水分散型粘合劑組合物及其制造方法、以及使用了該組合物的粘合片的制作方法【專利摘要】本發明提供含有水性溶劑、乳化劑和聚合物顆粒的水分散型粘合劑組合物及其制造方法、以及使用了該組合物的粘合片。上述聚合物顆粒包括在核和殼中的至少一方含有丙烯酸類聚合物、并且構成核的聚合物的玻璃化轉變溫度比構成殼的聚合物的玻璃化轉變溫度高的核殼結構的顆粒。相對于上述聚合物顆粒100重量份，上述粘合劑組合物的乳化劑含量小于3.5重量份。上述粘合劑組合物通過激光衍射散射法測得的平均粒徑小于0.3μm。【專利說明】水分散型粘合劑組合物及其制造方法、以及使用了該組合物的粘合片【
技術領域：
】[0001]本發明涉及水分散型粘合劑組合物及其制造方法。【
背景技術：
】[0002]-般，粘合劑（也稱為壓敏粘接劑。下同）在室溫附近的溫度區域呈柔軟的固體(粘彈性體）的狀態，具有通過壓力簡單地粘接于被粘物的性質。發揮這種性質，粘合劑例如以具有形成為薄膜狀的粘合劑（粘合劑層）的粘合片的形態在各種領域中廣泛利用。作為上述粘合劑層的代表性的形成方法，可例示出將在液態介質中含有粘合成分的粘合劑組合物涂敷在合適的表面并干燥的方法。近年來，從環境衛生等角度來看，與粘合成分溶解于有機溶劑的形態的溶劑型粘合劑組合物相比，傾向于優選粘合劑顆粒分散于水性溶劑的形態的水分散型粘合劑組合物。作為水分散型粘合劑組合物的相關技術文獻，可列舉出日本特許出愿公開2012-128391號公報。【
發明內容】[0003]然而，粘合劑根據用途而要求具有各種特性。在這些特性當中，存在要改善一種特性的話則另一種特性傾向于降低等難以以高水平兼顧的特性。作為難以如此兼顧的特性的一個例子，可列舉出耐沖擊性和耐回彈性。在這里，耐沖擊性是指基于粘合劑的接合部耐受沖擊而維持接合的性能。此外，耐回彈性是指將以彈性變形了的形狀通過粘合劑接合于被粘物的構件保持為該彈性變形了的形狀的性能。換言之，是指對抗上述構件要從彈性變形了的形狀恢復原來形狀的回彈力而維持上述構件與上述被粘物的接合的性能。[0004]日本特許出愿公開2012-128391號公報中記載了使組成彼此不同的多種單體乳液階段性乳液聚合來制造水分散型粘合劑組合物的技術。然而，即使應用了這種技術也難以使用水分散型粘合劑組合物實現以高水平兼顧耐沖擊性和耐回彈性這2個的特性的粘合劑。[0005]本發明是鑒于上述情況而做出的，其目的之一在于提供可以形成以高水平兼顧耐沖擊性和耐回彈性的粘合劑的水分散型粘合劑組合物及其制造方法。相關的另一目的在于提供使用這種水分散型粘合劑組合物所形成的粘合片。[0006]這里所公開的水分散型粘合劑組合物含有水性溶劑、乳化劑和聚合物顆粒。上述聚合物顆粒分散于上述水性溶劑。上述聚合物顆粒包括在核和殼中的至少一方含有丙烯酸類聚合物的核殼結構的顆粒。上述核殼結構的顆粒中構成上述核的聚合物Pcore的玻璃化轉變溫度Tcore高于構成上述殼的聚合物Pshell的玻璃化轉變溫度Tshell。相對于上述聚合物顆粒100重量份，上述粘合劑組合物的乳化劑含量小于3.5重量份。而且，對于上述水分散型粘合劑組合物，對該粘合劑組合物通過激光衍射散射法測得的平均粒徑小于〇.3μm。根據上述構成的水分散型粘合劑組合物，可以形成以高水平兼顧耐沖擊性和耐回彈性的粘合劑。[0007]另外，以下有時將核殼結構的顆粒表述為"核殼顆粒"。此外，在本說明書中，表示乳化劑的量的數值在沒有特別說明的情況下為有效成分量基準。[0008]這里所公開的技術中的核殼顆粒優選上述玻璃化轉變溫度Tshell低于_55°C。此夕卜，上述玻璃化轉變溫度Tcore優選比上述玻璃化轉變溫度Tshell高出80°C以上。根據滿足這種Tshell和Tcore的核殼顆粒，能夠實現耐沖擊性更優異的粘合劑。[0009]這里所公開的粘合劑組合物能夠以如下方案適宜地實施：由該粘合劑組合物形成的粘合劑的凝膠率按重量基準計為70%以上。上述凝膠率的粘合劑能夠顯示更高的耐回彈性。[0010]這里所公開的技術中的核殼顆粒優選構成上述核的聚合物Pcore的SP值(SPcore)與構成上述殼的聚合物Pshell的SP值（SPshell)的關系滿足下式。[0011]-0.35<(SPcore-SPshell)<-〇.05[0012]從含有該核殼顆粒的水分散型粘合劑組合物的制造容易性等角度來看，滿足上述關系的核殼顆粒是優選的。這從由該粘合劑組合物形成的粘合劑的性能穩定性的角度來看也是有利的。[0013]這里所公開的水分散型粘合劑組合物制造方法包括：第1步驟，準備含有將第1單體原料聚合而得的種子顆粒、乳化劑以及水性溶劑的第1分散液。還包括：第2步驟，在上述第1分散液中加入第2單體原料使其聚合。通過該第2步驟，得到在上述水性溶劑中分散有聚合物顆粒的第2分散液。上述第1單體原料和上述第2單體原料中的至少一方含有丙烯酸類單體。在上述第2步驟中，優選將上述第2單體原料以實質上不含乳化劑的單體混合物的形態加入到上述第1分散液中。并且，相對于上述聚合物顆粒100重量份，上述第2分散液的乳化劑含量優選小于3.5重量份。而且，對于上述第2分散液，對該第2分散液通過激光衍射散射法測得的平均粒徑小于0.3μm。根據用上述制造方法所得的水分散型粘合劑組合物，可以形成以高水平兼顧耐沖擊性和耐回彈性的粘合劑。[0014]在上述制造方法的優選的一個方案中，作為上述第2單體原料，使用該第2單體原料的聚合物的SP值（SP2)比構成上述種子顆粒的聚合物的SP值（SP1)大的物質。根據上述方案，容易在種子顆粒上形成第2單體原料的聚合物。這從所得水分散型粘合劑組合物的品質穩定性、由該粘合劑組合物形成的粘合劑的性能及其穩定性等角度來看是優選的。[0015]這里所公開的水分散型粘合劑組合物制造方法能夠以如下方案適宜地實施：上述第1單體原料的重量Ml與上述第2單體原料的重量M2之比（M2/M1)大于60/40。即，優選以滿足60/40〈(Μ2/Μ1)的方式設定種子顆粒和第2單體原料的用量。這從所得水分散型粘合劑組合物的品質穩定性、由該粘合劑組合物形成的粘合劑的性能及其穩定性等角度來看是有利的。[0016]在這里所公開的水分散型粘合劑組合物制造方法中，作為上述第1分散液，例如可以優選使用如下分散液：對將上述第1單體原料、上述乳化劑以及水性溶劑的混合物乳液化所得的單體乳液進行乳液聚合來形成上述種子顆粒，從而制得。[0017]這里所公開的粘合劑組合物制造方法能夠適宜采用作為制造這里所公開的任意水分散型粘合劑組合物的方法。因此，對于這里所公開的粘合劑組合物制造方法，作為其他方案，提供由該制造方法得到的水分散型粘合劑組合物。[0018]根據本說明書，還提供具備使用這里所公開的任意水分散型粘合劑組合物所形成的粘合劑層的粘合片。上述粘合片能夠以高水平兼顧耐沖擊性和耐回彈性，故優選。【專利附圖】【附圖說明】[0019]圖1是示意性示出粘合片的一個構成例的剖視圖。[0020]圖2是示意性示出粘合片的另一構成例的剖視圖。[0021]圖3是示意性示出粘合片的另一構成例的剖視圖。[0022]圖4是示意性示出粘合片的另一構成例的剖視圖。[0023]圖5是示意性示出粘合片的另一構成例的剖視圖。[0024]圖6是示意性示出粘合片的另一構成例的剖視圖。[0025]圖7是示出用于耐沖擊性試驗的評價用樣品的說明圖。[0026]圖8是示出耐回彈性試驗的實施方法的說明圖。[0027]附圖標記說明[0028]1，2,3,4,5,6粘合片[0029]10基材[0030]21,22粘合劑層[0031]31,32剝離襯墊[0032]7雙面粘合片[0033]71聚碳酸酯板（PC板）[0034]72丙烯酸板[0035]73重物[0036]8試驗片[0037]82粘合劑層（粘合片）[0038]84剝離襯墊[0039]85鋁板[0040]86丙烯酸板[0041]9玻璃管【具體實施方式】[0042]以下說明本發明的優選實施方式。另外，對于在本說明書中特別提到的內容以外的、實施本發明所必需的技術內容，可以作為本領域技術人員基于該領域中現有技術的常規選擇來把握。本發明可以基于本說明書中公開的內容和該領域中的公知常識來實施。[0043]另外，在以下的附圖中，有時對發揮相同作用的構件或部位標以相同的附圖標記進行說明，有時會省略或簡化重復的說明。此外，附圖中記載的實施方式為了清楚說明本發明而示意化，并不一定準確表示了實際作為產品提供的本發明的粘合片的尺寸、比例尺。[0044]在本說明書中"粘合劑"是指如前所述在室溫附近的溫度區域呈柔軟的固體（粘彈性體）的狀態，具有通過壓力簡單地粘接于被粘物的性質的材料。這里所說的粘合劑如"C.A.Dahlquist，"Adhesion:FundamentalandPractice，'，McLaren&Sons，（1966)Ρ·143，'中的定義，一般為具有滿足復數拉伸模量E*(1Hz)<107dyne/Cm2的性質的材料（典型的是在25°C下具有上述性質的材料）。[0045]此外，在本說明書中粘合劑的"基礎聚合物"是指該粘合劑中含有的橡膠狀聚合物的主要成分。上述橡膠狀聚合物是指在室溫附近的溫度區域顯示橡膠彈性的聚合物。此外，在本說明書中"主要成分"在沒有特別說明的情況下，是指超過50重量％地含有的成分。[0046]在本說明書中"（甲基）丙烯酰基"泛指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。同樣，"（甲基）丙烯酸酯"泛指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，"（甲基）丙烯酸"泛指丙烯酸和甲基丙烯酸。此外，"（環）燒基"泛指鏈狀燒基和環燒基。[0047]在本說明書中"丙烯酸類聚合物"是指：作為構成該聚合物的單體單元，含有來源于1分子中具有至少一個（甲基）丙烯酰基的單體的單體單元的聚合物。以下，將1分子中具有至少一個（甲基）丙烯酰基的單體也稱為"丙烯酸類單體"。本說明書中的丙烯酸類聚合物定義為含有來源于丙烯酸類單體的單體單元的聚合物。作為上述丙烯酸類聚合物的典型例子，可舉出在該丙烯酸類聚合物的單體組成當中丙烯酸類單體的比例多于50重量％的丙烯酸類聚合物。