活性能量射線固化型噴墨記錄用油墨組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明要解決的課題在于提供作用于在玻璃表面上記錄、對(duì)玻璃表面的密合性和耐水、耐醇性均優(yōu)異的活性能量射線固化型噴墨記錄用油墨組合物。本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨記錄用油墨組合物至少含有（b）光聚合引發(fā)劑、以40質(zhì)量%～75質(zhì)量%的比例含有（d）環(huán)狀單官能（甲基）丙烯酸酯、以5質(zhì)量%～20質(zhì)量%的比例含有（e）含羥基的（甲基）丙烯酸酯、以3質(zhì)量%～10質(zhì)量%的比例含有所述（c）含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，其用于在玻璃表面上記錄。
【專利說明】活性能量射線固化型噴墨記錄用油墨組合物
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年12月5日、申請(qǐng)?zhí)枮?201080024811. 5"、發(fā)明名稱為 "活性能量射線固化型噴墨記錄用油墨組合物"的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及對(duì)玻璃表面的密合性優(yōu)異、適用于在玻璃表面記錄，同時(shí)耐水性、耐醇 性優(yōu)異的活性能量射線固化型噴墨記錄用油墨組合物。
【背景技術(shù)】
[0003] 在玻璃表面上進(jìn)行噴墨記錄時(shí)，存在下述問題，即玻璃的表面能量低、油墨組合物 難以密合于玻璃表面。專利文獻(xiàn)1記載了在玻璃表面實(shí)施固著處理（ 7 >力一処理）后對(duì) 其處理面進(jìn)行噴墨記錄。但是，期待提供適于在玻璃表面上直接印字的油墨組合物。
[0004] 專利文獻(xiàn)2中記載了本發(fā)明人等開發(fā)的即便不預(yù)先對(duì)玻璃實(shí)施處理，對(duì)玻璃面的 密合性也優(yōu)異的油墨組合物。該油墨組合物由于使用含極性基團(tuán)的光聚合單體作為主成 分，因而具有對(duì)水-醇的耐性弱的問題。
[0005] 在此之前，用于玻璃表面印刷中的噴墨油墨的密合性不充分、無法承受用水或醇 來洗滌，此為現(xiàn)狀。
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2004-34675號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特愿2009-29550號(hào)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題 本發(fā)明的目的在于提供在玻璃表面印字時(shí)不需要等離子體處理或涂層處理等多個(gè)步 驟，對(duì)玻璃表面的密合性和耐水、耐醇性均優(yōu)異的活性能量射線固化型噴墨記錄用油墨組 合物。
[0008] 用于解決技術(shù)問題的方法 本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨記錄用油墨組合物在含有（b)光聚合引發(fā)劑和（c) 含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的同時(shí)，作為光聚合性單體含有選自單官能（甲基）丙烯酸芳香族烴 酯、單官能（甲基）丙烯酸脂環(huán)式烴酯中的至少1種（d)環(huán)狀單官能（甲基）丙烯酸酯和（e) 含羥基的（甲基）丙烯酸酯，以40質(zhì)量％?75質(zhì)量％的比例含有所述（d)環(huán)狀單官能（甲 基）丙烯酸酯、以5質(zhì)量％?20質(zhì)量％的比例含有（e)含羥基的（甲基）丙烯酸酯、以3質(zhì) 量％?10質(zhì)量％的比例含有所述（c)含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，且用于在玻璃表面上記錄。
[0009] 上述活性能量射線固化型噴墨記錄用油墨組合物優(yōu)選含有（a)色材。
[0010] 優(yōu)選的（c)含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑是選自含環(huán)氧基的有機(jī)硅烷氧基低聚物、2-(3， 4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少1種。
[0011] 優(yōu)選的（d)環(huán)狀單官能（甲基）丙烯酸酯是選自（甲基）丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯酸 苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己 酯、3, 3, 5-三甲基環(huán)己烷（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸 降冰片酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊烯酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊基酯中的至少1種。
[0012] 優(yōu)選的（e)含羥基的單官能（甲基）丙烯酸酯是選自（甲基）丙烯酸2-羥基-3-苯 氧基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸含羥基芳香族烴酯中的至少1種。
[0013] 活性能量射線固化型噴墨記錄用油墨組合物還優(yōu)選以15質(zhì)量％以下的比例含有 (f) 多官能（甲基）丙烯酸酯。
[0014] 活性能量射線固化型噴墨記錄用油墨組合物還優(yōu)選以25質(zhì)量％以下的比例含有 (g) 在具有由選自氮原子、氧原子中的至少1種雜原子所形成的5元環(huán)或6元環(huán)的雜環(huán)的同 時(shí)、具有烯屬不飽和雙鍵的單官能單體。
