芳香族涂料用聚醚多元醇的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種芳香族涂料用聚醚多元醇的制備方法，屬于聚醚多元醇合成【技術領域】。本發明以2官能度或3官能度小分子醇類化合物為起始劑，以鄰苯二甲酸酐和環氧烷烴作為聚合反應單體，在雙金屬氰化物絡合催化劑作用下，進行開環共聚反應。本發明實現了小分子醇類化合物在雙金屬催化劑下作為起始劑合成聚醚多元醇，同時在聚合物主鏈結構中成功引入了剛性苯環基團和極性酯基基團，制備出高子量、低不飽和度、窄分子量分布的芳香族涂料用聚醚多元醇，將其應用于聚氨酯涂料中，可顯著提高涂料的涂膜硬度、基材附著力、耐候性和拉伸強度，滿足高硬度聚氨酯涂料的應用要求。
【專利說明】芳香族涂料用聚醚多元醇的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種芳香族涂料用聚醚多元醇的制備方法，屬于聚醚多元醇合成【技術領域】。
【背景技術】
[0002]聚氨酯涂料是以異氰酸酯、聚醚多元醇為主要原料，配以各種助劑制成的反應型柔性聚氨酯材料，因此聚醚多元醇的結構和質量直接決定聚氨酯涂料的應用領域和力學性能指標。傳統聚醚多元醇多為堿金屬催化條件下以丙二醇或丙三醇為起始劑合成的2官能度或3官能度聚醚，且聚合反應一般為環氧丙烷均聚合，或者引入少量環氧乙烷共聚，所得產品均為柔性鏈段的聚醚多元醇。在制備高硬度聚氨酯涂料時，為了提高涂膜硬度，采用的技術方案往往是通過選用小分子量高官能度聚醚多元醇來提高化學交聯度并配以小分子擴鏈劑的方式進行改善，但是小分子聚醚的應用會給合成工藝帶來較大的難度和風險，且成本也會大幅度提高。
[0003]因此，開發具有高硬度、高分子量、低不飽和度特點的涂料用聚醚多元醇具有很好的必要性和社會應用價值。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種芳香族涂料用聚醚多元醇的制備方法，制備出高子量、低不飽和度、窄分子量分布的芳香族涂料用聚醚多元醇。
[0005]本發明所述的芳香族涂料用聚醚多元醇的制備方法，以小分子醇類化合物為起始劑，以鄰苯二甲酸酐和環氧烷烴作為聚合反應單體，在雙金屬氰化物絡合催化劑作用下，進行開環共聚反應。
[0006]所述小分子醇類化合物的官能度為2或3，為丙二醇、丁二醇、雙酚A、丙三醇、三羥乙基異氰脲酸酯或三羥甲基丙烷中的一種或多種。與硬泡聚醚不同，軟泡或者彈性體類聚醚中起始劑的用量會隨著聚醚設計分子量的大小而發生較大變化。
[0007]所述環氧烷烴為環氧丙烷或環氧氯丙烷中的一種或兩種。
[0008]所述鄰苯二甲酸酐用量為起始劑、環氧烷烴總量、鄰苯二甲酸酐三者重量之和的5%~15%。
[0009]所述雙金屬氰化物絡合催化劑DMC為固體粉末狀DMC或乳液狀DMC催化劑中的一種或兩種(淮安巴德公司，市售產品)，其用量為起始劑、環氧烷烴總量、鄰苯二甲酸酐三者重量之和的0.003 %~0.02 %。
[0010]所述共聚反應的溫度為100°C~150°C，壓力為0.3MPa~2.5MPa。優選溫度為IlO0C- 120°C，壓力為 0.4MPa ~1.0MPa0
[0011]本發明實現了小分子醇類化合物在雙金屬催化劑下作為起始劑合成聚醚多元醇，同時在聚合物主鏈結構中成功引入了剛性苯環基團和極性酯基基團。采用雙金屬催化劑催化聚合反應，保證合成聚醚多元醇具有低不飽和度和窄分子量分布特點，鄰苯二甲酸酐的引入一方面可以提高雙金屬催化劑的催化活性，另一方面引入剛性苯環基團和極性酯基基團，提高涂料的涂膜硬度、基材附著力、耐候性和拉伸強度。
[0012]所述的芳香族涂料用聚醚多元醇的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)將起始劑、鄰苯二甲酸酐單體和催化劑置于高壓反應釜中，氮氣置換后進行抽真空脫水反應；
[0014](2)加入部分環氧烷烴單體進行聚合反應，當反應釜內壓力下降至0.05~0.1OMPa時，連續滴加剩余的環氧烷烴單體進行聚合，加料完畢后進行熟化；
[0015](3)降溫至90~100°C，真空脫除未反應殘留單體，然后降溫至70°C~80°C出料，密封保存。
[0016]步驟(1)中，升高溫度至100~150°C，脫水反應2~5小時。
[0017]步驟⑵中，先加入的環氧烷烴為起始劑、環氧烷烴總量、鄰苯二甲酸酐三者重量之和的5%~10%，熟化反應I~2h。
[0018]本發明具有以下有益效果:
[0019](1)本發明實現了小分子醇類化合物在雙金屬催化劑下作為起始劑合成聚醚多元醇，同時在聚合物主鏈結構中成功引入了剛性苯環基團和極性酯基基團，制備出高子量、低不飽和度、窄分子量分布的芳香族涂料用聚醚多元醇。
[0020](2)本發明制備的聚醚多元醇可單獨或者復配應用于聚氨酯涂料中，可顯著提高涂料的涂膜硬度、基材附著力、耐候性和拉伸強度，滿足高硬度聚氨酯涂料的應用要求。
【具體實施方式】
[0021]下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但其并不限制本發明的實施。