[0048]在本說明書中"聚合物顆粒"是指以聚合物為主要成分的顆粒。[0049]此外，在本說明書中"核殼顆粒"是指在同一顆粒內存在組成彼此不同的部分，在該顆粒內中這些部分以內部（核）及其外部（殼）的位置關系配置的顆粒。對于上述殼，典型的是覆蓋上述核的整個外表面來配置，但不限于此。核的外表面當中至少一部分區域被殼所被覆的顆粒可包括在這里所說的核殼顆粒的概念中。[0050]在本說明書中平均粒徑在沒有特別說明的情況下，是指通過基于激光衍射?散射法的粒度分布測定裝置測得的粒度分布中的中值粒徑。上述平均粒徑具體可以通過后述的實施例中記載的方法測定。[0051]在本說明書中，構成核的聚合物Pcore的玻璃化轉變溫度Tcore是指：對于對應于Pcore的單體組成，基于各單體的均聚物（homopolymer)的玻璃化轉變溫度（Tg)和該單體的重量分數（重量基準的共聚比例）根據Fox公式算出的值。對于構成殼的聚合物Pshell的玻璃化轉變溫度Tshell也同樣。[0052]另外，在本說明書中表示玻璃化轉變溫度的數值的單位在沒有特別聲明的情況下為"V"。[0053]作為上述均聚物的Tg，采用公知資料中記載的值。這里所公開的技術具體使用以下值作為上述均聚物的Tg。[0054]丙烯酸2-乙基己酯-7(TC丙烯酸正丁酯-55°C丙烯酸乙酯-22°C丙烯酸甲酯8°C甲基丙烯酸甲酯105°C丙烯酸異冰片酯94?甲基丙烯酸異冰片酯180°C醋酸乙烯酯32°C丙烯酸2-羥乙酯-15°C苯乙烯100°C丙烯酸106°C甲基丙烯酸228°C[0055]對于上述所例示的以外的均聚物的Tg，使用"PolymerHandbook"（第3版，JohnWiley&Sons,Inc.，1989年）中記載的數值。[0056]在"PolymerHandbook"（第3版，JohnWiley&Sons,Inc.，I989年）中也沒有記載的情況下，使用通過以下測定方法所得的值（參見日本特許出愿公開2007-51271號公報）。[0057]具體而言，向具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管和回流冷凝管的反應器投入單體100重量份、偶氮二異丁腈0.2重量份和作為聚合溶劑的醋酸乙酯200重量份，一邊通氮氣一邊攪拌1小時。如此去除掉聚合體系內的氧之后，升溫至63°C反應10小時。接著，冷卻至室溫，得到固體成分濃度33重量％的均聚物溶液。接著，將該均聚物溶液流延涂布在剝離襯墊上并干燥來制作厚度約2_的試驗樣品（片狀的均聚物）。將該試驗樣品沖切成直徑7.9mm的圓盤狀，用平行板夾住，使用粘彈性試驗機（ARES、RheometricsCo.制造）一邊施加頻率1Hz的剪切應變，一邊在溫度區域-70?150°C以5°C/分鐘升溫速度通過剪切模式測定粘彈性，將tanδ的峰頂溫度作為均聚物的Tg。[0058]在本說明書中SP值是指用Fedors提出的方法根據化合物的基本結構計算出的溶解性參數（solubilityparameter)的值。具體而言，根據25°C下的各原子或原子團的蒸發能量Ae(cal)以及該溫度下的各原子或原子團的摩爾容積Av(cm3)按下式計算SP值。[0059]SP值（δ(Cal/cm3)1/2)=(ΣΛe/ΣΛv)1/2[0060](參考文獻：山本秀樹著、"SP値基礎?応用i計算方法"、第4次印刷、株式會社情報機構出版、2006年4月3日發行、第66?67頁）。[0061]另外，在本說明書中表示SP值的數值的單位在沒有特別聲明的情況下為"（cal/cm3)"2"。[0062]在本說明書中水性溶劑是指水或以水為主要成分（超過50重量％地含有的成分）的混合溶劑。構成該混合溶劑的除水以外的溶劑可以是選自能夠與水均勻混合的各種有機溶劑（低級醇等）中的1種或2種以上。本說明書中的水性溶劑典型的是水的比例為90重量％以上，優選為95?100重量％。[0063]〈核殼顆粒〉[0064]這里所公開的水分散型粘合劑組合物含有水性溶劑、乳化劑以及聚合物顆粒。上述聚合物顆粒含有滿足TshelKTcore的核殼顆粒。即，上述聚合物顆粒的至少一部分為滿足Tshell〈Tcore的核殼顆粒。由含有這種核殼顆粒的粘合劑組合物所形成的粘合劑由于比核柔軟的殼可以有效地有助于吸收沖擊，因此可以成為耐沖擊性優異的粘合劑。此外，t匕殼硬的核可以有效地有助于提高耐回彈性。結果，能夠實現以高水平兼顧耐沖擊性和耐回彈性這2個特性的粘合劑。[0065]對Pshell的玻璃化轉變溫度Tshell沒有特別限定，從粘合性的角度來看，通常優選為-10°C以下，更優選低于-30°c。從耐沖擊性的角度來看，Tshell優選低于-40°c，更優選低于-50°C，進一步優選低于-55°C。例如，優選Tshell低于-56°C的核殼顆粒，更優選低于-60°C的，進一步優選低于_65°C的。對Tshell的下限沒有特別限制，而從核殼顆粒的制造容易性、入手容易性的角度來看，通常優選為_75°C以上。Tshell的值例如可以通過Pshell的組成進行調節。[0066]Pcore的玻璃化轉變溫度Tcore為高于Tshell的溫度即可，沒有特別限定。通常優選Tcore為0°C以上的核殼顆粒，更優選20°C以上的。Tcore升高時，有耐回彈性提高的傾向。此外，Tcore升高時，有可在粘合劑中更好地維持核殼結構的傾向。從該角度來看，作為Tcore，優選為30°C以上，更優選為60°C以上，進一步優選為90°C以上，進一步優選為120°C以上。作為這里所公開的水分散型粘合劑組合物的優選的一個方式，可例示出含有Tcore為150°C以上的核殼顆粒的方式。對Tcore的上限沒有特別限制，而從核殼顆粒的制造容易性、入手容易性的角度來看，通常優選為200°C以下。Tcore的值例如可以通過Pcore的組成進行調節。[0067]Tcore-Tshell的值優選大于0°C，例如可以采用10°C以上，優選為30°C以上，更優選為50°C以上。Tcore-Tshell的值增大時，有可更好地發揮使用核殼顆粒所帶來的效果的傾向。例如，能夠實現以更高水平兼顧耐沖擊性和耐回彈性的粘合劑。從該角度來看，Tcore-Tshell為80°C以上是有利的，優選為100°C以上，更優選為150°C以上，進一步優選為200°C以上。這里所公開的水分散型粘合劑組合物例如可以以含有Tcore-Tshell為230°C以上的核殼顆粒的方式優選地實施。對Tcore-Tshell的值的上限沒有特別限制，而從核殼顆粒的制造容易性、入手容易性的角度來看，通常優選為250°C以下。[0068]對核殼顆粒中含有的聚合物整體Pall的平均玻璃化轉變溫度Tave沒有特別限定，例如可以為〇°C以下。在這里，Tave是指：針對對應于Pall的單體組成，基于各單體的均聚物（homopolymer)的玻璃化轉變溫度（Tg)和該單體的重量分數根據福克斯（Fox)公式算出的值。從耐沖擊性等的角度來看，作為Tave，適宜為-20°C以下，優選為-30°C以下，更優選為-40°C以下。對Tave的下限沒有特別限制，而從以高水平兼顧耐沖擊性和耐回彈性的角度來看，通常優選為-60°C以上。Tave的值可以通過Tcore和Tshell的溫度、Pshell與Pcore的重量比進行調節。[0069]對Pshell的SP值（SPshell)和Pcore的SP值（SPcore)沒有特別限定。例如可以優選地采用滿足SPcore〈SPshell的核殼顆粒。這種核殼顆粒由于殼比核的親水性高而容易在水中形成。這從上述核殼顆粒和含有其的水分散型粘合劑組合物的制造容易性的角度來看是優選的。殼的親水性高從核殼顆粒的水分散穩定性的角度來看也是優選的。此外，由于核殼顆粒的結構在水中穩定維持，因此水分散型粘合劑組合物的保存過程中的經時劣化少，是優選的。[0070]并沒有特別限定，而從水分散穩定性等的角度來看，作為SPshell的值，優選為9.0以上，更優選為9.5以上，進一步優選為9.7以上。對SPshell的上限沒有特別限制，從核殼顆粒的制造容易性、入手容易性的角度來看，通常優選為12.0以下，更優選為11.0以下。[0071]SPcore的值優選小于11.0,更優選小于10.5,進一步優選小于10.0。對SPcore的下限沒有特別限制，從核殼顆粒的制造容易性、入手容易性的角度來看，通常為8.0以上，典型的是8.2以上。此外，優選SPcore低于SPshell的核殼顆粒。[0072]作為優選的核殼顆粒，可例示出SPcore-SPshell的值例如在-0.50以上且0.50以下的范圍的顆粒。如此SPcore與SPshell的值較接近的核殼顆粒可以成為核與殼之間的密合性好的顆粒。含有這種核殼顆粒的粘合劑可以成為凝聚性好的粘合劑。從該角度來看，SPcore-SPshell優選在-0.35以上且0.35以下的范圍，更優選在-0.30以上且0.30以下的范圍。此外，考慮到上述制造容易性、水分散穩定性，優選SPcore-SPshell在-0.35以上且小于0的范圍的核殼顆粒，更優選在大于-0.35且小于-0.05的范圍的，進一步優選在-0.30以上且小于-0.05(例如大于-0.30且小于-0.05)的范圍的。[0073]這里所公開的技術中的核殼顆粒優選在核和殼中的至少一方含有丙烯酸類聚合物。丙烯酸類聚合物可以通過其單體組成而容易地調整玻璃化轉變溫度。在核和殼中的至少一方含有丙烯酸類聚合物的核殼顆粒容易調節Tshell、Tcore和Tshell-Tcore中的至少一個，故優選。特別優選核和殼均含有丙烯酸類聚合物的核殼顆粒。[0074]對Pshe11在核殼顆粒整體的重量中所占的重量的比例沒有特別限定，例如可以采用50重量％以上且小于100重量％。從耐沖擊性的角度來看，Pshell的含有比例適宜為大于60重量％，優選為70重量％以上，更優選為大于80重量％，進一步優選為82重量％以上。[0075]對Pcore在核殼顆粒整體的重量中所占的重量比例沒有特別限定，例如可以采用大于0重量％且50重量％以下。