠、氟化鎂水溶膠和二氧化娃水溶膠的混合水溶膠，平均粒徑30nm ; (5) 向Si02減反射水溶膠中在攪拌下加入以上氟錫鋱摻雜納米Ti02水溶膠混合物， 控制原料摩爾比：Si0 2 :Ti02 = 1 :0. 025-0. 075,用質量百分濃度10%的氨水調節混合水溶 膠PH4-6,繼續攪拌反應0. 5-1小時，使納米Si02水溶膠與氟錫鋱摻雜納米Ti02水溶膠共 聚合，當水溶膠粘度開始明顯增大時，再用質量百分濃度為20%的稀硝酸溶液調節水溶膠 pHl. 8-2. 5,得到穩定的自清潔減反射光轉換水溶膠； (6) 向自清潔減反射光轉換水溶膠中加入表面活性劑、偶聯劑和去離子水，攪拌均勻后 陳化8-12小時，制得固體質量百分含量2%-5%的自清潔減反射光轉換涂料。
[0025] 膜層厚度測試：用美國filmtrics公司產F20型薄膜厚度測定儀測定，設計膜層厚 度 140nm _180nm。
[0026] 透光率測試：依據ISO 9050-2003,采用PerkinElmer公司產Lambda950分光光度 計，測試280nm-1100nm波長范圍的透光率，取4個不同位置透光率的平均值。
[0027] 鹽霧老化：依據IEC 61215標準，將樣品放入35°C鹽霧老化箱中，用5%氯化鈉溶 液噴霧，定期取出測透光率，設計96小時鹽霧老化后透光率降低小于1. 0%。
[0028] 濕熱老化：依據IEC 61215標準，將樣品放入85°C和相對濕度85%的濕熱老化箱 中，定期取出測透光率，設計1000小時濕熱老化后透光率降低小于1. 0%。
[0029] 濕凍老化：依據IEC 61215標準，將樣品放入濕凍老化箱中，從85°C和相對濕度 85%降至-40°C，定期取出測透光率，設計循環次數10次濕凍老化后透光率降低小于1. 0%。
[0030] 膜層硬度測試：使膜層未出現3mm以上劃痕的最硬鉛筆硬度，設計鉛筆硬度5H。
[0031] 耐洗刷測試：用自來水、洗滌劑、棉布、海綿和塑料組合測試，定期取出測透光率， 測試前后透光率降低小于1. 0%。
[0032] 本發明參照國家標準GB/T 23764-2009《光催化自清潔材料性能測試方法》，以太 陽電池玻璃膜層表面水接觸角表征污染物的易潔性；以太陽電池玻璃表面膜層表面電阻大 小表征對灰塵附著的趨勢和自清潔性能；以紫外或太陽光照射下太陽電池玻璃膜層表面油 酸降解效率代表光催化活性和自清潔性能。
[0033] 表面水滴接觸角測試：使用微型吸液管每次吸取2 μ L蒸餾水，滴在太陽能自清 潔減反射玻璃上，采用JC2000DM精密型接觸角測量儀測定，太陽電池玻璃表面水滴接觸角 37-40度，具有親水性，而太陽電池自清潔減反射玻璃水滴接觸角小于10度，具有超親水 性。
[0034] 表面電阻測試：在濕度50%±5%條件下，米用LS-385型表面電阻儀測定，太陽電池 玻璃表面抗阻值?ο 11 -?ο12歐。
[0035] 光催化活性測試：用在一定時間內自清潔玻璃光催化降解有機污染物的降解效率 代表光催化活性，具體測試步驟為：配制lmg/L的油酸乙醇溶液，分次涂抹在20mm*20mm的 自清潔玻璃表面，待乙醇揮發后用電子天平測試玻璃表面純油酸質量達到約2mg (%);將樣 品放入光反應器中照射lh，稱量照射完后玻璃表面油酸質量(mt);計算樣品對油酸的降解 效率（m t-mQ) /m0。
[0036] 本發明的優點和有益效果體現在： (1) 本發明太陽電池玻璃自清潔減反射光轉換涂料解決了各種功能之間相互抵消問 題，在保持了涂料的高透光率和耐候性能基礎上增加了自清潔和光轉換功能，可替代現有 的太陽電池玻璃減反射涂料； (2) 本發明太陽電池玻璃自清潔減反射光轉換涂料生產方法以氟硅酸鎂代替高腐蝕性 和高毒性的氟化氫作為氟源，副產物氟化鎂和二氧化硅仍是良好減反射材料，原料利用率 商； (3) 本發明太陽電池玻璃自清潔減反射光轉換涂料生產方法工藝簡單，生產成本低，安 全環保，容易產業化推廣應用。

