萜烯樹脂基水系粘結劑及其在鋰離子電池負極或超級電容器中的應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供了萜烯樹脂基水系粘結劑在鋰離子電池負極或超級電容器中的應用，所述的萜烯樹脂基水系粘結劑是由萜烯樹脂乳液和羧甲基纖維素按一定比例配成，萜烯樹脂與羧甲基纖維素的質量比為100∶1-1∶100。所述的含有該萜烯樹脂基水系粘結劑構成的鋰離子電池負極或超級電容器，其組成的比例為：活性材料∶導電劑∶(萜烯樹脂+羧甲基纖維素)＝70-95∶1-20∶4-10。本發明采用天然環保的萜烯樹脂作為鋰離子電池或超級電容器水系粘結劑，能極大提高電池的整體循環穩定性和倍率性能，并能顯著降低電池的成本。
【專利說明】萜烯樹脂基水系粘結劑及其在鋰離子電池負極或超級電容器中的應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于電化學和新能源材料領域，公開了萜烯樹脂基水系粘結劑及其在鋰離子電池負極或超級電容器中的應用。
【背景技術】
[0002]在電池或超級電容器制造過程中，均需使用粘結劑將電極活性物質粘結加工。傳統的有機溶劑型粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)，易吸收電解液而發生溶脹，導致粘結性能下降，不能有效的抑制顆粒在充放電過程中體積的變化。另外，PVDF所利用的有機溶劑雖然具有分散性好的特點，但易揮發、易燃易爆、且毒性大，嚴重污染大氣環境。與有機溶劑型粘合劑相比，水性粘結劑具有無溶劑釋放，符合環境要求，成本低，不燃，使用安全等特點，成為鋰離子電池粘結劑的重要發展方向。
[0003]自從JP5-74461公開采用羧甲基纖維素(CMC)與丁苯橡膠乳液(SBR)混合作為鋰離子電池負極材料的水系粘結劑，水系粘結劑目前已經得到了迅速的發展，CMC/SBR水性粘結劑在鋰離子電池石墨負極已經商業應用。然而，石墨負極使用CMC/SBR水性粘結劑的商業鋰離子電池中，電解液形成固態電解質膜(SolidElectrolyte Interface)阻抗較大，不利于鋰離子的脫嵌，影響電池的長期循環性能以及電池的高倍率性能(J.PowerSources, 147，249(2005))。最近，US20120088155A1公開了海藻酸鹽作為鋰離子電池負極材料(主要是硅基負極材料)的水性粘結劑，能顯著改善電池的循環穩定性和倍率性能。
[0004]萜烯樹脂是一系列萜類化合物的總稱，是分子式為異戊二烯整數倍的烯烴類化合物。萜烯是一類廣泛存在于植物體內的天然來源碳氫化合物，可從許多植物，特別是針葉樹得到。除了在植物中大量存在萜類化合物外，在海洋生物體內也提取出了大量的萜類化合物。萜烯樹脂具有低氣味、無毒、不結晶、耐稀酸稀堿、耐熱、耐光、抗老化、粘接力強、高附著力、熱穩定性好，相容性和溶解性好等諸多優點。
[0005]本發明萜烯樹脂基水系粘結劑應用于鋰離子電池負極或超級電容器中，能顯著提高其高倍率性能和循環穩定性，與目前商業鋰離子電池負極水性SBR/CMC粘結劑體系比較，萜烯樹脂原料來源廣泛，綠色環保，成本低廉。研究開發新型的水系粘結劑，對解決極板漿料的分散性，推動鋰離子電池和超級電容器電極板制備的綠色工藝發展，降低生產成本，以及推動電動汽車和新能源產業的發展具有重要意義。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供萜烯樹脂基水系粘結劑及其在鋰離子電池負極或超級電容器中的應用。本發明的另一目的在于提供采用所述萜烯樹脂基水系粘結劑的鋰離子電池或超級電容器電極片及其制備方法；最后，本發明還提供了含有所述鋰離子電池負極或超級電容器電極片的鋰離子電池或超級電容器。
[0007]為實現上述目的，本發明采取的技術方案為:萜烯樹脂基水系粘結劑，包含萜烯樹脂乳液和羧甲基纖維素，所述萜烯樹脂基水系粘結劑用于鋰離子電池負極或超級電容器電極片。所述萜烯樹脂乳液為萜烯樹脂和高分子表面活性劑乳化而成，本發明所用萜烯樹脂乳液可直接購買于市場。
[0008]作為本發明所述萜烯樹脂基水系粘結劑的優選實施方式，其中萜烯樹脂與羧甲基纖維素的質量比為100:1~1:100。
[0009]作為本發明所述萜烯樹脂基水系粘結劑的優選實施方式，所述萜烯樹脂乳液中萜烯樹脂的質量濃度為55%。所述的萜烯樹脂乳液為粘結劑，所述的羧甲基纖維素作為增稠劑。所述的萜烯樹脂乳液的粘度為4000-5000mPa.S。