從耐回彈性的角度來看，Pcore的含有比例適宜為小于40重量％，優選為30重量％以下，更優選小于20重量％，進一步優選為18重量％以下。[0076]從以高水平兼顧耐沖擊性和耐回彈性的角度來看，可以將Pshell/Pcore的重量比設定為例如50/50以上且99/1以下，通常適宜為大于60/40且為98/2以下的范圍，優選為70/30以上且95/5以下，更優選為大于80/20且小于92/8的范圍。例如，優選Pshell/Pcore的重量比為82/18以上且90/10以下的核殼顆粒。[0077]〈殼的組成〉[0078]作為核殼顆粒的一個適宜例子，可列舉出至少Pshell含有丙烯酸類聚合物的顆粒。該構成的核殼顆粒可以成為在水分散穩定性、制造容易性等方面有利的顆粒。此外，根據丙烯酸類聚合物的特性，容易成為粘合性優異的顆粒，故優選。[0079]作為上述丙烯酸類聚合物，例如優選含有（甲基）丙烯酸烷基酯作為主單體并且可以進一步含有與該主單體具有共聚性的副單體的單體原料的聚合物。在這里，主單體是指在上述單體原料中的單體組成中占有大于50重量％的成分。[0080]作為（甲基）丙烯酸烷基酯，例如可以適宜地使用下述式⑴所示的化合物。[0081]CH2=C(R1)C00R2(1)[0082]在這里，上述式（1)中的R1為氫原子或甲基。此外，R2為碳原子數1?20的鏈狀烷基（以下有時將這種碳原子數的范圍表示為"(W'）。從粘合劑的儲能模量等的角度來看，優選R2為(V14的鏈狀烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯，更優選R2為&_1(|的鏈狀烷基的(甲基）丙稀酸燒基醋，特別優選R2為丁基或2_乙基己基的（甲基）丙稀酸燒基醋。[0083]作為R2為（ν2。的鏈狀烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯，例如可列舉出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、(甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、(甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十五燒基醋、（甲基）丙稀酸十7Κ燒基醋、（甲基）丙稀酸十七燒基醋、（甲基）丙稀酸十八燒基醋、（甲基）丙稀酸十九燒基醋、（甲基）丙稀酸-十燒基醋等。這些（甲基）丙稀酸燒基酯可以單獨使用1種或將2種以上組合使用。作為特別優選的（甲基）丙烯酸烷基酯，可列舉出丙烯酸正丁酯（ΒΑ)和丙烯酸2-乙基己酯（2ΕΗΑ)。[0084]與作為主單體的（甲基）丙烯酸烷基酯具有共聚性的副單體可以有助于在丙烯酸類聚合物中引入交聯點或提高丙烯酸類聚合物的內聚力。作為副單體，例如可以將如下的含官能團的單體成分單獨使用或2種以上組合使用。[0085]含羧基單體：例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯屬不飽和單羧酸；馬來酸、衣康酸、檸康酸等烯屬不飽和二羧酸及其酸酐（馬來酸酐、衣康酸酐等）。[0086]含羥基單體：例如（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丁酯等（甲基）丙烯酸羥基烷基酯類；乙烯醇、烯丙醇等不飽和醇類。[0087]含酰胺基單體：例如（甲基）丙烯酰胺、Ν，Ν-二甲基（甲基）丙烯酰胺、Ν-丁基(甲基）丙烯酰胺、Ν-羥甲基（甲基）丙烯酰胺、Ν-羥甲基丙烷（甲基）丙烯酰胺、Ν-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、Ν-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺。[0088]含氨基單體：例如（甲基）丙烯酸氨基乙酯、（甲基）丙烯酸Ν，Ν_二甲氨基乙酯、(甲基）丙烯酸叔丁基氨基乙酯。[0089]具有環氧基的單體：例如（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚。[0090]含氰基單體：例如丙烯腈、甲基丙烯腈。[0091]含酮基單體：例如二丙酮（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯。[0092]具有含氮原子環的單體：例如Ν-乙烯基-2-吡咯烷酮、Ν-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基己內酰胺、N-(甲基）丙烯酰嗎啉。[0093]含烷氧基甲硅烷基單體：例如3_(甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3_(甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基）丙稀醜氧基丙基甲基-乙氧基娃燒。[0094]對于上述副單體的量，適當選擇以實現所期望的內聚力即可，沒有特別限定。通常，從均衡兼顧內聚力和粘合性的角度來看，副單體的量適宜為丙烯酸類聚合物的單體組成20重量％以下，優選為15重量％以下，更優選為10重量％以下。[0095]此外，出于提高丙烯酸類聚合物的內聚力等目的，可以使用上述副單體以外的其他共聚成分。作為該共聚成分，例如可列舉出：醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類單體；苯乙烯、取代苯乙烯（α-甲基苯乙烯等）、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸環戊酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯等（甲基）丙烯酸環烷基酯；(甲基）丙烯酸芳基酯（例如（甲基）丙烯酸苯酯）、（甲基）丙烯酸芳氧基烷基酯（例如(甲基）丙烯酸苯氧基乙酯）、（甲基）丙烯酸芳烷基酯（例如（甲基）丙烯酸芐酯）等含芳香族性環的（甲基）丙烯酸酯；乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴類單體；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯單體；2_(甲基）丙烯酰氧基乙基異氰酸酯等含異氰酸酯基單體；(甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚類單體等。對于該其他共聚成分的量，根據目的和用途而適當選擇即可，沒有特別限定，例如優選采用丙烯酸類聚合物的單體組成的10重量％以下。[0096]對于Pshell，可以代替如上述的丙烯酸類聚合物、或者在含有上述丙烯酸類聚合物的同時，根據需要含有丙烯酸類以外的聚合物。作為可以在Pshell中含有的丙烯酸類以外的聚合物，可列舉出在粘合劑領域中公知的橡膠類聚合物、聚酯類聚合物、聚氨酯類聚合物、聚醚類聚合物、有機硅類聚合物、聚酰胺類聚合物、氟系聚合物等各種聚合物。這些可以單獨使用1種或將2種以上組合使用。作為橡膠類聚合物的具體例子，可列舉出天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、丙烯腈丁二烯橡膠（NBR)、異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、聚異丁烯、丁基橡膠、再生橡膠等。[0097]Pshell在含有丙烯酸類聚合物的同時還含有上述丙烯酸類以外的聚合物時，相對于100重量份丙烯酸類聚合物，該丙烯酸類以外的聚合物的含量適宜采用100重量份以下，優選為50重量份以下，更優選為30重量份以下，進一步優選為10重量份以下。相對于100重量份丙烯酸類聚合物，丙烯酸類以外的聚合物的含量可以是5重量份以下，也可以是1重量份以下。例如可以優選地采用Pshell的99.5?100重量％為丙烯酸類聚合物的核殼顆粒。[0098]從分散穩定性等的角度來看，優選Pshell的單體組成中含有含羧基單體。含羧基單體在Pshell的單體組成中所占的比例典型的是0.5重量％以上，優選為1重量％以上，更優選為2重量％以上，進一步優選為3重量％以上。對上限沒有特別限定，通常適宜采用20重量％以下，優選為15重量％以下，更優選為10重量％以下，進一步優選為5重量％以下。[0099]Pshell的單體組成中含有含羧基單體時，含羧基單體在核殼顆粒整體（Pall)的單體組成中所占的比例例如可以采用0.2重量％以上，通常優選為0.5重量％以上，更優選為1重量％以上，進一步優選為2重量％以上。對上限沒有特別限制，通常適宜采用20重量％以下，優選為15重量％以下，更優選為10重量％以下，進一步優選為5重量％以下。[0100]〈核的組成〉[0101]Pcore含有丙烯酸類聚合物時，作為該丙烯酸類聚合物，例如優選含有（甲基）丙烯酸（環）烷基酯作為主單體并且可以進一步含有與該主單體具有共聚性的副單體的單體原料的聚合物。[0102]作為（甲基）丙烯酸（環）烷基酯，例如可以適宜地使用下述式（2)所示的化合物。[0103]CH2=C(R3)C00R4(2)[0104]在上述式⑵中，R3為氫原子或甲基。此外，R4為（環）烷基，典型的可以是的鏈狀燒基或C4_2(l的環燒基。[0105]作為R4為（ν2(ι的鏈狀烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯的例子，可列舉出與上述式⑴中的R2為(ν2(ι的鏈狀烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯同樣的物質。作為R4為C4_2(l的環烷基的（甲基）丙烯酸環烷基酯的例子，例如可列舉出（甲基）丙烯酸環戊酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯等。