多層涂層體系、涂覆方法和經其涂覆的基底的制作方法

多層涂層體系、涂覆方法和經其涂覆的基底的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種多層涂層體系，其包括第一涂料組合物和第二涂料組合物，其中所述第一涂料組合物包含玻璃化轉變溫度(Tg)為至少70℃的丙烯酸樹脂(a)；而第二涂料組合物包含三官能度聚酯丙烯酸酯、六官能度聚氨酯丙烯酸酯和九官能度聚氨酯丙烯酸酯。本發明還提供用所述多層涂層體系涂覆基底的方法以及經所述多層涂層體系涂覆的基底。
【專利說明】多層涂層體系、涂覆方法和經其涂覆的基底

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種具有高光澤度多層涂層體系，具體而言涉及包含高玻璃化轉變溫 度的丙烯酸樹脂的第一涂料組合物和具有三種不同官能度的樹脂組合的第二涂料組合物 的多層涂層體系。本發明還涉及用所述多層涂層體系涂覆基底的方法以及經所述多層涂層 體系涂覆的基底。

【背景技術】
[0002] 紫外光（UV)固化是一種先進的材料表面處理技術，它利用UV引發具有化學活性 的液態材料快速聚合交聯，瞬間固化成膜。有"5E"特點的UV固化技術，以高效、經濟、節能、 環境友好、適用性廣為標志，已經成為21世紀的綠色工業新技術。該技術被廣泛應用于涂 料、油墨、交聯劑、結構材料的快速固化，尤其適用于電子消費產品的表面涂層。
[0003] 目前電子產品尤其是手機的外殼通常采用底漆加 UV面漆的體系來涂覆。底漆采 用1K體系，涂料可使用的時間長，漆膜一次烘烤成膜后，后期基本不需要加烤，節省能源。 UV面漆具有固化速度快，節省能源，生產效率高，固化產性能好，適合于高速自動化生產等 突出優點。然而，目前存在的雙涂層體系在經歷水煮、溫濕循環、QUV等測試后，很難完全克 服漆膜起泡的問題。這影響了手機的質感和外觀。因此，在本領域對能夠克服底漆+UV涂 層起泡并具有高光澤度的涂層體系存在需求。


【發明內容】

[0004] 本發明提供了一種多層涂層體系，其包括第一涂料組合物和第二涂料組合物，其 中所述第一涂料組合物包含玻璃化轉變溫度（Tg)為至少70°C的丙烯酸樹脂（a);而第二涂 料組合物包含三官能度聚酯丙烯酸酯、六官能度聚氨酯丙烯酸酯和九官能度聚氨酯丙烯酸 酯。
[0005] 本發明還提供了在基底上形成所述多層涂層體系的方法，包括：（1)將第一涂料 組合物施用于所述基底的至少一部分上，形成底漆，和（2)將第二涂料組合物施用于所述 底漆的至少一部分上，形成清漆。
[0006] 本發明還提供經一種經涂覆的基底，包括基底和沉積在至少一部分所述基底上的 上述多層涂層體系。

【具體實施方式】
[0007] 除了實施例中的或另外明確說明的，應當認為說明書和權利要求書中使用的所有 代表成分的數量、反應條件等的數值在所有情況下均可按照術語"約"進行變化。因此，除 非有相反的說明，否則以下的說明書和權利要求書中所列出的數值參數均為近似值，可以 按照本發明想要獲得的性能而變化。起碼，而不是為了限制相當于權利要求范圍的這一原 則的實施，每個數值參數至少應當按照有效數字來解釋并運用普通的舍入法。
[0008] 盡管列出本發明寬范圍的數值范圍和參數是近似值，但具體實施例中列出的數值 記錄得盡可能準確。但是，任何一個數值本來就具有一定的誤差。該誤差是其相應的測量 方法中得出的標準偏差的必然結果。
[0009] 在一個實施方式中，提供了一種多層涂層體系，其包括第一涂料組合物和第二涂 料組合物，其中所述第一涂料組合物包含玻璃化轉變溫度（Tg)為至少70°C的丙烯酸樹脂 (a);而第二涂料組合物包含三官能度聚酯丙烯酸酯、六官能度聚氨酯丙烯酸酯和九官能度 聚氨酯丙烯酸酯。
[0010] 第一涂料組合物通常作為底漆涂布于至少部分基底上。