[0010]所述的萜烯樹脂基水系粘結劑，適用于作為鋰離子電池負極或超級電容器用粘結劑，尤其適用于石墨、活性炭碳材料、硅以及鈦酸鋰等。
[0011]如上所述萜烯樹脂基水系粘結劑在鋰離子電池負極或超級電容器電極片中的用途。
[0012]本發明還提供了鋰離子電池負極或超級電容器電極片，所述鋰離子電池負極或超級電容器電極片采用如上所述萜烯樹脂基水系粘結劑作為粘結劑，且所述鋰離子電池負極或超級電容器電極片中活性材料、導電劑和萜烯樹脂基水系粘結劑中萜烯樹脂與羧甲基纖維素質量比為活性材料:導電劑:(萜烯樹脂+羧甲基纖維素)=70~95:1~20:4~10。
[0013]作為本發明所述鋰離子電池負極或超級電容器電極片的優選實施方式，所述活性材料為石墨、活性炭、硅或鈦酸鋰；所述導電劑為乙炔黑。
[0014]本發明還提供了如上所述鋰離子電池負極或超級電容器電極片的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0015](I)將活性材料和導電劑混合攪拌至均勻分散；
[0016](2)將萜烯樹脂基水系粘結劑中的羧甲基纖維素加入去離子水制成羧甲基纖維素水溶液，然后將制得的羧甲基纖維素水溶液加入到步驟(1)的混合物中，攪拌均勻；
[0017](3)將萜烯樹脂基水系粘結劑中的萜烯樹脂乳液加到步驟(2)所得的混合物中，再加適量去離子水，攪拌均勻，得到電極漿料；
[0018](4)將步驟(3)制備得到的電極漿料均勻涂覆于Cu箔或Al箔上，充分干燥，即得鋰離子電池負極或超級電容器電極片。
[0019]優選地，所述步驟(3)中得到的電極漿料的固體含量為30~45%，電極漿料的粘度為2500-4000mPa*s。所述步驟(4)中得到的電極片的干燥條件是80_90°C，恒溫真空干燥 24-48h。
[0020]在鋰離子電池負極或超級電容器電極片制備過程中以去離子水作為溶劑來制備電極漿料，其固體含量為30-45% ;在制備鋰離子電池電極時，烘膜溫度為80~90°C。
[0021]最后，本發明還提供了含有如上所述的鋰離子電池負極或超級電容器電極片組成的的鋰離子電池或超級電容器。
[0022]上述所述鋰離子電池或超級電容器包括電池殼、極芯和電解液，所述的極芯和電解液密封于電池殼內，所述的極芯包括電極和位于電極之間的隔膜，所述電極包括含萜烯樹脂基水系粘結劑的電極。
[0023]與現有技術相比，本發明具有以下優勢:
[0024]I)本發明提供的萜烯樹脂基水系粘結劑應用于鋰離子電池負極或超級電容器，能降低其界面阻抗；
[0025]2)本發明提供的萜烯樹脂基水系粘結劑在鋰離子電池負極或超級電容器中的應用，能較大改善材料的高倍率性能以及電池循環穩定性能；
[0026]3)本發明提供的萜烯樹脂廣泛來源于天然植物，綠色環保，應用于水系粘結劑能顯著降低電池的成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1為本發明實施例1石墨及對比電極在0.2C充放電電流密度下的循環性能測試曲線。
[0028]圖2為本發明實施例2石墨及對比電極在不同充放電電流密度下的循環性能測試曲線。
[0029]圖3為本發明實施例3石墨及對比電極在0.2C倍率下阻抗測試對比圖。
[0030]圖4為本發明實施例4石墨及對比電極在IC倍率下阻抗測試對比圖。
[0031]圖5為本發明實施例5硅電極在0.1C充放電電流密度下的首次充放電曲線。
[0032]圖6為本發明實施例6鈦酸鋰負極在0.5C電倍率下的循環性能曲線。 [0033]圖7為本發明實施例7活性炭電極在200mA/g電流密度下的循環穩定性曲線
[0034]其中:帖稀樹脂簡與為TX
【具體實施方式】
[0035]本發明列舉出利用萜烯樹脂基水系粘結劑制備鋰離子電池或超級電容器電極的方法，并將萜烯樹脂基水系粘結劑的鋰離子電池與其他粘結劑的鋰離子電池或超級電容器進行電化學性能的對比測試:
[0036]本發明制備鋰離子電池或超級電容器電極片的具體步驟為:
[0037](I)將活性材料和導電劑混合攪拌至均勻分散；
[0038](2)將萜烯樹脂基水系粘結劑中的羧甲基纖維素加去離子水制成羧甲基纖維素水溶液，然后將制得的羧甲基纖維素水溶液加到步驟(1)的混合物中，攪拌均勻；
[0039](3)將萜烯樹脂基水系粘結劑中的萜烯樹脂乳液加到步驟(2)所得的混合物中，再加適量去離子水，攪拌均勻，得到電極漿料；
[0040](4)將步驟(3)制備得到的電極漿料均勻涂覆于Cu箔或Al箔上，充分干燥；
[0041](5)將充分干燥過的極片裁片稱重后即可裝配電池。
[0042]本發明具體實施例中所用萜烯樹脂乳液購自廣州松寶化工有限公司，型號為8218水性萜烯樹脂增粘乳液。