這些可以單獨使用1種或將2種以上組合使用。[0106]從容易形成具有上述優選的Tcore的丙烯酸類聚合物的角度來看，作為優選的(甲基）丙烯酸（環）烷基酯，可列舉出R4為Ch2(例如Ch。、典型的是(V8)的鏈狀烷基的(甲基）丙烯酸烷基酯和R4為C4_16(例如C4_12、典型的是C4_1Q)的環烷基的（甲基）丙烯酸環烷基酯。從耐回彈性的角度來看，可以優選地使用（甲基）丙烯酸環烷基酯。其中，作為優選的（甲基）丙烯酸環烷基酯，可列舉出（甲基）丙烯酸異冰片酯。[0107]對于Pcore中含有的丙烯酸類聚合物所使用的副單體，例如可以從作為可用于Pshell中所包含的丙烯酸類聚合物的副單體所例示的物質當中適當選擇。此外，出于提高上述丙烯酸類聚合物的內聚力等目的，可以使用上述副單體以外的其他共聚成分。該共聚成分例如可以從作為可用于Pshell中所包含的丙烯酸類聚合物的共聚成分所例示的物質當中適當選擇。[0108]對含羧基單體在Pcore的單體組成中所占的比例沒有特別限定。例如可以使上述比例小于20重量％，優選小于15重量％，更優選小于10重量％，進一步優選小于5重量％。可以優選地使用上述比例小于0.5重量％、進而是0重量％的核殼顆粒。在這里，含羧基單體的含有比例為〇重量％是指Pcore中未使用含羧基單體。[0109]作為優選的一個方式，可列舉出Pcore的單體組成中的含羧基單體的含有比例比Pshell低的方式。該核殼顆粒容易滿足SPcore〈SPshell，故優選。[0110]對于這里所公開的核殼顆粒的Pcore，可以代替如上述的丙烯酸類聚合物、或者在含有上述丙烯酸類聚合物的同時，根據需要含有丙烯酸類以外的聚合物。作為可以在Pcore中含有的丙烯酸類以外的聚合物，與Pshell同樣，可例示出在粘合劑領域中公知的各種聚合物。[0111]Pcore在含有丙烯酸類聚合物同時還含有上述丙烯酸類以外的聚合物時，相對于100重量份丙烯酸類聚合物，該丙烯酸類以外的聚合物的含量適宜采用100重量份以下，優選為50重量份以下，更優選為30重量份以下，進一步優選為10重量份以下。相對于100重量份丙烯酸類聚合物，丙烯酸類以外的聚合物的含量可以是5重量份以下，也可以是1重量份以下。作為一個優選方式的核殼顆粒，可舉出Pcore的99.5?100重量％為丙烯酸類聚合物的顆粒。作為另一個優選方式，可舉出Pcore為由丙烯酸類聚合物以外的聚合物（例如橡膠類聚合物）形成的核殼顆粒。[0112]〈粘合劑組合物〉[0113]這里所公開的水分散型粘合劑組合物，優選相對于該組合物中的聚合物顆粒100重量份的乳化劑的含量小于3.5重量份。相對于聚合物顆粒的乳化劑含量減少時，有在粘合劑與被粘物的界面處存在的乳化劑量減少的傾向。這可以有利地有助于提高耐回彈性及其他粘合特性。從該角度來看，相對于100重量份聚合物顆粒，乳化劑含量優選采用3.0重量份以下，更優選采用2.5重量份以下。對乳化劑含量的下限沒有特別限定，從容易形成平均粒徑小于0.3μm的粘合劑組合物的角度來看，通常，相對于100重量份聚合物顆粒，乳化劑含量適宜采用〇.5重量份以上，優選采用1.0重量份以上。[0114]作為乳化劑，可以使用陰離子類、非離子類、陽離子類中的任意種。這些可以單獨使用1種或將2種以上組合使用。通常，優選使用陰離子類或非離子類的乳化劑。作為陰離子類乳化劑，可例示出月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等。作為非離子類乳化齊U，可例示出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等。也可以是在如上述的陰離子類或非離子類乳化劑中導入有丙烯基等自由基聚合性基團的結構的自由基聚合性乳化劑（反應性乳化劑）。從粘合劑組合物的保存穩定性等的角度來看，作為上述乳化劑，可以優選地采用僅含有不具有自由基聚合性基團的乳化劑的方式。[0115]對于這里所公開的水分散型粘合劑組合物，優選針對該組合物測得的平均粒徑小于0.3μm。水分散型粘合劑組合物的平均粒徑減小時，有由該組合物形成的粘合劑的表面平滑性提高的傾向。表面平滑性高的粘合劑一般而言與被粘物的密合性好。這可有利地有助于提高耐回彈性及其他粘合特性。從該角度來看，水分散型粘合劑組合物的平均粒徑優選為0.25μm以下，更優選為0.20μm以下。對平均粒徑的下限沒有特別限制，從制造容易性、粘度等的角度來看，通常適宜為〇.03μm以上，優選為0.05μm以上，更優選為0.07μm以上。從控制乳化劑的用量的角度來看，平均粒徑過小也是有利的。[0116]上述粘合劑組合物除了如上述的聚合物顆粒和乳化劑以外，還可以根據需要而添加有常規交聯劑，例如選自碳二亞胺類交聯劑、肼類交聯劑、環氧類交聯劑、異氰酸酯類交聯劑、噁唑啉類交聯劑、氮丙啶類交聯劑、金屬螯合物類交聯劑、硅烷偶聯劑等中的交聯劑。該交聯劑可以單獨使用1種或將2種以上組合使用。作為優選的交聯劑的一個例子，可列舉出環氧類交聯劑。對交聯劑的用量沒有特別限定，可以適當設定以形成顯示所期望的特性的粘合劑。例如相對于100重量份聚合物顆粒，交聯劑含量可以采用〇.001?1重量份左右。或者也可以是實質上不含交聯劑的粘合劑組合物。[0117]這里所公開的水分散型粘合劑組合物可以進一步含有增粘劑。作為增粘劑，可以使用選自松香類樹脂、松香衍生物樹脂、石油類樹脂、萜烯類樹脂、酚類樹脂、酮類樹脂等各種增粘劑樹脂中的1種或2種以上。作為其中優選的增粘劑，可列舉出松香類樹脂和松香衍生物樹脂。[0118]作為具體的松香類樹脂，可列舉出：脂松香、木松香、妥爾油松香等未改性松香(生松香）；通過氫化、歧化、聚合等對這些未改性松香進行改性而得的改性松香（氫化松香、歧化松香、聚合松香、其他化學改性的松香等）等。作為松香衍生物樹脂的具體例子，可列舉出：通過醇類將未改性松香酯化而得的物質（即松香的酯化物）、通過醇類改性松香酯化而得的物質（氫化松香、歧化松香、聚合松香等）（即改性松香的酯化物）等松香酯類；用不飽和脂肪酸對未改性松香、改性松香（氫化松香、歧化松香、聚合松香等）改性而得的不飽和脂肪酸改性松香類；用不飽和脂肪酸對松香酯類改性而得的不飽和脂肪酸改性松香酯類；對未改性松香、改性松香（氫化松香、歧化松香、聚合松香等）、不飽和脂肪酸改性松香類或不飽和脂肪酸改性松香酯類中的羧基進行還原處理而得的松香醇類；未改性松香、改性松香、各種松香衍生物等松香類（尤其是松香酯類）的金屬鹽；通過在酸催化劑下對松香類（未改性松香、改性松香、各種松香衍生物等）加成苯酚并進行熱聚合而得的松香酚醛樹脂等。[0119]使用增粘劑時，對其用量沒有特別限定。例如相對于100重量份聚合物顆粒，可以采用1重量份以上，從更好地發揮增粘劑的使用效果的角度來看，優選為5重量份以上，更優選為10重量份以上。此外，從抑制對耐回彈性、低溫特性的影響的角度來看，相對于聚合物顆粒100重量份，增粘劑的用量適宜采用40重量份以下，通常優選為30重量份以下，更優選為25重量份以下。[0120]上述粘合劑組合物可以根據需要含有出于pH調節等目的而使用的酸或堿（氨水等）。作為可以在該組合物中含有的其他任選成分，可例示出：粘度調節劑、流平劑、增塑齊?、填充劑、顏料和染料等著色劑、穩定劑、防腐劑、防老劑等在水分散型粘合劑組合物的領域中常見的各種添加劑。對于這樣的各種添加劑，可以根據通常方法使用現有公知的物質，并不特別賦予本發明特征，因此省略詳細說明。[0121]〈制造方法〉[0122]這里所公開的水分散型粘合劑組合物的制造方法中，向含有將第1單體原料聚合而得的種子顆粒和乳化劑的第1分散液中供給第2單體原料。該第2單體原料典型的是以實質上不含乳化劑的單體混合物的形態供給至上述第1分散液。使該第2單體原料在上述種子顆粒的存在下聚合，得到在水性溶劑中分散有聚合物顆粒的第2分散液。該第2分散液優選相對于100重量份上述聚合物顆粒，乳化劑含量小于3.5重量份。此外，優選針對上述第2分散液測得的平均粒徑小于0.3μm。[0123]在這里，上述單體混合物實質上不含乳化劑典型的是指：該單體混合物中的乳化劑含量為〇?〇.05重量％(更優選為0?0.01重量％)。單體混合物中的乳化劑含量為〇重量％是指：在制備該單體混合物時不使用乳化劑。此外，這里所說的單體混合物可以為僅由1種單體形成的組成。[0124]根據通過該方法得到的水分散型粘合劑組合物，可以形成以高水平兼顧耐沖擊性和耐回彈性的粘合劑。例如，與向第1分散液供給將第2單體原料與乳化劑和水一起乳液化得到的單體乳液并進行聚合的方法相比，能夠制造可以形成更高性能的粘合劑的水分散型粘合劑組合物。[0125]在實施這里所公開的制造方法時，不需要弄清通過應用該制造方法發揮上述效果的理由，但例如可以考慮如下。即可認為：這里所公開的制造方法將第2單體原料以實質上不含乳化劑的單體混合物的形態供給至第1分散液。由此，可以在控制聚合物顆粒單位重量的乳化劑量的同時制備平均粒徑小的第2分散液。控制聚合物顆粒單位重量的乳化劑量可以通過減小在粘合劑與被粘物的界面存在的乳化劑量而有助于提高耐回彈性。平均粒徑小的情況也可以通過提高與被粘物的密合性而有助于提高耐回彈性。通過這些乳化劑量的減小與平均粒徑的降低的協同效果，使得耐回彈性得到有效的改善。此外認為：由于以實質上不含乳化劑的單體混合物的形態將第2單體原料供給至第1分散液，因此反應體系內不會與第2單體原料一起追加乳化劑。因此，在第2步驟中不容易產生與種子顆粒不同的新聚合物顆粒，供給的第2單體原料容易移動至種子顆粒。由此，可以高效形成在同一顆粒內含有第2單體原料的聚合物和種子顆粒（即第1單體原料的聚合物）的聚合物顆粒。[0126]這里所公開的制造方法中的第2分散液優選如上所述含有在同一顆粒內含有第2單體原料的聚合物和第1單體原料的聚合物的聚合物顆粒。該聚合物顆粒優選具有第2單體原料的聚合物形成在種子顆粒上（外表面上）的構成，但不限于此。例如，第2單體原料也可以是主要在種子顆粒的內部（典型的是中心部）聚合而得的聚合物顆粒。