[0011] 在所述第一涂料組合物中，所述丙烯酸樹脂（a)的玻璃化轉變溫度優選在約 75-90°C的范圍內。所述丙烯酸樹脂的重均分子量通常在10000至150000的范圍內，優選 為30000至120000,更優選為30000-80000。適用的丙烯酸樹脂可為均聚物或共聚物，其可 由選自下述的一種或多種單體聚合而成：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸β -羥基乙基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異冰片酯，丙烯 酸月桂酯、丙烯酸羥基丁酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸β -羥基乙基酯、苯乙烯、 甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙稀酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯和 甲基丙烯酸十八醇酯。
[0012] 通常，所述丙烯酸樹脂（a)以基于第一涂料組合物的重量計約10-50wt%的量存 在于該第一涂料組合物中。當該丙烯酸樹脂的量低于i〇wt%時，由該第一涂料組合物形成 的涂層的漆膜較軟，附著較好，涂覆第二涂層后，漆膜的附著性雖然較好，但是水煮后起泡 嚴重。當該量高于50wt%時，漆膜的耐水煮性能提高但是附著性會變差。當該丙烯酸樹脂 的含量位于該含量范圍之內時，可實現優異的附著性和耐水煮平衡。
[0013] 很多商業可得的此類丙烯酸樹脂可用于本發明中。例如，可用于本發明的此類 丙烯酸樹脂的實例包括但不限于：來自DSM的NEOCRYL B-805、來自三菱麗陽的DIANAL MB-2952和LR-7666、來自DIC的ACRYDIC SHA-288A、來自加合的A-33R，以及它們的任意組 合。
[0014] 所述第一涂料組合物還可包含一種玻璃化轉變溫度在30_65°C范圍內的丙烯酸樹 脂（b)。
[0015] 所述丙烯酸樹脂（b)的玻璃化轉變溫度優選在約50-65°C的范圍內。所述丙烯酸 樹脂的重均分子量通常在10000至150000的范圍內，優選為30000至120000,更優選為 30000-80000。適用的丙烯酸樹脂可為均聚物或共聚物，其可由選自下述的一種或多種單體 聚合而成：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯 酸β -羥基乙基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異冰片酯，丙烯酸月桂酯、丙烯酸羥基丁酯、丙 烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸β -羥基乙基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙稀酸 異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯和甲基丙烯酸十八醇酯。
[0016] 所述丙烯酸樹脂（b)可以以基于第一涂料組合物的重量計約5-25wt%的量存在 于該第一涂料組合物中。當該丙烯酸樹脂的量低于5wt%時，漆膜的附著性變差。當該量高 于25wt %時，漆膜的附著性提高但水煮后起泡嚴重。
[0017] 很多商業可得的此類丙烯酸樹脂可用于本發明中。例如，可用于本發明的此類丙 烯酸樹脂的實例包括但不限于：來自羅門哈斯的PARALOID B44、來自日立化成的AD70、來 自DIC的SHA-288,以及它們的任意組合。
[0018] 在一個優選的實施方式中，所述第一涂料組合物可包含按該第一涂料組合物的重 量計約10-50wt%的丙烯酸樹脂（a)和約5-25wt%的丙烯酸樹脂（b)。所形成的涂層可具 有優良的附著性、耐水煮性。
[0019] 根據本發明的多層涂層體系的第一涂料組合物還可包含有機溶劑和一種或多種 本發明所屬【技術領域】常用的其他添加劑。