[0015] 發(fā)明效果 本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨記錄用油墨組合物對(duì)玻璃表面的密合性、耐水及耐 醇性均優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明的油墨組合物中的光聚合性單體含有選自單官能（甲基）丙烯酸芳香族烴 酯、單官能（甲基）丙烯酸脂環(huán)式烴酯中的至少1種環(huán)狀單官能（甲基）丙烯酸酯和含羥基的 (甲基）丙烯酸酯。予以說明，單官能（甲基）丙烯酸酯是指1個(gè)分子中具有1個(gè)（甲基）丙烯 酸酯基，多官能（甲基）丙烯酸酯是指具有2個(gè)以上的（甲基）丙烯酸酯基，另外（甲基）丙烯 酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
[0017] 對(duì)環(huán)狀單官能（甲基）丙烯酸酯進(jìn)行說明。
[0018] 單官能（甲基）丙烯酸芳香族烴酯的具體例子為（甲基）丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯酸 苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯。
[0019] 單官能（甲基）丙烯酸脂環(huán)式烴酯的具體例子為（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙 烯酸環(huán)己酯、3,3,5_三甲基環(huán)己烷（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、（甲 基）丙烯酸降冰片酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊烯酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊基酯。
[0020] 市售的環(huán)狀單官能（甲基）丙烯酸酯的具體例子為BASF公司制" 7 口 7 - DCPA、 丙烯酸二環(huán)戊烯酯"、BASF公司制" 9 π 7 - TBCH、丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯"、共榮社化學(xué) 公司制"輕質(zhì)丙烯酸酯IBXA、丙烯酸異冰片酯"、共榮社化學(xué)公司制"輕質(zhì)丙烯酸酯Ρ0Α、丙 烯酸苯氧基乙酯"、大阪有機(jī)化學(xué)公司制" ti 7 =-卜160、丙烯酸芐酯"、日立化成公司制 "FA-513AS、丙烯酸二環(huán)戊基酯"。
[0021] (甲基）丙烯酸芳香族烴環(huán)酯及單官能（甲基）丙烯酸脂環(huán)式烴酯與同分子量的例 如脂肪族單官能（甲基）丙烯酸酯等相比，由于固化收縮性更小，因而提高了涂膜對(duì)玻璃基 板的密合性。由于（甲基）丙烯酸芳香族烴環(huán)酯及單官能（甲基）丙烯酸脂環(huán)式烴酯是疏水 性的，因而提高了涂膜對(duì)水及醇的耐受性，難以引起水及醇所導(dǎo)致的膨潤(rùn)及密合降低。特別 是，具有二環(huán)戊烯基的單體具有體積大的立體結(jié)構(gòu)，因而固化收縮率降低，另外所得聚合物 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)增高，因此可獲得密合性、耐水性、耐醇性及耐刮擦性優(yōu)異的涂膜。
[0022] 環(huán)狀單官能（甲基）丙烯酸酯的含量在油墨組合物中為40質(zhì)量％?75質(zhì)量％、優(yōu) 選為50質(zhì)量％?65質(zhì)量％。含量不足40質(zhì)量％時(shí)，涂膜的耐醇性、耐水性、耐煮沸性易降 低。
[0023] 接下來，含羥基的（甲基）丙烯酸酯的具體例子是（甲基）丙烯酸2-羥基-3-苯氧 基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸酯二羥基丙 酯、低粘度芳香族單丙烯酸酯低聚物（Sartomer公司制CN131B、25°C的粘度lOOmPa _s、含 羥基)。
[0024] 含羥基的（甲基）丙烯酸酯是為了提高對(duì)玻璃基板的密合性而使用，在油墨組合物 中可以含有5質(zhì)量％?20質(zhì)量％。其含量過少時(shí)，涂膜對(duì)玻璃基板的密合性降低。其含量 過多時(shí)，涂膜變得易于膨潤(rùn)、涂膜的耐水性及耐醇性降低。
[0025] 本發(fā)明的油墨組合物在含有上述環(huán)狀單官能（甲基）丙烯酸酯和含羥基的（甲基） 丙烯酸酯的同時(shí)，還含有含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑作為必須成分。
[0026] 含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的具體例子為含環(huán)氧基的有機(jī)硅烷氧基低聚物、2- (3， 4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧 基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。其市售品的具體例子為信 越化學(xué)工業(yè)有限公司制"X-41-1056"、同公司制"KBM-303"、同公司制"KBM-403"、同公司制 "KBE-402"、同公司制"KBE-403"。其中，低聚物型的硅烷偶聯(lián)劑使涂膜的穩(wěn)定性及硬度提 商。
[0027] -般來說，硅烷偶聯(lián)劑由于與玻璃表面的親水性基團(tuán)形成氫鍵或共價(jià)鍵，因而可 預(yù)測(cè)到會(huì)強(qiáng)化密合力，但判明的是乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等具有自由基聚合 性雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)本發(fā)明的組合物而言，相反會(huì)降低與玻璃表面的密合性。雖然其詳 細(xì)原因還不清楚，但認(rèn)為是由于硅烷偶聯(lián)劑中的自由基聚合性雙鍵基團(tuán)被與油墨中的（甲 基）丙烯酸酯類的自由基聚合而消耗，偶聯(lián)部位并非是玻璃表面、而是均一地存在于涂膜 中，從而無法提高與玻璃表面的硅醇基的氫鍵濃度。而且，認(rèn)為該氫鍵在浸漬于水中被煮沸 時(shí)會(huì)進(jìn)一步減弱，引起涂膜密合力的降低。