對于聚合物顆粒中的第1單體原料的聚合物與第2單體的聚合物的配置，例如可以通過這些聚合物的SP值的相對大小來進行調節。[0127]這里所公開的制造方法可以以構成種子顆粒的聚合物的SP值（SP1)與第2單體原料的聚合物的SP值（SP2)的關系滿足SP1〈SP2的方式優選地實施。根據該方式，在第2步驟中，第2單體原料的聚合物容易形成在種子顆粒上。因此，容易形成具有來源于種子顆粒的核和來源于第2單體原料的殼的核殼顆粒。這從所得水分散型粘合劑組合物的品質穩定性、由該粘合劑組合物形成的粘合劑的性能及其穩定性等的角度來看是優選的。[0128]在這里所公開的制造方法中，第1單體原料和第2單體原料中的至少一方含有丙烯酸類單體。上述制造方法例如可以以使用含有丙烯酸類聚合物的種子顆粒和含有丙烯酸類單體的第2單體原料的方式優選地實施。作為另一個優選方式，可舉出使用由丙烯酸類以外的聚合物形成的種子顆粒（例如合成橡膠類膠乳顆粒）和含有丙烯酸類單體的第2單體原料的方式。[0129]以下以使用含有丙烯酸類聚合物的種子顆粒和含有丙烯酸類單體的第2單體原料的方式作為主要例子來進一步具體說明本發明的制造方法，但并不意味著限定本發明的范圍。[0130]〈第1步驟〉[0131]第1步驟準備含有將第1單體原料聚合而得的種子顆粒、乳化劑和水性溶劑的第1分散液。第1單體原料的優選的組成可以與上述Pcore的優選的單體組成同樣。通過使該組成的第1單體原料聚合，可以適宜地制備含有種子顆粒的第1分散液。對第1單體原料的聚合方法沒有特別限定，可以采用公知或慣用的聚合方法。其中優選乳液聚合法。作為一個優選方式，可舉出使將第1單體原料、乳化劑和水性溶劑（典型的是水）的混合物乳液化得到的單體乳液進行乳液聚合來形成上述種子顆粒的方式。上述混合物的乳液化可以使用公知或慣用的攪拌器。[0132]對將單體乳液供給至反應容器的方式沒有特別限定，例如可以適當采用一次性投加方式、連續供給方式、分批供給方式等。作為一次性投加方式，可以將預先制備好的全部單體乳液一次性供給至反應容器，或者也可以在反應容器內制備全部單體乳液。[0133]作為第1步驟中使用的乳化劑，例如可以沒有特別限定地使用與作為可以在粘合劑組合物中含有的乳化劑所例示的同樣的物質。通常優選使用陰離子類或非離子類的乳化齊IJ。此外，也可以使用在如上述的陰離子類或非離子類乳化劑中導入有丙烯基等自由基聚合性基團的結構的自由基聚合性乳化劑（反應性乳化劑）。從聚合穩定性等的角度來看，可以優選地采用僅使用不具有自由基聚合性基團的乳化劑的方式。[0134]第1步驟中使用的乳化劑可以全部含有在單體乳液中。也可以將一部分乳化劑投加至反應容器并將使用剩下的乳化劑制備的單體乳液供給至上述反應容器。從在第2步驟中抑制新的聚合物顆粒產生的角度來看，優選在完成第1單體原料至反應容器的供給時將全部上述乳化劑供給至反應容器。[0135]對第1步驟中使用的乳化劑與第1單體原料的重量比沒有特別限定。從第2步驟的聚合穩定性的角度來看，例如，相對于100重量份第1單體原料，可以使第1步驟中使用的乳化劑量為5重量份以上，優選為8重量份以上。此外，從抑制相對于第2分散液中含有的聚合物顆粒100重量份的乳化劑量的角度來看，相對于100重量份第1單體原料，通常適宜使第1步驟中使用的乳化劑量為25重量份以下，優選為20重量份以下，更優選為15重量份以下。[0136]根據這種乳液聚合，可以以含有第1單體原料的聚合物即種子顆粒（丙烯酸類聚合物）、乳化劑和水性溶劑的聚合反應液的形式得到第1分散液。可以將該第1分散液優選地用于后續的第2步驟。[0137]相對于第1單體原料和第2單體原料的總量100重量份，第1分散液中含有的乳化劑的量優選采用小于3.5重量份（優選為0.5?3.0重量份）。此外，優選第2分散液中含有的乳化劑整體的90?100重量％(更優選為95?100重量％)含有在第1分散液中。[0138]作為這里所公開的制造方法中的第1分散液，也可以使用預先聚合得到的含有種子顆粒、乳化劑和水性溶劑的物質。也可以利用例如天然橡膠膠乳、合成橡膠類膠乳等橡膠類膠乳作為第1分散液。[0139]〈第2步驟〉[0140]第2步驟在上述第1分散液加入第2單體原料進行聚合。第2單體原料的優選的組成可以與上述Pshell的優選的單體組成同樣。上述第2單體原料可以以實質上不含乳化劑的單體混合物的形態添加到上述第1分散液中。對于單體混合物的優選的乳化劑含量，如上所述，在這里不再重復。上述第2單體原料典型的是以未乳液化的（即非乳化的）單體混合物的形態添加到第1分散液中。上述單體混合物優選不含水。[0141]作為將第2單體原料供給至第1分散液的方式，可以適當采用一次性投加方式、連續供給方式、分批供給方式等。從聚合穩定性的角度來看，優選連續供給方式或分批供給方式，其中優選連續供給方式。[0142]對第1單體原料的重量Ml與第2單體原料的重量M2的總和重量Mall中Ml的重量所占的比例沒有特別限定，例如可以采用大于0重量％且為50重量％以下。從耐回彈性的角度來看，作為Ml/Mall，適宜為小于40重量％，優選為30重量％以下，更優選小于20重量％，進一步優選為18重量％以下。[0143]對Mall中M2所占的重量比例沒有特別限定，例如可以采用50重量％以上且小于100重量。從耐沖擊性的角度來看，作為M2/Mall，適宜為大于60重量％，優選為70重量％以上，更優選大于80重量％，進一步優選為82重量％以上。[0144]另外，Ml/Mall和M2/Mall的值通常大致對應于Ml和M2在聚合物顆粒的重量中所占的比例。[0145]從以高水平兼顧耐沖擊性和耐回彈性的角度來看，可以使M2/M1為例如50/50以上且99/1以下，通常適宜為大于60/40且為98/2以下的范圍，優選為70/30以上且95/5以下，更優選大于80/20且小于92/8。例如優選M2/M1在82/18以上且90/10以下的范圍。[0146]從粘合劑的耐回彈性的角度來看，相對于100重量份聚合物顆粒，第2分散液的乳化劑含量優選為3.0重量份以下，更優選為2.5重量份以下。對乳化劑含量的下限沒有特別限定，相對于100重量份聚合物顆粒，通常適宜采用〇.5重量份以上，優選為1.0重量份以上。優選以得到該乳化劑含量的第2分散液的方式實施上述第2步驟。[0147]此外，從粘合劑的耐回彈性的角度來看，第2分散液的平均粒徑優選為0.25μm以下，更優選為〇.20μm以下。對平均粒徑的下限沒有特別限制，而從制造容易性、粘度等的角度來看，通常適宜為0.03μm以上，優選為0.05μm以上，更優選為0.07μm以上。從控制乳化劑的用量的角度來看，平均粒徑不過小也是有利的。優選以得到該平均粒徑的第2分散液的方式實施上述第2步驟。[0148]〈聚合引發劑〉[0149]第1步驟或第2步驟的聚合可以根據聚合方法的種類等而適當選擇使用公知或慣用的聚合引發劑。例如，在乳液聚合法中，可以優選地使用偶氮類聚合引發劑。作為偶氮類聚合引發劑的具體例子，可列舉出：2,2'-偶氮二異丁腈（AIBN)、2,2'-偶氮雙（2-甲基丙脒）二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙（Ν，Ν'-二亞甲基異丁基脒）、2,2'-偶氮雙[Ν-(2-羧基乙基）_2_甲基丙脈]水合物、2,2'-偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲基戊臆）、2,2'-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、2,2'-偶氮雙（2-甲基丁腈）、1，1'-偶氮雙（環己燒_1_臆）、2,2'-偶氮雙（2,4,4-二甲基戊燒）、二甲基-2,2'-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。[0150]作為聚合引發劑的其他例子，可列舉出：過硫酸鉀（KPS)、過硫酸銨（APS)等過硫酸鹽；過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、叔丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化二異丙苯、1，1_雙（叔丁基過氧化）-3,3,5-三甲基環己烷、1，1_雙（叔丁基過氧化）環十二烷、過氧化氫等過氧化物類引發劑；苯基取代乙烷等取代乙烷類引發劑；芳香族羰基化合物等羰基類引發劑等。作為聚合引發劑的進一步的其他例子，可舉出過氧化物與還原劑的組合得到的氧化還原類引發劑。作為該氧化還原類引發劑的例子，可列舉出：過氧化物（過氧化氫水溶液等）與抗壞血酸的組合、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合等。這種聚合引發劑可以單獨使用1種或將2種以上組合使用。[0151]對聚合引發劑的用量沒有特別限定。例如，在第1步驟的聚合中，相對于100重量份第1單體原料，聚合引發劑的用量可以從典型的〇.005?1重量份左右、優選為0.01?1重量份左右的范圍選擇。此外，在第2步驟的聚合中，相對于100重量份第2單體原料，聚合引發劑的用量可以從典型的0.005?1重量份左右、優選為0.01?1重量份左右的范圍選擇。[0152]聚合溫度可以根據所使用的單體的種類、聚合引發劑的種類等而適當選擇。通常適宜使聚合溫度為20°C?100°C左右，優選為40°C?80°C左右。對將聚合引發劑供給至反應容器的方式沒有特別限定，例如可以適當采用一次性投加方式、連續供給方式、分批供給方式等。[0153]〈鏈轉移劑〉[0154]上述聚合可以根據需要而使用現有公知的各種鏈轉移劑（可以作為分子量調節劑或者聚合度調節劑理解）。該鏈轉移劑例如可以為選自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、縮水甘油基硫醇、2_巰基乙醇等硫醇類中的一種或2種以上。作為其中優選的鏈轉移齊U，可列舉出正十一燒基硫醇和叔十-燒基硫醇。