[0020] 對所用的溶劑并沒有特別限制，可為本領域技術人員已知的任何有機溶劑，其包 括但不限于脂族或芳族烴，如SolvessolOO?、甲苯或二甲苯，醇類，如丁醇或異丙醇，酯類， 如乙酸乙酯、乙酸丁酯或醋酸異丁酯，酮類，如丙酮、甲基異丁基酮或丁酮，酶、醚醇或醚酯， 如3-乙氧基丙酸乙酯，或上述的任意混合物。優選醋酸乙酯和/或丁酮。所述溶劑的用量 通常占所述第一涂料組合物的〇-5〇wt%。
[0021] 所述一種或多種其他添加劑包括但不限于分散劑、流平劑、抗氧化劑、消泡劑、流 變助劑等。這些添加劑的類型是本領域技術人員熟知的，而且其用量是本領域技術人員根 據實際需求容易確定的。
[0022] 在某些實施方式中，所述第一涂層組合物包含纖維素酯添加劑，諸如醋酸纖維素 (CA)、醋酸丙酸纖維素（CAP)和/或醋酸丁酸纖維素（CAB)。此類添加劑可通過改進第一涂 料組合物的流動和流平以及改進金屬小片的取向（如果這樣的金屬小片存在于該第一涂 料組合物中以提供"金屬化"感官）來改進底漆加清漆涂料體系的外觀。另外，這樣的添加 劑可通過促進第一涂料組合物的快速干燥和早期固化發展從而有助于減少與后續施加的 第二涂料組合物（UV固化組合物）的混合。通常，所述纖維素酯可以足以賦予所需涂料特 性的量存在。例如。所述纖維素酯可以占第一涂料組合物重量的約0_20wt%。
[0023] 所述第二涂層組合物是UV可固化的涂料組合物，其通常作為清漆層涂覆于第一 涂料組合物上。
[0024] 在本發明所述的第二涂料組合物中，所述三官能度聚酯丙烯酸酯是羥基聚酯與丙 烯酸的反應產物。優選地，適用的三官能度聚酯丙烯酸在室溫下通常具有約5000-12000mPa 的粘度，且其玻璃化轉變溫度高于約250°C。在低官能UV固化低聚物中，所述三官能度聚酯 丙烯酸酯具有優良的柔韌性和防水性。
[0025] 通常，所述三官能度聚酯丙烯酸酯以基于第二涂料組合物的重量計約5-25wt%的 量存在于該第二涂料組合物中。當該三官能度聚酯丙烯酸酯的量低于5wt %時，漆膜的耐水 煮性能增強，但其附著性會變差，使得漆膜容易發脆。當該量高于25wt%時，所得漆膜的耐 水煮測試變差，起泡嚴重。
[0026] 很多商業可得的三官能度聚酯丙烯酸酯可用于本發明中。例如，可用于本發明的 所述三官能度聚酯丙烯酸酯的實例包括但不限于下述：來自長興的6130B-80、EM2382和 6151 ;來自阿克瑪的CN989 ;來自湛新的EB8405 ;來自東亞合成的M-7100 ;來自T0A-DIC ZHANGJIAGANG CHEMICAL的M-8060 ;以及它們的任意組合。
[0027] 在本發明所述的第二涂料組合物中，所述六官能度聚氨酯丙烯酸酯是季戊四醇三 丙烯酸酯（PETA)、脂肪族二異氰酸酯和羥基多元醇的縮聚產物。優選地，所述六官能度聚氨 酯丙烯酸酯具有PETA-二異氰酸酯-骨架-二異氰酸酯-PETA的通式結構。所述六官能度 聚氨酯丙烯酸酯具有耐磨性好、表面硬度高、固化速度快等優勢。所述六官能度聚氨酯丙烯 酸酯通常也具有優良的附著性、柔韌性、流平性和耐水性，但是其具有黃變和咬底的缺陷。
[0028] 通常，所述六官能度聚氨酯丙烯酸酯以基于第二涂料組合物的重量計約5-25wt% 的量存在于該第二涂料組合物中。當該六官能度聚氨酯丙烯酸酯的量低于5wt %時，漆膜的 附著性變差，涂層變脆。當該量高于25wt%時，所得涂層的附著性提高，但是容易引起涂層 咬底，從而影響涂層外觀，此外涂層黃變增加。
[0029] 很多商業可得的六官能度聚氨酯丙烯酸酯可用于本發明中。例如，可用于本發明 的所述六官能度聚氨酯丙烯酸酯的實例包括但不限于下述：來自立大的U-0606、來自長興 的DR-U123、來自QUALIPOLY CHEMICAL C0RP的⑶6300Y，以及它們的任意組合。
[0030] 在本發明所述的第二涂料組合物中，所述九官能度聚氨酯丙烯酸酯是多異氰酸酯 和羥基丙烯酸酯的反應產物。在高官能UV固化低聚物中，所述九官能聚氨酯丙烯酸酯具有 優良的柔韌性。此外，該樹脂還具有出色的防水性和耐化學品性。
[0031] 通常，所述九官能度聚氨酯丙烯酸酯以基于第二涂料組合物的重量計約5-50wt% 的量存在于該第二涂料組合物中。當該九官能度聚氨酯丙烯酸酯的量低于5wt %時，漆膜的 柔韌性增強但耐水煮性差。當該量高于50wt%時，漆膜的耐水煮性性提高，但是涂層變脆， 而且附著性變差。