【具體實施方式】
[0037] 本發明是采用以下方式實現的，下面結合實施例詳細說明： 實施例1 本發明太陽電池玻璃自清潔減反射光轉換涂料按質量百分比組成如下： 5%堿性納米Si02水溶膠(平均粒徑20nm) 50. 0% 5%酸性納米Si02水溶膠(平均粒徑10nm) 25. 0% 氟錫鋱摻雜5%納米Ti02水溶膠(平均粒徑30nm) 10% 氟化鎂水溶膠(平均粒徑30nm) 0. 15% 硝酸銨[ΝΗ4Ν03] 0. 5% 硝酸[ΗΝ03] 0. 2% 5%表面活性劑水溶液 1.0% 5%偶聯劑水溶液 1.0% 去離子水 余量。
[0038] 將以上多功能涂料輥涂在10片300mmX300mmX3· 2mm的太陽電池玻璃樣片上， 經80-150°C分段加熱固化3分鐘，得到泛藍紫色太陽能鍍膜玻璃，測得膜層厚度約150nm， 在280nm-1100nm波長范圍的平均透光率為94. 2%。將其在太陽電池玻璃鋼化生產線上，在 500-720°C鋼化3分鐘得到的太陽能減反射膜玻璃樣片，紫外光照射時玻璃表面發出綠色 熒光，測得280nm-1100nm波長范圍的平均透光率為94. 7%，鋼化前后透光率增加0. 5%，膜 層硬度6H，抗老化性能達到IEC 61215標準規定的指標，玻璃表面水接觸角3°，表面電阻 1〇8,紫外光照射1小時后膜層表面油酸的降解效率96%，太陽光照射1小時后膜層表面油酸 的降解效率75%。
[0039] 實施例2 實施例1自清潔減反射光轉換涂料的生產過程為：向裝有機械攪拌器、溫度計、滴液 漏斗和冷凝管的2000mL反應器中先后加入質量百分濃度為94%的乙醇1300mL、去離子 水180mL、質量百分濃度為10%的氨水2. Og和質量百分濃度為99%的硅酸乙酯360g，在 15-30°C攪拌反應4-6小時，靜置陳化反應12小時，加入去離子水2000mL，在60-65°C下真 空蒸餾分離含有的乙醇，得到質量百分濃度為5%的堿性納米Si0 2水溶膠2000g，測得水溶 膠平均粒徑20nm，轉入廣口瓶中貯存備用。
[0040] 向以上2000mL反應器中先后加入質量百分濃度為94%的乙醇650mL、去離子 水180mL、質量百分濃度為20%的稀硝酸15g和質量百分濃度為99%的硅酸乙酯180g，在 15-30°C攪拌反應4-6小時，靜置陳化反應12小時，加入去離子水lOOOmL，在60-65°C下真 空蒸餾分離含有的乙醇，得到質量百分濃度為5%的酸性納米Si0 2水溶膠1000g，測得水溶 膠平均粒徑約l〇nm，轉入廣口瓶中貯存備用。
[0041] 向一個5000mL反應器中加入堿性納米Si02水溶膠2000g，在攪拌下加入酸性Si0 2 水溶膠l〇〇〇g，攪拌反應2小時后滴加質量百分濃度為20%的稀硝酸溶液約10g，調節混合 Si02水溶膠的pH 2. 0-2. 5,混合均勻后得到Si02減反射水溶膠3010g。
[0042] 向反應器中分別加入0. 5mol/L的硫酸氧鈦溶液500ml (0. 25mol)、0. 5mol/L的四 氯化錫溶液50ml (0· 025mol)和0· 5mol/L的硝酸鋱溶液50ml (0· 025mol)，在攪拌下加入 質量百分濃度為10%的稀氨水約115mL，使鈦錫鋱離子以氫氧化物形式共沉淀，反應液pH 8-9時沉淀完全。真空過濾生成的沉淀，用去離子水洗沉淀，用氯化鋇溶液檢驗，水洗至洗水 中不含有硫酸根離子為至。