[0155]這種鏈轉移劑可以在第1步驟和第2步驟的任一者中使用，也可以均使用。使用鏈轉移劑時，通常更優選在第2步驟的聚合中使用鏈轉移劑。通過在第2步驟中使用鏈轉移劑，例如可以改善粘合劑的耐沖擊性。對鏈轉移劑的用量沒有特別限制，例如相對于100重量份第2單體原料，可以采用0.001?0.5重量份左右，通常優選采用0.01?0.1重量份。此外，從耐回彈性的角度來看，在第1步驟的聚合中不使用鏈轉移劑是有利的。[0156]這里所公開的制造方法可以優選地采用作為制造上述任意水分散型粘合劑組合物的方法。作為上述水分散型粘合劑組合物，可以直接使用由第2步驟得到的第2分散液，也可以使用根據需要而配混有如上述的交聯劑、增粘劑、pH調節用的酸或堿、其他在水分散型粘合劑組合物的領域中常見的各種添加劑的第2分散液。[0157]〈粘合片〉[0158]根據本說明書，提供具備由這里所公開的任意的水分散型粘合劑組合物形成的粘合劑層的粘合片。可以是在基材（支撐體）的單面或兩面具有所述粘合劑層的形態的帶基材的粘合片，也可以是上述粘合劑層被剝離襯墊（也可以作為具有剝離面的基材來把握）所保持的形態等的無基材的粘合片。這里所說的粘合片的概念可以涵蓋被稱為粘合帶、粘合標簽、粘合薄膜等的物品。另外，上述粘合劑層典型的是連續形成的，但并不限定于所述形態，例如可以是形成為點狀、條紋狀等規則或者不規則的圖案的粘合劑層。此外，由本發明提供的粘合片可以是卷狀，也可以是單片狀。或者，可以為進一步加工成了各種形狀的形態的粘合片。[0159]這里所公開的粘合片例如可以具有如圖1?圖6所示意性示出的剖視結構。其中，圖1、圖2是雙面粘合型的帶基材的粘合片的構成例。圖1所示的粘合片1具有如下構成：在基材10的各面（均為非剝離性）分別設置有粘合劑層21、22,這些粘合劑層分別被至少該粘合劑層側為剝離面的剝離襯墊31、32所保護。圖2所示的粘合片2具有如下構成：在基材10的各面（均為非剝離性）分別設置有粘合劑層21、22,其中一側的粘合劑層21被兩面為剝離面的剝離襯墊31所保護。這種粘合片2可以采用如下構成：將該粘合片卷起使另一側的粘合劑層22與剝離襯墊31的背面抵接，從而使得粘合劑層22也被剝離襯墊31所保護。[0160]圖3、圖4是無基材的雙面粘合片的構成例。圖3所示的粘合片3具有如下構成：無基材的粘合劑層21的兩面21A、21B分別被至少該粘合劑層側為剝離面的剝離襯墊31、32所保護。圖4所示的粘合片4具有如下構成：無基材的粘合劑層21的一側的表面（粘合面）21A被兩面為剝離面的剝離襯墊31所保護；其可以采用如下構成：將其卷起時，粘合劑層21的另一側的表面（粘合面）21B與剝離襯墊31的背面抵接，從而使得另一面21B也被剝離襯墊31所保護。[0161]圖5、圖6是單面粘合型的帶基材的粘合片的構成例。圖5所示的粘合片5具有如下構成：在基材10的一面10A(非剝離性）上設置有粘合劑層21，該粘合劑層21的表面(粘合面）21A被至少該粘合劑層側為剝離面的剝離襯墊31所保護。圖6所示的粘合片6具有如下構成：在基材10的一面10A(非剝離性）上設置有粘合劑層21。基材10的另一面10B為剝離面，將粘合片6卷起時粘合劑層21與該另一面10B抵接，從而使得該粘合劑層的表面（粘合面）21B被基材的另一面10B所保護。[0162]在單面粘合型或雙面粘合型的帶基材的粘合片中，作為支撐（背面支撐）粘合劑層的基材，可以使用樹脂薄膜、紙、布、橡膠片、發泡體片、金屬箔、它們的復合體等。作為樹脂薄膜的例子，可列舉出：聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、乙烯丙烯共聚物等聚烯烴制薄膜；聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)等聚酯薄膜；氯乙烯樹脂薄膜；醋酸乙烯酯樹脂薄膜；聚酰亞胺樹脂薄膜；聚酰胺樹脂薄膜；氟樹脂薄膜；賽璐玢等。作為紙的例子，可列舉出：和紙、牛皮紙、玻璃紙、優質紙、合成紙、頂涂紙等。作為布的例子，可列舉出各種纖維狀物質單獨或混紡等得到的織物、無紡布等。作為上述纖維狀物質，可例示出：棉、短纖、蕉麻、漿、人造絲(Rayon)、乙酸酯纖維、聚酯纖維、聚乙烯醇纖維、聚酰胺纖維、聚烯烴纖維等。作為橡膠片的例子，可列舉出：天然橡膠片、丁基橡膠片等。作為發泡體片的例子，可列舉出：發泡聚氨酯片、發泡聚氯丁橡膠片等。作為金屬箔的例子，可列舉出：鋁箔、銅箔等。[0163]另外，這里所說的無紡布主要指在粘合帶及其它粘合片的領域中使用的粘合片用無紡布的概念，典型的是指如使用常規的造紙機所制作的無紡布（有時會被稱為所謂的"紙"。）此外，這里所說的樹脂薄膜是指：典型的是非多孔的樹脂片，是區別于例如無紡布(即不包括無紡布）的概念。上述樹脂薄膜可以是無拉伸薄膜、單軸拉伸薄膜、雙軸拉伸薄膜中的任意種。此外，該基材的設置粘合劑層的表面可以實施底涂劑的涂敷、電暈放電處理、等離子處理等表面處理。[0164]對基材的厚度沒有特別限定，可以根據目的而適當選擇，一般為10μm?500μm，優選為10μm?200μm。從耐回彈性的角度來看，例如可以優選地采用厚度10μm?50μm的基材。[0165]對粘合劑層的厚度沒有特別限定，可以根據目的而適當選擇。通常，作為粘合劑層的厚度，適宜為5μm?200μm左右，優選為10μm?150μm左右。從以更高水平兼顧耐沖擊性和耐回彈性的角度來看，優選使粘合劑層的厚度為15μm?100μm，更優選為20μm?80μm〇[0166]對在基材的各面設置粘合劑層的方法沒有特別限定，可以使用公知或慣用的方法。例如可以適當采用如下方法等：將粘合劑組合物直接涂敷于基材并干燥的方法（直接法）；通過在具有剝離性的表面涂敷粘合劑組合物并干燥而在該表面上形成粘合劑層之后，將該粘合劑層貼合于基材進行轉印的方法（轉印法）。粘合劑組合物的涂敷例如可以使用凹版輥涂布機、逆轉輥涂布機、輥舐涂布機（kiss-rollcoater)、浸漬輥涂布機、棒涂布機、刮刀涂布機、噴霧涂布機等慣用的涂布機進行。[0167]作為剝離襯墊，可以使用慣用的剝離紙等，沒有特別限定。例如可以使用在塑料薄膜、紙等基材的表面具有剝離處理層的剝離襯墊，由氟系聚合物（聚四氟乙烯等）、聚烯烴類樹脂（聚乙烯、聚丙烯等）的低粘接性材料形成的剝離襯墊等。上述剝離處理層例如可以是通過有機硅類、長鏈烷基類、氟系、硫化鑰等剝離處理劑對上述基材進行表面處理所形成的層。[0168]〈凝膠率〉[0169]雖然并沒有特別限定，由這里所公開的水分散型粘合劑組合物形成的粘合劑的凝膠率按重量基準計例如可以采用20%以上，通常適宜采用30%以上，優選為40%以上。粘合劑的凝膠率升高時，存在耐回彈性提高的傾向。從該角度來看，粘合劑的凝膠率優選為50%以上，更優選為60%以上，進一步優選為70%以上，特別優選為75%以上。對凝膠率的上限沒有特別限制，通常為95%以下，典型的是90%以下。凝膠率例如可以通過是否使用交聯劑、交聯劑的種類、量、是否使用鏈轉移劑、鏈轉移劑的種類、量等進行調節。[0170]在這里，"粘合劑的凝膠率"是指通過如下方法測得的值。該凝膠率可以作為粘合劑中醋酸乙酯不溶成分的重量比例來理解。[0171][凝膠率測定方法][0172]將約0.lg的粘合劑樣品（重量Wgl)用平均孔徑0.2μπι的多孔聚四氟乙烯膜（重量Wg2)包成束口袋狀，口部用風箏線（重量Wg3)綁緊。將該小包浸漬于醋酸乙酯50mL，在室溫（典型的是23°C)下保持7天僅使粘合劑層中的溶膠成分溶出至上述膜外之后，將上述小包取出拭去附著于外表面的醋酸乙酯，將該小包在130°C下干燥2小時，測定該小包的重量（Wg4)。粘合劑的凝膠率Fe通過將各值代入下式而求出。[0173]凝膠率FG(%)=[(Wg4-Wg2-Wg3)/WgJX100[0174]另外，作為上述多孔聚四氟乙烯（PTFE)膜，理想的是使用可以從日東電工株式會社入手的商品名"NIT0FL0N(注冊商標）NTF1122"（平均孔徑0.2μπκ氣孔率75%、厚度85μm)或其等同品。[0175]這里所公開的粘合片可以是在按后述的實施例中記載的方法進行的耐沖擊性試驗中，顯示在常溫落下試驗中直至丙烯酸板從聚碳酸酯板脫落為止的落下次數為10次以上的耐沖擊性的粘合片。更優選在上述耐沖擊性試驗中即使在常溫下落下18回也不發生脫落。進一步優選在常溫下落下18次后進一步在-5°C下落下的情況下，在-5°C下直至發生脫落為止的落下次數為5次以上。[0176]這里所公開的粘合片可以是在按后述的實施例中記載的方法進行的耐回彈性試驗中，顯示在23°C下經過24小時后的浮起高度為2.0mm以下的耐回彈性的粘合片。上述耐回彈性試驗中的浮起高度優選為1.5mm以下，進一步優選為1.0mm以下。[0177]對這里所公開的粘合片的用途沒有特別限定。例如可以發揮高耐回彈性而優選地利用于各種部件的接合或固定。并且可以發揮高耐沖擊性而優選地在便攜用的電子設備、例如內置液晶表示裝置的便攜用電子設備（例如手機、智能手機等）中利用于顯示面板與殼體的接合。[0178]實施例[0179]以下說明本發明相關的數個實施例，但并不意味著將本發明限定為這些實施例所示的方案。另外，在以下的說明中"份"和"％"在沒有特別聲明的情況下為重量基準。[0180]〈例1>[0181](第1步驟；第1分散液的制備）[0182]向具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計和攪拌器的反應容器中投入由作為第1單體原料（核形成用單體）的甲基丙烯酸異冰片酯（ΙΒΧΜΑ)48·7份、離子交換水336.7份以及有效成分濃度24%的乳化劑23.9份（有效成分量5.74份）形成的單體乳液。該單體乳液是將第1單體原料乳液化得到的，通過將上述各材料投入容器并使用均質混合機（特殊機化工業株式會社制造）以6000rpm攪拌5分鐘而制得。作為上述乳化劑，使用花王株式會社制造的商品名"EmalAD-25R"（有效成分：月桂基硫酸銨）。以下有時將該乳化劑簡記為"AD-25R"。