[0032] 很多商業可得的九官能度聚氨酯丙烯酸酯可用于本發明中。例如，可用于本發明 的所述九官能度聚氨酯丙烯酸酯的實例包括但不限于下述：來自三井的RA1353、RA4800M ; 來自根上的UN-3320HS ;來自長興的DR-U076、6195-100和6197 ;來自美源的SC2152 ;來 自立驊的U-0930 ;來自湛新的EB1290N ;來自阿克瑪的CN9010 ;來自的GUANGZHOU WUX MATERIAL C0的W4905,以及它們的任意組合。
[0033] 在一個實施方式中，本發明的多層涂層體系中的第二涂料組合物還包含基于該第 二涂料組合物的重量計約5_25wt %的稀釋單體。所用的稀釋單體優選為雙官能的丙烯酸酯 類單體。當第二涂料組合物中存在的稀釋單體的含量太低時，則組合物的粘度太大，導致操 作性變差，存在流平性不良等缺陷。當第二涂料組合物中存在的稀釋單體的含量太高時，容 易引起涂層咬底從而影響涂層外觀。
[0034] 可用于本發明中的稀釋單體包括但不限于：二丙烯酸二丙醇酯、二丙烯酸三丙二 醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇（400)酯、二 丙烯酸聚乙二醇（600)酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸乙氧基化雙酚酯、二甲基丙 烯酸乙氧基化雙酚酯、二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二丙烯酸丙氧化（2)新戊二醇酯，以及 它們的任意組合。
[0035] 在一個實施方式中，本發明多層涂層體系中的第二涂料組合物還包含基于該第二 涂料組合物的重量計約l-9wt%的光引發劑。對所使用的光引發劑并沒有特別限定，只要 其能夠經光照射后發生裂解而產生自由基，從而引發光聚合反應。可用的光引發劑包括但 不限于苯偶姻衍生物、苯偶酰縮酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯 酮、酰基膦氫化物、酯化肟酮化合物、芳基過氧酯化合物、鹵代甲基芳酮、有機含硫化合物、 苯甲酰甲酸酯等。根據需要，可以選擇兩種或超過兩種的光引發劑。
[0036] 除上述組分外，根據本發明的多層涂層體系的第二涂料組合物還可包含有機溶劑 和一種或多種本發明所屬【技術領域】常用的其他添加劑。
[0037] 對所用的溶劑并沒有特別限制，可為本領域技術人員已知的任何有機溶劑，其包 括但不限于脂族或芳族烴，如SolvessolOO?、甲苯或二甲苯，醇類，如丁醇或異丙醇，酯類， 如乙酸乙酯、乙酸丁酯或醋酸異丁酯，酮類，如丙酮、甲基異丁基酮或丁酮，酶、醚醇或醚酯， 如3-乙氧基丙酸乙酯，或上述的任意混合物。優選醋酸異丁酯和/或丁酮。所述溶劑的用 量通常占所述第二涂料組合物的0-50wt%。
[0038] 所述一種或多種其他添加劑包括但不限于分散劑、流平劑、抗氧化劑、消泡劑、流 變助劑等。這些添加劑的類型是本領域技術人員熟知的，而且其用量是本領域技術人員根 據實際需求容易確定的。
[0039] 在一個實施方式中，本發明還提供了將所述多層涂層體系施用于基底的方法，其 包括將第一涂料組合物作為底漆施用于所述基底的至少一部分，以及將第二涂料組合物作 為清漆施用于所述第一涂料組合物的至少一部分上。
[0040] 典型地，使用本領域已知的技術將第一涂料組合物施用于基底的至少一部分。例 如，可使用噴涂、輥涂、淋涂、浸泡/浸漬、刷涂或流涂方法中的一種或多種將第一涂料組合 物施用于基底的至少一部分。可以使用本領域已知的任何合適的方法使第一涂料組合物固 化。優選地，通過在60-80°C烘烤約10-30min，使溶劑揮發，從而實現固化。底漆的膜厚通 常在5-20 μ m的范圍內。