[0043] 將錫鋱摻雜二氧化鈦沉淀分散在300mL去離子水中，加入質量百分濃度為20%的 稀硝酸酸化，再加入質量百分濃度為20%的過氧化氫水溶液102g (0. 6mol)，在60-70°C水 浴上加熱1-2小時，使其與過氧化氫絡合膠溶，生成錫鋱摻雜納米Ti02水溶膠；向以上水溶 膠中加入質量百分濃度10%的氟硅酸鎂水溶液164g (0. 06mol)，在0. 2MPa和100-120°C條 件下水熱反應4-8h，然后加入質量百分濃度10%的硝酸鎂水溶液89g (0. 06mol)中和生成 的氟化氫，得到氟錫鋱摻雜5%納米Ti02水溶膠、氟化鎂水溶膠和二氧化硅水溶膠的混合水 溶膠，平均粒徑30nm。
[0044] 向Si02減反射水溶膠中在攪拌下加入以上混合水溶膠，用質量百分濃度10%的氨 水調節混合水溶膠PH4-6,繼續攪拌反應0. 5-1小時，使納米Si02水溶膠與氟錫鋱摻雜納米 Ti02水溶膠共聚合，當水溶膠粘度開始明顯增大時，再用質量百分濃度為20%的稀硝酸溶液 調節水溶膠PHI. 8-2. 5,得到穩定的自清潔減反射光轉換水溶膠。
[0045] 向自清潔減反射光轉換水溶膠中加入5%6501表面活性劑水溶液40g、5%KH560偶 聯劑水溶液40g和去離子水100g，攪拌均勻后陳化8-12小時，制得固體質量百分含量5%的 自清潔減反射光轉換涂料約4000g。
[0046] 實施例3 本發明太陽電池玻璃自清潔減反射光轉換涂料按質量百分比組成如下： 本發明太陽電池玻璃自清潔減反射光轉換涂料按質量百分比組成如下： 5%堿性納米Si02水溶膠(平均粒徑20nm) 50. 0% 5%酸性納米Si02水溶膠(平均粒徑10nm) 10. 0% 氟錫鋱摻雜5%納米Ti02水溶膠(平均粒徑30nm) 5% 氟化鎂水溶膠(平均粒徑30nm) 0. 05% 硝酸銨[ΝΗ4Ν03] 0. 5% 硝酸[ΗΝ03] 0. 2% 5%表面活性劑水溶液 1.0% 5%偶聯劑水溶液 1.0% 去離子水 余量。
[0047] 將以上自清潔高增透涂料輥涂在10片300mmX300mmX3. 2mm的太陽電池玻璃樣 片上，經80-150°C分段加熱固化3分鐘，得到泛藍紫色太陽能鍍膜玻璃，測得膜層厚度約 150nm，在280nm-l 100nm波長范圍的平均透光率為94. 5%，將其在太陽電池玻璃鋼化生產線 上，在500-720°C鋼化3分鐘得到的太陽能減反射膜玻璃樣片，紫外光照射時玻璃表面發出 強綠色熒光，測得280nm-1100nm波長范圍的平均透光率為95%，鋼化前后透光率增加0. 5%， 膜層硬度6H，抗老化性能達到IEC 61215標準規定的指標，玻璃表面水接觸角7°，表面電 阻1〇8,紫外光照射1小時后膜層表面油酸的降解效率92%，太陽光照射1小時后膜層表面 油酸的降解效率65%。
[0048] 實施例4 實施例3自清潔減反射光轉換涂料的生產過程為：向裝有機械攪拌器、溫度計、滴液 漏斗和冷凝管的2000mL反應器中先后加入質量百分濃度為94%的乙醇1300mL、去離子 水180mL、質量百分濃度為10%的氨水2. 0g和質量百分濃度為99%的硅酸乙酯360g，在 15-30°C攪拌反應4-6小時，靜置陳化反應12小時，加入去離子水2000mL，在60-65°C下真 空蒸餾分離含有的乙醇，得到質量百分濃度為5%的堿性納米Si02水溶膠2000g，測得水溶 膠平均粒徑20nm，轉入廣口瓶中貯存備用。
[0049] 向以上2000mL反應器中先后加入質量百分濃度為94%的乙醇2600mL、去離子水 72mL、質量百分濃度為20%的稀硝酸10g和質量百分濃度為99%的硅酸乙酯72g，在15-30°C 攪拌反應4-6小時，靜置陳化反應12小時，加入去離子水400mL，在60-65°C下真空蒸餾分 離含有的乙醇，得到質量百分濃度為5%的酸性納米Si0 2水溶膠400g，測得水溶膠平均粒徑 約10nm，轉入廣口瓶中貯存備用。
[0050] 向一個5000mL反應器中加入堿性納米Si02水溶膠2000g，在攪拌下加入酸性Si0 2 水溶膠400g，攪拌反應2小時后滴加質量百分濃度為20%的稀硝酸溶液約10g，調節混合 Si02水溶膠的pH 2. 0-2. 5,混合均勻后得到Si02減反射水溶膠2410g。