[0183]對于上述反應容器內的單體乳液，邊通氮氣邊在60°C下攪拌1小時以上。向該反應容器中投入用離子交換水調整至10%濃度的引發劑0.49份（即按有效成分量計為0.049份），將體系保持在60°C的同時反應2小時。作為引發劑，使用2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基）-2-甲基丙脒]水合物（和光純藥工業株式會社制造、商品名"VA-057"）。以下有時將該引發劑簡記為"VA-057"。[0184](第2步驟；第2分散液的制備）[0185]繼續將體系保持在60°C的同時加入用離子交換水調整至10%濃度的引發劑(VA-057)2.4份，接著用3.5小時緩慢滴加將作為第2單體原料（殼形成用單體）的丙烯酸2-乙基己酯（2EHA)229.2份和丙烯酸（AA)8.6份混合制得的單體混合物（混合液）。滴加結束后進一步將體系在60C保持3小時。[0186](粘合劑組合物的制備）[0187]將所得聚合反應液（第2分散液）冷卻至常溫之后，添加濃度10%的氨水將pH調整至7。進而，相對于上述聚合反應液中含有的聚合物顆粒100份配混0.01份的環氧類交聯劑，制得本例的粘合劑組合物。作為上述環氧類交聯劑，使用三菱瓦斯化學株式會社制造的商品名"TETRADC"。以下將上述交聯劑簡記為"TETRADC"。[0188]〈例2>[0189]在例1的第1步驟中，代替例1的單體乳液，使用由作為第1單體原料的2EHA4.9份和IBXMA43.8份、離子交換水336.7份以及有效成分濃度24%的乳化劑（AD-25R)23.9份形成的單體乳液。此外，本例未在聚合反應液中配混交聯劑。其他方面與例1同樣進行，制得本例的粘合劑組合物。[0190]〈例3>[0191]在例1的第1步驟中，代替例1的單體乳液，使用由作為第1單體原料的2EHA19.5份和IBXMA29.2份、離子交換水336.7份以及有效成分濃度24%的乳化劑（AD-25R)23.9份形成的單體乳液。此外，本例未在聚合反應液中配混交聯劑。其他方面與例1同樣進行，制得本例的粘合劑組合物。[0192]〈例4>[0193]在例1的第2步驟中，代替例1的單體混合物，使用將作為第2單體原料的2EHA229.09份和AA8.56份與作為鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇0.14份（和光純藥工業株式會社制造）混合制得的單體混合物。其他方面與例1同樣進行，制得本例的粘合劑組合物。[0194]〈例5>[0195]在例1的第1步驟中，代替例1的單體乳液，使用由作為第1單體原料的2EHA4.9份和IBXMA43.8份、離子交換水336.7份以及有效成分濃度24%的乳化劑（AD-25R)23.9份形成的單體乳液。此外，在例1的第2步驟中，代替例1的單體混合物，使用將作為第2單體原料的2EHA229.09份和AA8.56份與作為鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇0.14份（和光純藥工業株式會社制造）混合制得的單體混合物。其他方面與例1同樣進行，制得本例的粘合劑組合物。[0196]另外，通過透射型顯微鏡（TEM)觀察，確認到由例1?例5得到的粘合劑組合物均含有核殼結構的聚合物顆粒。該TEM觀察如下進行：以干燥后的厚度達到40μm的方式涂敷各例的粘合劑組合物，在l〇〇°C下干燥3分鐘形成粘合劑層，利用四氧化釕對該粘合劑層進行染色。作為TEM，使用株式會社日立制作所制造的型號"H-7654"，在加速電壓100kV下進行觀察。[0197]〈例6>[0198]在例1的第1步驟中，代替例1的單體乳液，使用由IBXMA48.7份、離子交換水57.3份以及有效成分濃度24%的乳化劑（AD-25R)4.1份形成的第1單體乳液。此外，在例1的第2步驟中，代替例1的單體混合物，使用與例1的第1單體原料同樣地將由2EHA229.2份和AA8.6份、離子交換水279.5份以及有效成分濃度24%的乳化劑（AD-25R)19.8份形成的混合物乳化制得的第2單體乳液。其他方面與例1同樣進行，制得本例的粘合劑組合物。[0199]〈例7>[0200]在例1的第1步驟中，代替例1的單體乳液，使用由IBXMA47.8份、離子交換水39.2份以及有效成分濃度24%的乳化劑（AD-25R)27.9份形成的第1單體乳液。此外，在例1的第2步驟中，代替例1的單體混合物，使用與例1的第1單體原料同樣地將2EHA224.7份和AA8.4份、離子交換水279.9份以及有效成分濃度24%的乳化劑（AD-25R)19.4份乳化制得的第2單體乳液。其他方面與例1同樣進行，制得本例的粘合劑組合物。[0201]〈例8>[0202]將丙烯酸正丁酯（BA)80份、甲基丙烯酸甲酯（MMA)900份和AA20份混合得到單體混合物。相對于600份該單體混合物，加入陰離子性反應性表面活性劑（第一工業制藥株式會社制造、商品名"AquaronHS-10"、有效成分：聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸銨）24份和離子交換水382份，使用均質混合機（特殊機化工業株式會社制造）以6000rpm攪拌5分鐘，由此制得第1單體乳液。[0203]另一方面，將BA949.5份、AA50份和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（信越化學工業株式會社制造、商品名"KBM-503"）0.5份混合得到單體混合物。相對于600份該單體混合物，加入陰離子性反應性表面活性劑（第一工業制藥株式會社制造、商品名"AquaronHS-10")24份和離子交換水382份，使用均質混合機（特殊機化工業株式會社制造）以6000rpm攪拌5分鐘，由此制得第2單體乳液。[0204]向具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計、滴液漏斗和攪拌器的反應容器中投入上述制備的第1單體乳液200份和離子交換水330份，邊通氮氣邊在60°C下攪拌1小時以上。向該反應容器中投入過硫酸銨（APS)0.6份，將體系保持在60°C的同時反應1小時。[0205]接著，在將反應容器維持在60°C的狀態下，用3小時滴加上述制備的第2單體乳液800份。滴加結束后進一步將體系在60°C保持3小時，得到固體成分46.2%的聚合反應液。將該聚合反應液冷卻至常溫之后，添加濃度10%的氨水30份使pH為7.5,且將固體成分調整至45.4%。進而，相對于上述聚合反應液中含有的聚合物顆粒100份配混0.01份的環氧類交聯劑（TETRADC)，制得本例的粘合劑組合物。[0206]〈例9:單級聚合〉[0207]向具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計和攪拌器的反應容器中投入由2EHA229.2份、AA8.6份、IBXMA48.7份、離子交換水336.8份以及有效成分濃度24%的乳化劑(AD-25R)23.9份形成的單體乳液，邊通氮氣邊在60°C下攪拌1小時以上。向該反應容器中投入用離子交換水調整至10%濃度的引發劑（VA-057)2.9份，在將體系保持在60°C的同時反應2小時之后，進一步將體系在60°C保持3小時。將所得聚合反應液冷卻至常溫之后，添加濃度10%的氨水將pH調整至7。進一步相對于上述聚合反應液中含有的聚合物顆粒100份配混0.01份的環氧類交聯劑（TETRADC)，制得本例的粘合劑組合物。[0208]〈例10:粘合劑組合物的共混〉[0209](粘合劑組合物A)[0210]向具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計和攪拌器的反應容器中投入由IBXMA286.5份、離子交換水336.7份以及有效成分濃度24%的乳化劑（AD-25R)23.9份形成的單體乳液A，邊通氮氣邊在60°C下攪拌1小時以上。向該反應容器投入用離子交換水調整至10%濃度的引發劑（VA-057)2.9份，在將體系保持在60°C的同時反應2小時之后，進一步將體系在60°C保持3小時。將體系冷卻至常溫，添加濃度10%的氨水將pH調整至7。如此得到水分散型粘合劑組合物A。[0211](粘合劑組合物B)[0212]向具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計和攪拌器的反應容器中加入離子交換水232.1份和有效成分濃度24%的乳化劑（AD-25R)2.4份。向該反應容器中投入用離子交換水調整至10%濃度的引發劑（VA-057)2.9份。用6小時向其中緩慢滴加由離子交換水104.6份、2EHA276.2份、AA10.3份和有效成分濃度24%的乳化劑（AD-25R)21.5份形成的單體乳液B。滴加結束后，將反應液進一步在60°C保持3小時。將體系冷卻至常溫，添加濃度10%的氨水將pH調整至7。如此得到水分散型粘合劑組合物B。[0213](組合物A、B的混合）[0214]將按固體成分基準計為17份的粘合劑組合物A與按固體成分基準計為83份的粘合劑組合物B混合。相當于該混合物的固體成分100份配混0.01份的環氧類交聯劑(TETRADC)，制得本例的粘合劑組合物。[0215]〈例11>[0216](第1步驟）[0217]向具備冷凝管、氮氣導入管、溫度計和攪拌器的反應容器中投入由離子交換水336.8份、2EHA138.9份、AA4.3份以及有效成分濃度24%的乳化劑（AD-25R)23.9份形成的單體乳液，邊通氮氣邊在60°C下攪拌1小時以上。向該反應容器中投入用離子交換水調整至10%濃度的引發劑（VA-057)1.4份，在將體系保持在60°C的同時反應2小時。[0218](第2步驟）[0219]接著，加入用離子交換水調整至10%濃度的引發劑（VA-057)1.4份，在將體系保持在60°C的同時用3小時緩慢滴加由2EHA90.2份、AA4.3份、IBXMA48.7份形成的單體混合物。