[0022]實施例1
[0023]室溫下于2L高壓反應釜中加入135g 丁二醇、222g鄰苯二甲酸酐和0.3g乳液狀DMC,抽真空至-0.09MPa并氮氣置換4次，開動攪拌并升高溫度至150°C，抽真空脫水反應2小時，然后加入57g的環氧丙烷進行反應，當反應釜內壓力下降至0.1OMPa時，連續滴加剩余的1091g環氧丙烷進行聚合，維持反應壓力0.6MPa，反應溫度150°C。加料完畢后繼續熟化反應I小時，然后降溫至9(TC,抽真空至-0.09MPa,40min脫除未反應殘留單體，降溫至75°C出料，密封保存，得目標聚醚多元醇A。相關的物理性能測試指標見表1。
[0024]實施例2:
[0025]室溫下于2L高壓反應釜中加入171g雙酚A、75g鄰苯二甲酸酐和0.045g粉末狀DMC，抽真空至-0.09MPa并氮氣置換4次，開動攪拌并升高溫度至130°C，抽真空脫水反應4小時，然后加入88g的環氧丙烷進行反應，當反應釜內壓力出現0.05MPa時，連續滴加剩余的1168g環氧丙烷進行聚合，維持反應壓力0.3MPa，反應溫度130°C。加料完畢后繼續熟化反應I小時，然后降溫至10(TC,抽真空至-0.09MPa,40min脫除未反應殘留單體，降溫至70°C出料，密封保存，得目標聚醚多元醇B。相關的物理性能測試指標見表1。
[0026]實施例3:
[0027]室溫下于2L高壓反應釜中加入131g三羥乙基異氰脲酸酯、150g鄰苯二甲酸酐和0.18g粉末狀DMC，抽真空并氮氣置換4次，開動攪拌并升高溫度至100°C，抽真空至-0.09MPa脫水反應5小時，然后加入65g的環氧氯丙烷進行反應，當反應釜內壓力出現0.08MPa時，連續滴加剩余的1155g環氧氯丙烷進行聚合，維持反應壓力2.5MPa，反應溫度110°C。加料完畢后繼續熟化反應2小時，然后降溫至80°C，抽真空至-0.09MP,40min脫除未反應殘留單體，降溫至70°C出料，密封保存，得目標聚醚多元醇C。相關的物理性能測試指標見表1。
[0028]表1實施例1-3制備的聚醚相關的物理性能測試指標
[0029]
【權利要求】
1.一種芳香族涂料用聚醚多元醇的制備方法，其特征在于:以小分子醇類化合物為起始劑，以鄰苯二甲酸酐和環氧烷烴作為聚合反應單體，在雙金屬氰化物絡合催化劑作用下，進行開環共聚反應。
2.根據權利要求1所述的芳香族涂料用聚醚多元醇的制備方法，其特征在于:小分子醇類化合物的官能度為2或3。
3.根據權利要求2所述的芳香族涂料用聚醚多元醇的制備方法，其特征在于:2官能度或3官能度小分子醇類化合物為丙二醇、丁二醇、雙酚A、丙三醇、三羥乙基異氰脲酸酯或三羥甲基丙烷中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的芳香族涂料用聚醚多元醇的制備方法，其特征在于:環氧烷烴為環氧丙烷或環氧氯丙烷中的一種或兩種。
5.根據權利要求1所述的芳香族涂料用聚醚多元醇的制備方法，其特征在于:鄰苯二甲酸酐用量為起始劑、環氧烷烴總量、鄰苯二甲酸酐三者重量之和的5%~15%。
6.根據權利要求1所述的芳香族涂料用聚醚多元醇的制備方法，其特征在于:雙金屬氰化物絡合催化劑DMC為固體粉末狀DMC或乳液狀DMC催化劑中的一種或兩種，其用量為起始劑、環氧烷烴總量、鄰苯二甲酸酐三者重量之和的0.003%~0.02%。
7.根據權利要求1所述的芳香族涂料用聚醚多元醇的制備方法，其特征在于:共聚反應的溫度為100°C~150°C，壓力為0.3MPa~2.5MPa。
8.根據權利要求1-7任一所述的芳香族涂料用聚醚多元醇的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將起始劑、鄰苯二甲酸酐單體和催化劑置于高壓反應釜中，氮氣置換，升溫后進行抽真空脫水反應； (2)加入部分環氧烷烴單體進行聚合反應，當反應釜內壓力下降至0.05~0.1OMPa時，連續滴加剩余的環氧烷烴單體進行聚合，加料完畢后進行熟化； (3)降溫至90~100°C，真空脫除未反應殘留單體，然后降溫至70°C~80°C出料，密封保存。
9.根據權利要求8所述的芳香族涂料用聚醚多元醇的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，升高溫度至100~150°C，脫水反應2~5小時。
10.根據權利要求8所述的芳香族涂料用聚醚多元醇的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，先加入的環氧烷烴為起始劑、環氧烷烴總量、鄰苯二甲酸酐三者重量之和的5%~10%，熟化反應I~2h。
【文檔編號】C09D175/08GK104072745SQ201410318797
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月4日 優先權日:2014年7月4日
【發明者】劉軍, 孫兆仁, 馬海晶, 寧曉龍, 劉延良 申請人:山東一諾威新材料有限公司