[0051] 向一個5000mL反應器中加入以上制得的堿性納米Si02水溶膠2000g，在攪拌下 加入以上制得的酸性Si0 2水溶膠1000g，攪拌反應2小時后滴加質量百分濃度為20%的稀 硝酸溶液約l〇g，調節混合Si02水溶膠的pH 2. 0-2. 5,混合均勻后得到Si02減反射水溶膠 3010g。
[0052] 向反應器中分別加入0. 5mol/L的硫酸氧鈦溶液500ml (0. 125mol)、0. 5mol/L的 四氯化錫溶液50ml (0· 0125mol)和0· 5mol/L的硝酸鋱溶液50ml (0· 0125mol)，在攪拌下 加入質量百分濃度為10%的氨水約60mL，使鈦錫鋱離子以氫氧化物形式共沉淀，當反應液 pH 8-9時沉淀完全。真空過濾生成的沉淀，用去離子水洗沉淀，用氯化鋇溶液檢驗，水洗至 洗水中不含硫酸根離子為至。
[0053] 將錫鋱摻雜二氧化鈦沉淀分散在150mL去離子水中，加入質量百分濃度為20%的 稀硝酸酸化，再加入質量百分濃度為20%的過氧化氫水溶液51g (0. 3mol)，在60-70°C水浴 上加熱1-2小時，使其與過氧化氫絡合膠溶生成錫鋱摻雜納米Ti02水溶膠；向以上溶膠中 加入質量百分濃度10%的氟硅酸鎂水溶液82g (0. 03mol)，在0. 2MPa和100-120°C條件下 水熱反應4-8h，然后加入質量百分濃度10%的硝酸鎂水溶液45g (0. 03mol)中和生成的 氫氟酸，得到氟錫鋱摻雜5%納米Ti02水溶膠、氟化鎂水溶膠和二氧化硅水溶膠的混合水溶 膠，平均粒徑30nm。
[0054] 向Si02減反射水溶膠中在攪拌下加入以上混合水溶膠，用質量百分濃度10%的稀 氨水調節混合水溶膠PH4-6,繼續攪拌反應0. 5-1小時，使納米Si02水溶膠與氟錫鋱摻雜納 米Ti02水溶膠共聚合，當水溶膠粘度開始明顯增大時，再用質量百分濃度為20%的稀硝酸 溶液調節水溶膠PHI. 8-2. 5,得到穩定的自清潔減反射光轉換水溶膠；向自清潔減反射光 轉換水溶膠中加入5%6501表面活性劑水溶液40g、5%KH560偶聯劑水溶液40g和去離子水 500g，攪拌均勻后陳化8-12小時，制得固體質量百分含量3. 5%的自清潔減反射光轉換涂料 約 4000g 。
【權利要求】
1. 一種太陽電池玻璃自清潔減反射光轉換涂料，在太陽光譜紫外和可見光范圍內均具 有光催化功能，其特征在于自清潔功能主組分是氟錫鋱摻雜納米Ti〇 2水溶膠，輔助組分是 堿性納米Si02水溶膠和酸性納米Si02水溶膠，涂料按質量百分比組成如下： 5%堿性納米Si02水溶膠(平均粒徑20nm) 25. 0%-50. 0% 5%酸性納米Si02水溶膠(平均粒徑10nm) 15. 0%-25. 0% 氟錫鋱摻雜5%納米Ti02水溶膠(平均粒徑30nm) 5%-10% 氟化鎂水溶膠(平均粒徑30nm) 0. 05%-〇. 15% 硝酸銨[ΝΗ4Ν03] 0. 05%-0. 1% 硝酸[ΗΝ03] 0. 05%-0. 1% 5%表面活性劑水溶液 0. 5%-1. 0% 5%偶聯劑水溶液 0. 5%-1. 0% 去離子水 余量。
2. 按權利要求1所述太陽電池自清潔減反射光轉換涂料，其特征在于涂料鍍膜后在玻 璃鋼化溫度下形成二氧化硅為載體的氟錫鋱摻雜光催化劑，同時還作為光轉換材料和減反 射材料，顯著提高太陽光透過率。
3. 按權利要求1所述太陽電池自清潔減反射光轉換涂料，其特征在于涂料具有良好減 反射效果，膜層在80-180°C固化后太陽電池玻璃透光率94. 2%-94. 5%，鍍膜玻璃鋼化后透 光率 94. 7%-95· 0%。