[0043]實施例1:
[0044]一、測試電極的配制:
[0045]石墨、導電劑和萜烯樹脂基水系粘結劑中萜烯樹脂和羧甲基纖維素質量和的質量比為95:1:4。將石墨和導電劑混合攪拌至均勻分散；再將羧甲基纖維素加入去離子水制成羧甲基纖維素水溶液，將制得的羧甲基纖維素水溶液加入上述體系中攪拌均勻；然后將萜烯樹脂乳液加到上述所得的混合物中(TX/CMC = 3/2)，再加適量去離子水，攪拌均勻，得到石墨電極漿料(固含量為45%);將制得的漿料均勻涂覆于Cu箔上，90°C真空干燥，即得石墨負極片。將真空干燥過的極片裁片稱重后，將之在手套箱中組裝在2025電池殼內，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以IM LiPF6EC/DMC/DEC(v/v/v = 1/1)為電解液組裝電池進行恒電流充放電測試。
[0046]二、對比電極的配制:
[0047]利用SBR/CMC作為粘結劑，按同樣的方法配制對比電極。
[0048]三、電化學測試:
[0049]對測試電極、對比電極的充放電循環穩定性進行電化學測試。
[0050]四、結果分析:
[0051]圖1為本實施例測試電極及對比電極在0.2C的充放電電流密度下的循環性能測試曲線，表2為其相應的比容量及首次充放電效率。從表中可以看出，采用TX/CMC作為粘結劑的石墨電極的首次效率為92.2%，高于SBR/CMC的首次效率(91.5% )。此外，采用TX/CMC作為粘結劑制備的石墨電極經過50圈循環，其比容量幾乎不衰減，而采用SBR/CMC粘結齊Li石墨的比容量出現明顯的衰減。
[0052]表2為采用不同粘結劑制備石墨負極材料的首次效率
[0053]
【權利要求】
1.萜烯樹脂基水系粘結劑，其特征在于，包含萜烯樹脂乳液和羧甲基纖維素，所述萜烯樹脂基水系粘結劑用于鋰離子電池負極或超級電容器電極片。
2.如權利要求1所述的萜烯樹脂基水系粘結劑，其特征在于，其中萜烯樹脂與羧甲基纖維素的質量比為100:1~1:100。
3.如權利要求1或2所述的萜烯樹脂基水系粘結劑，其特征在于，所述萜烯樹脂乳液中萜烯樹脂的質量濃度為55%，所述萜烯樹脂乳液的粘度為4000~5000mPa.S。
4.如權利要求1~3任一所述萜烯樹脂基水系粘結劑在鋰離子電池負極或超級電容器電極片中的用途。
5.鋰離子電池負極或超級電容器電極片，其特征在于，所述鋰離子電池負極或超級電容器電極片采用如權利要求1~3任一所述萜烯樹脂基水系粘結劑作為粘結劑，且所述鋰離子電池負極或超級電容器電極片中活性材料、導電劑和萜烯樹脂基水系粘結劑中萜烯樹脂與羧甲基纖維素質量比為活性材料:導電劑:(萜烯樹脂+羧甲基纖維素)=70~95:1 ~20:4 ~10。
6.如權利要求5所述的鋰離子電池負極或超級電容器電極片，其特征在于，所述活性材料為石墨、活性炭、硅或鈦酸鋰；所述導電劑為乙炔黑。
7.如權利要求5所述鋰離子電池負極或超級電容器電極片的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將活性材料和導電劑混合攪拌至均勻分散； (2)將萜烯樹脂基水系粘結劑中的羧甲基纖維素加入去離子水制成羧甲基纖維素水溶液，然后將制得的羧甲基纖維素水溶液加入到步驟(1)的混合物中，攪拌均勻； (3)將萜烯樹脂基水系粘結劑中的萜烯樹脂乳液加到步驟(2)所得的混合物中，再加適量去離子水，攪拌均勻，得到電極漿料； (4)將步驟(3)制備得到的電極漿料均勻涂覆于Cu箔或Al箔上，充分干燥，即得鋰離子電池負極或超級電容器電極片。
8.如權利要求7所述鋰離子電池負極或超級電容器電極片的制備方法，其特征在于，所述步驟⑶中得到的電極漿料的固體含量為30~45%，電極漿料的粘度為2500_4000mPa.S。
9.如權利要求7所述的鋰離子電池負極或超級電容器電極片的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中得到電極片的干燥條件是80-90°C，恒溫真空干燥24-48h。
10.含有如權利要求5~6任一所述鋰離子電池負極或超級電容器電極片的鋰離子電池或超級電容器。
【文檔編號】C09J145/00GK104017520SQ201410229082
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月27日 優先權日:2014年5月27日
【發明者】張靈志, 仲皓想, 唐道平 申請人:中國科學院廣州能源研究所