滴加結束后進一步將體系在60°C保持3小時。[0220](粘合劑組合物的制備）[0221]將所得聚合反應液冷卻至常溫之后，添加濃度10%的氨水將pH調整至7。進一步相對于上述聚合反應液中含有的聚合物顆粒100份配混0.01份的環氧類交聯劑（TETRADC)，制得本例的粘合劑組合物。[0222]〈例12>[0223]在例11的第1步驟中，代替例11的單體乳液，使用由離子交換水336.8份、BA138.9份、AA4.3份、有效成分濃度24%的乳化劑（AD-25R)23.9份形成的單體乳液。其他方面與例11同樣進行，制得本例的粘合劑組合物。[0224]〈平均粒徑測定〉[0225]針對例1?例12的粘合劑組合物，基于IS013320:2009"粒徑解析-激光衍射法測定平均粒徑。更具體而言，利用BeckmanCoulter制造的激光衍射·散射式粒度分布測定裝置、型號"LS13320"測定粒度分布，求出聚丙烯酸丁酯換算的中值粒徑。[0226]〈凝膠率測定〉[0227]將例1?例12的粘合劑組合物在100°C下干燥3分鐘，形成厚度約40μm的粘合劑層。自該粘合劑層取粘合劑樣品，通過上述方法測定凝膠率。[0228]〈耐沖擊性評價〉[0229][薄膜基材雙面粘合片的制作][0230]使用各例的粘合劑組合物制作薄膜基材的雙面粘合片。[0231]具體而言，作為剝離襯墊，準備2片單面為經有機硅類離型劑處理過的剝離面的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)薄膜。作為上述PET薄膜，使用三菱化學聚酯薄膜制造的商品名"DIAF0IL(注冊商標）MRF38"。[0232]利用涂抹器在作為基材的厚度25μm的PET薄膜（薄膜基材）的第1面涂敷各例的粘合劑組合物，在l〇〇°C下干燥3分鐘形成厚度40μm的第1粘合劑層。作為上述薄膜基材，使用東麗株式會社制造的商品名"Lumirror(注冊商標）S10"。粘合劑組合物的涂敷量調整至干燥后形成的粘合劑層的厚度達到40μm。在上述第1粘合劑層的表面貼合第1片上述剝離襯墊的剝離面進行保護。[0233]另一方面，用涂抹器在第2片上述剝離襯墊的剝離面涂敷各例的粘合劑組合物，在10(TC下干燥3分鐘形成厚度40μm的第2粘合劑層。[0234]在上述薄膜基材的第2面（背面）貼合上述第2粘合劑層，由此制得在上述厚度25μm的薄膜基材的第1面和第2面分別具有第1粘合劑層和第2粘合劑層的雙面粘合片。該雙面粘合片的第1粘合劑層的表面（第1粘合面）和第2粘合劑層的表面（第2粘合面）分別由第1片和第2片剝離襯墊所保護。[0235][耐沖擊性試驗][0236]將各例的雙面粘合片沖切成如圖7所示的外形40mmX60mm、寬度2mm的框狀。利用該框狀雙面粘合片將聚甲基丙烯酸甲酯樹脂板（丙烯酸板）與聚碳酸酯板（PC板）接合制得評價用樣品。具體而言，使2kg的輥來回一次將上述框狀雙面粘合片的第1粘合面貼合于寬40mm、長60mm、厚1mm的丙烯酸板。將其在23°C下靜置24小時之后，使2kg的輥來回一次將上述框狀雙面粘合片的第2粘合面貼合于寬70mm、長80mm、厚2mm的PC板的第1面。接著，在上述PC板的第2面安裝重物，將評價用樣品的重量調整為110g。[0237]圖7為評價用樣品的示意圖，（a)為俯視圖、（b)為其B-B'線剖視圖。在圖7中，附圖標記71表示PC板，附圖標記7表示框狀的雙面粘合片，附圖標記72表示丙烯酸板，附圖標記73表示評價用樣品的重量調整用的重物。[0238](常溫落下試驗）[0239]在23°C下，將使上述評價用樣品從1.2m的高度自由落下至混凝土板上的操作重復18次，記錄直至丙烯酸板自PC板脫落為止的落下次數。此時，調節落下的方向使得評價用樣品的6面依次位于下方。即，將6面各1次的落下模式進行3個循環。針對即使落下18次也未發生脫落的樣品，接著進行下述低溫落下試驗。[0240](低溫落下試驗）[0241]將常溫落下試驗后的樣品在_5°C的環境下保持30分鐘之后，在-5°C的環境下重復使其從1.2m的高度自由落下至混凝土板上的操作，記錄直至丙烯酸板自PC板脫落為止的落下次數。此時，調節落下的方向使得評價用樣品的6面依次位于下方。[0242]該耐沖擊性試驗針對各例的粘合片使用3個評價用樣品進行（即η=3)，根據它們的落下次數的平均值評價耐沖擊性。所得結果示于表1和表2。在這些表中，"優"(Excellent)表示在常溫落下試驗中未發生脫落且在低溫落下試驗中直至脫落為止的落下次數為5次以上，"良"(Good)表示在常溫落下試驗中未發生脫落且低溫落下試驗中直至脫落為止的落下次數小于5次，"可"(Acc印table)表示在常溫落下試驗中直至脫落為止的落下次數為10次以上且小于18次，"低"(Poor)表示在常溫落下試驗中直至脫落為止的落下次數小于10次。此外，括號內依次給出直至脫落為止的具體的落下次數（常溫落下試驗的次數/低溫落下試驗的次數）。對于在常溫落下試驗中發生脫落的樣品，低溫落下試驗的次數表示為[0243]〈耐回彈性評價〉[0244][無基材粘合片的制作][0245]使用各例的粘合劑組合物制作無基材的粘合片。[0246]具體而言，準備2片上述剝離襯墊，用涂抹器在第1片剝離襯墊的剝離面（離型面）涂敷各例的粘合劑組合物并在l〇〇°C下干燥3分鐘，由此在上述剝離面上形成厚度40μm的粘合劑層。在該粘合劑層的表面貼附第2片剝離襯墊的剝離面，得到上述粘合劑層的兩面分別被第1片和第2片剝離襯墊保護的無基材的粘合片。[0247][耐回彈性試驗][0248]將上述無基材的粘合片連同2片剝離襯墊一起切割成寬10mm、長90mm的尺寸。用甲苯洗漆寬l〇mm、長90mm、厚0·3mm的錯板的表面。自上述無基材的粘合片剝離第1片剝離襯墊，將所露出的粘合面貼合在上述鋁板的表面，由此制得粘合劑層得到鋁板背襯的試驗片。將該試驗片在23°C下靜置1天之后，如圖8(a)所示，以試驗片8的鋁板85側作為內偵牝使試驗片8的長度方向沿直徑40mm的圓柱狀的玻璃管9的外周彎曲10秒鐘。接著，自試驗片8的粘合劑層82剝離第2片剝離襯墊84,如圖8(b)所示，使用TAISEILAMINAT0RC0,.LTD.制造的小型貼合機在貼附壓力0.25MPa、貼附速度0.3m/min的條件下壓接在預先洗滌過的丙烯酸板（被粘物）86的表面。在23°C下經過24小時后，如圖8(b)虛線所示，測定試驗片8的兩端自被粘物86的表面浮起的高度hi、h2,算出兩端的平均值作為試驗片8的浮起高度。[0249]該耐回彈性試驗針對各例的粘合片使用3個試驗片進行（即η=3)，根據這些試驗片的浮起高度的平均值評價耐回彈性。所得結果示于表1和表2。在這些表中，"優"（Excellent)表示浮起高度為1.Omm以下，"良"（Good)表示浮起高度大于1.Omm且為1.5mm以下，"可"（Acceptable)表示浮起高度大于1.5mm且為2.0mm以下，"低"（Poor)表示耐回彈性低、浮起高度大于2.Omm。此外，括號內以mm單位給出具體的浮起高度。[0250][表1][0251]【權利要求】1.一種水分散型粘合劑組合物，其含有水性溶劑、乳化劑和聚合物顆粒，所述聚合物顆粒分散于所述水性溶劑，所述聚合物顆粒包括在核和殼中的至少一方含有丙烯酸類聚合物的核殼結構的顆粒，所述核殼結構的顆粒中構成所述核的聚合物Pcore的玻璃化轉變溫度Tcore高于構成所述殼的聚合物Pshell的玻璃化轉變溫度Tshell，相對于所述聚合物顆粒100重量份，所述粘合劑組合物的乳化劑含量小于3.5重量份，并且，對所述粘合劑組合物通過激光衍射散射法測得的平均粒徑小于〇.3μm。2.根據權利要求1所述的水分散型粘合劑組合物，其中，所述玻璃化轉變溫度Tshell低于-55°C，所述玻璃化轉變溫度Tcore比所述玻璃化轉變溫度Tshell高出80°C以上。3.根據權利要求1或2所述的水分散型粘合劑組合物，其中，由所述粘合劑組合物形成的粘合劑的凝膠率按重量基準計為70%以上。4.根據權利要求1?3中任一項所述的水分散型粘合劑組合物，其中，設構成所述核的聚合物Pcore的SP值為SPcore、設構成所述殼的聚合物Pshell的SP值為SPshell時，SPcore與SPshell的關系滿足下式：-0·35〈（SPcore-SPshell)〈-0·05。5.-種水分散型粘合劑組合物的制造方法，其包括如下步驟：第1步驟，準備含有將第1單體原料聚合而得的種子顆粒、乳化劑和水性溶劑的第1分散液；以及第2步驟，通過在所述第1分散液中加入第2單體原料使其聚合而得到在所述水性溶劑中分散有聚合物顆粒的第2分散液，其中，所述第1單體原料和所述第2單體原料中的至少一方含有丙烯酸類單體，在所述第2步驟中，將所述第2單體原料以實質上不含乳化劑的單體混合物的形態加入到所述第1分散液中，相對于所述聚合物顆粒100重量份，所述第2分散液的乳化劑含量小于3.5重量份，對所述第2分散液通過激光衍射散射法測得的平均粒徑小于0.3μm。6.根據權利要求5所述的制造方法，其中，作為所述第2單體原料，使用該第2單體原料的聚合物的SP值（SP2)比構成所述種子顆粒的聚合物的SP值（SP1)大的物質。7.根據權利要求5或6所述的制造方法，其中，所述第2單體原料的重量M2相對于所述第1單體原料的重量Ml之比（M2/M1)大于60/40。8.根據權利要求5?7中任一項所述的制造方法，其中，所述第1分散液的準備包括：對將所述第1單體原料、所述乳化劑以及水性溶劑的混合物乳液化所得的單體乳液進行乳液聚合來形成所述種子顆粒。9.一種水分散型粘合劑組合物，其為利用權利要求5?8中任一項所述的方法所制造的。10.-種粘合片，其具備使用權利要求1?4和9中任一項所述的水分散型粘合劑組合物所形成的粘合劑層。【文檔編號】C09J133/08GK104250539SQ201410302720【公開日】2014年12月31日申請日期:2014年6月27日優先權日:2013年6月28日【發明者】古曾將嗣,蔡*利申請人:日東電工株式會社