[0041] 然后，可以使用上述任何方法將第二涂料組合物施加于底漆上并使其固化。優 選地，固化通過下述步驟實現：在45-60°C烘烤約5-10min，使溶劑揮發，然后在UV能量 為400-1600mj/cm 2,光強在80-250mw/cm的照射強度下進行UV福照。面漆的膜厚通常在 15-30 μ m的范圍內。
[0042] 本發明的多層涂層體系可涂覆于任何基底。所述基底可包括但不限于瓷磚、木材、 皮革、石材、玻璃、合金、紙張、塑料、纖維、棉織品等，優選為金屬或塑料。所述塑料基底，尤 其指電子產品諸如移動電話、個人數碼助手、智能手機、個人計算機等的基底，例如可為聚 丙烯（PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)樹脂、玻璃纖維（GF)或其任意組合。
[0043] 實施例
[0044] 提供下述實施例進一步闡述本發明，但不應認為其將本發明限制在實施例所述的 細節。除另外說明之外，下述實施例以及通篇說明書中所有的份數和百分數均以重量計。
[0045] 實施例
[0046] 第一涂料纟目合物的制各
[0047] 使用表1中所列的組分和量制備本發明多層涂層體系中的第一涂料組合物。
[0048] 表1.第一涂料組合物的配制
[0049]

【權利要求】
1. 一種多層涂層體系，其包括第一涂料組合物和第二涂料組合物，其中所述第一涂料 組合物包含玻璃化轉變溫度（Tg)為至少70°C的丙烯酸樹脂（a);而第二涂料組合物包含三 官能度聚酯丙烯酸酯、六官能度聚氨酯丙烯酸酯和九官能度聚氨酯丙烯酸酯。
2. 如權利要求1所述的多層涂層體系，其中所述丙烯酸樹脂（a)具有75-90°C的Tg。
3. 如權利要求1所述的多層涂層體系，其中所述第一涂料組合物還包含玻璃化轉變溫 度（Tg)在30-65°C范圍內的丙烯酸樹脂（b)。
4. 如權利要求3所述的多層涂層體系，其中所述第一涂料組合物包含按該第一涂料組 合物的重量計10_50wt%的丙烯酸樹脂（a)和5_25wt%的丙烯酸樹脂（b)。
5. 如權利要求1所述的多層涂層體系，其中所述三官能度聚酯丙烯酸酯是羥基聚酯與 丙烯酸的反應產物。
6. 如權利要求1所述的多層涂層體系，其中所述六官能度聚氨酯丙烯酸酯是季戊四醇 三丙烯酸酯、脂肪族二異氰酸酯和羥基多元醇的縮聚產物。
7. 如權利要求1所述的多層涂層體系，其中所述九官能度聚氨酯丙烯酸酯是多異氰酸 酯和羥基丙烯酸酯的反應產物。
8. 如權利要求1所述的多層涂層體系，其中所述第二涂料組合物包含按該第二涂料組 合物的重量計5-25wt%的三官能度聚酯丙烯酸酯、5-25wt%的六官能度聚氨酯丙烯酸酯和 5-50wt%的九官能度聚氨酯丙烯酸酯。
9. 一種在基底上形成多層涂層體系的方法，包括： (1) 將第一涂料組合物施用于所述基底的至少一部分上，形成底漆，和 (2) 將第二涂料組合物施用于所述底漆的至少一部分上，形成清漆， 其中所述第一涂料組合物包含玻璃化轉變溫度（Tg)為至少70°C的丙烯酸樹脂（a);而 第二涂料組合物包含三官能度聚酯丙烯酸酯、六官能度聚氨酯丙烯酸酯和九官能度聚氨酯 丙烯酸酯。
10. -種經涂覆的基底，包括： ⑴基底；和 (2)沉積在所述基底的至少一部分上的多層涂層體系， 其中所述多層涂層體系包括第一涂料組合物和第二涂料組合物，其中所述第一涂料組 合物包含玻璃化轉變溫度（Tg)為至少70°C的丙烯酸樹脂（a);而第二涂料組合物包含三官 能度聚酯丙烯酸酯、六官能度聚氨酯丙烯酸酯和九官能度聚氨酯丙烯酸酯。
11. 如權利要求10所述的經涂覆基底，其中所述基底包括由下述物質形成的塑料基 底：聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、玻璃纖維及其任意組合。
12. 如權利要求10所述的經涂覆基底，其中所述基底為用于移動電話、個人數碼助手、 智能手機和個人計算機的基底。
【文檔編號】C09D175/14GK104140724SQ201410353120
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月23日 優先權日:2014年7月23日
【發明者】宋元杰, 羅正松, 尹志鑫 申請人:Ppg涂料(天津)有限公司