[0028] 與此相對(duì)，本發(fā)明的含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑由于難以與油墨組合物中的（甲基）丙 烯酸酯反應(yīng)，因而偶聯(lián)部位不會(huì)進(jìn)入體系中，可以提高玻璃界面處的氫鍵濃度，即便浸漬· 煮沸，也可充分地形成氫鍵，因而認(rèn)為涂膜與玻璃的密合性不會(huì)降低。
[0029] 含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的含量在油墨組合物中為3質(zhì)量％?10質(zhì)量％。該含量小 于3質(zhì)量％時(shí)，涂膜的耐水性及耐煮沸性消失。該含量超過10質(zhì)量％時(shí)，會(huì)阻礙油墨組合 物中（甲基）丙烯酸酯的自由基聚合。
[0030] 本發(fā)明的油墨組合物可以含有在具有由選自氮原子、氧原子中的至少1種雜原子 形成的5元環(huán)或6元環(huán)的雜環(huán)的同時(shí)、具有烯屬不飽和雙鍵的單官能單體（以下稱雜環(huán)式單 體)。雜環(huán)式單體中的烯屬不飽和雙鍵基的具體例子可例示乙烯基或（甲基）丙烯?；?外作為雜環(huán)，為嗎啉環(huán)、內(nèi)酯環(huán)、內(nèi)酰胺環(huán)、吡咯烷酮環(huán)、呋喃環(huán)。雜環(huán)式單體的具體例子為 N-(甲基）丙烯?；鶈徇?、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、四氫糠醇低聚（甲基）丙烯酸酯、丁內(nèi)酯 (甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和下式所示的環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯。 它們單獨(dú)或組合使用。
[0031] [化 1]
【權(quán)利要求】
1. 一種活性能量射線固化型噴墨記錄用油墨組合物，其用于在玻璃表面上記錄， 其在含有（b)光聚合引發(fā)劑和（C)硅烷偶聯(lián)劑的同時(shí)，作為光聚合性單體含有選自單 官能（甲基）丙烯酸芳香族烴酯、單官能（甲基）丙烯酸脂環(huán)式烴酯中的至少1種的（d)環(huán)狀 單官能（甲基）丙烯酸酯和（e)含羥基的（甲基）丙烯酸酯， 以40質(zhì)量％?75質(zhì)量％的比例含有所述（d)環(huán)狀單官能（甲基）丙烯酸酯、以5質(zhì) 量％?20質(zhì)量％的比例含有（e)含羥基的（甲基）丙烯酸酯、以3質(zhì)量％?10質(zhì)量％的比 例含有所述（c)硅烷偶聯(lián)劑， 上述（c)娃燒偶聯(lián)劑僅為含有環(huán)氧基的娃燒偶聯(lián)劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化型噴墨記錄用油墨組合物，其還含有（a) 色材。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的活性能量射線固化型噴墨記錄用油墨組合物，其中（c) 含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑為選自含環(huán)氧基的有機(jī)硅烷氧基低聚物、2- (3,4_環(huán)氧基環(huán)己基） 乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少1種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化型噴墨記錄用油墨組合物，其中（d)環(huán)狀 單官能（甲基）丙烯酸酯為選自（甲基）丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯 酸苯氧基聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、3, 3, 5-三甲基環(huán)己烷 (甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸降冰片酯、（甲基）丙烯酸 二環(huán)戊烯酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊基酯中的至少1種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化型噴墨記錄用油墨組合物，其中（e)具有 羥基的單官能（甲基）丙烯酸酯為選自（甲基）丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、（甲基）丙烯 酸4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸含羥基芳香族烴酯中的至少1種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化型噴墨記錄用油墨組合物，其進(jìn)一步以15 質(zhì)量％以下的比例含有（f)多官能（甲基）丙烯酸酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化型噴墨記錄用油墨組合物，其進(jìn)一步以25 質(zhì)量％以下的比例含有（g)在具有由選自氮原子、氧原子中的至少1種雜原子形成的5元 環(huán)或6元環(huán)的雜環(huán)的同時(shí)、具有烯屬不飽和雙鍵的單官能單體。
【文檔編號(hào)】C09D11/30GK104194492SQ201410159585
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日:2009年6月5日
【發(fā)明者】井島由紀(jì)子 申請(qǐng)人:Dnp 精細(xì)化工股份有限公司