4. 按權利要求1所述太陽電池自清潔減反射光轉換涂料，其特征在于涂料具有良好自 清潔效果，鍍膜玻璃表面水接觸角3-7°，膜層表面電阻10 8,紫外光照射1小時后膜層表面 油酸的降解效率92%-96%，太陽光照射1小時后膜層表面油酸的降解效率65%-75%。
5. -種權利要求1所述太陽電池自清潔減反射光轉換涂料的生產方法，其特征在于以 氟硅酸鎂代替高腐蝕性和高毒性的氟化氫作為氟源生產氟錫鋱摻雜的二氧化鈦水溶膠，副 產物氟化鎂和二氧化硅也是良好減反射材料，安全環保，生產成本低，生產過程包括以下步 驟： (1) 將硅酸乙酯在乙醇水溶液中堿性水解，控制原料的質量百分比為：99%硅酸乙酯： 94%乙醇：去離子水：10%氨水=1 :2-4 :0. 5-1. 0 :0. 01-0. 05,反應完成后加入去離子水， 在60-65°C下真空蒸餾分離乙醇，得到質量百分濃度為5%的堿性納米Si02水溶膠，平均粒 徑 20nm ; (2) 將硅酸乙酯在乙醇水溶液中酸性水解，控制原料的質量百分比為：99%硅酸乙酯： 94%乙醇：去尚子水：20%稀硝酸=1:2-4:0. 5-1.0:0. 01-0. 05,反應完成后加入去尚子 7K，在60_65°C下真空蒸餾分離乙醇，得到質量百分濃度為5%的酸性納米Si02水溶膠，平均 粒徑10nm ; (3) 將5%的堿性納米Si02水溶膠和5%的酸性納米Si02水溶膠在攪拌下混合，控制質 量比為1 :0. 2-0. 5,攪拌反應0. 5-2小時后用質量百分濃度為20%的稀硝酸溶液調節混合 水溶膠pH 2. 0-2. 5,得到Si02減反射水溶膠； (4) 在攪拌下向Si02減反射水溶膠中加入氟錫鋱摻雜納米Ti02混合水溶膠，控制原料 摩爾比：Si0 2 :Ti02 = 1 :0. 025-0. 075,用質量百分濃度10%的氨水調節混合水溶膠pH4-6， 繼續攪拌反應〇. 5-1小時，使納米Si02水溶膠與氟鋱摻雜納米Sn02水溶膠和氟錫鋱摻雜納 米Ti02共聚合，當水溶膠粘度開始明顯增大時，再用質量百分濃度為20%的稀硝酸溶液調 節水溶膠pHl. 8-2. 5,得到穩定的自清潔減反射光轉換水溶膠； (5)向自清潔減反射光轉換水溶膠中加入表面活性劑、偶聯劑和去離子水，攪拌均勻后 陳化8-12小時，制得固體質量百分含量2%-5%的自清潔減反射光轉換涂料。
6. -種權利要求5所述太陽電池自清潔減反射光轉換涂料的生產方法，其特征在于氟 錫試摻雜納米Ti02水溶膠的過程為： (1) 將硫酸氧鈦、四氯化錫和硝酸鋱溶于去離子水中配制成〇. 2-0. 5mol/L的混合鹽溶 液，控制原料摩爾比為：Ti0S04:SnCl4 :Tb(N03)3= 1:0. 1:0. 1，在攪拌下加入質量百分濃 度10%的氨水，使鈦錫鋱離子以氫氧化物形式共沉淀，調節溶液PH8-9使沉淀完全； (2) 過濾和洗滌鈦錫鋱氫氧化物沉淀物，將氫氧化物沉淀與過氧化氫水溶液混合，控制 原料摩爾比：（Ti+ Sn +Tb):H202 = 1:1.5-3，在60-651：下加熱膠溶1-2小時使氫氧化物沉 淀與過氧化氫絡合完全膠溶； (3) 向以上水溶膠中加入質量百分濃度10%的氟硅酸鎂水溶液，在0. 2MPa和100-120°C 條件下水熱反應4-8h，然后加入質量百分濃度10%的硝酸鎂水溶液中和產生的氫氟酸，控 制原料摩爾比：（Ti+ Sn +Tb):Mg2SiF6 :Mg(N03)2= 1 :0. 2 :0. 2,得到氟錫鋱摻雜5%納米Ti02 水溶膠、氟化鎂水溶膠和二氧化硅水溶膠的混合水溶膠，平均粒徑30nm。
【文檔編號】C09D1/00GK104140693SQ201410361217
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月25日 優先權日:2014年7月25日
【發明者】李建生, 劉炳光, 王少杰 申請人:天津市職業大學