一種低熱固相反應制備摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉的方法
【專利摘要】本發明公開了一種低熱固相反應制備摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉的方法，以鋅鹽粉末、鋰鹽粉末、錳鹽粉末、碳酸鈉粉末為原料，加入模板劑，在室溫、常壓的條件下混合后研磨，接著讓反應混合物靜置，然后用水洗去反應混合物中可溶性的無機鹽副產物，過濾，將濾餅烘干,得到摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉。本發明與現有技術相比較，具有反應不需要溶劑、反應條件較溫和、易控制、工藝簡單、原料來源廣等優點，得到的產品在520-530nm發較強的熒光，是一種發黃綠光的熒光粉。
【專利說明】一種低熱固相反應制備摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種熒光粉的制備方法，具體為利用低熱固相反應制備摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉的方法。
【背景技術】
[0002]白光發光二極管(LEDs)具有發光效率高，節能，壽命長，能耗低，環保等優點。因此，LEDs被視為新一代的固態發光器件。目前研究的熱點主要集中在新型熒光材料的研發，以便研發出能夠改善白光LEDs發光性能的熒光粉。例如，已開發出來的典型熒光粉有，黃色熒光粉Ca-a -SiAlON:Eu2+，藍色熒光粉LiSrPO4 = Eu2+和KSrPO4:Eu2+。因此，合成新型、高效發光的具有ABPO4結構熒光粉是提高白光LEDs發光性能的一個重要的舉措，而摻錳磷酸鋅鋰(LiZnPO4 = Mn)就是一種新型的熒光粉。
[0003]摻錳磷酸鋅鋰熒光粉一般可用化學通式:LiZni_xP04:Mnx來表示，其中x代表摻錳的量，關于LiZrvxPO4 = Mnx黃綠色熒光粉的制備方法已有一篇文獻報道。Ru-shi Liu等報道(Chan T S， Liu R S， Baginskiy 1.Synthesis, crystal structure, and luminescenceproperties of a novel green-yellow emitting phosphor LiZn1^PO4IMnx for lightemitting diodes.Chemistry of Materials, 2008, 20(4): 1215 - 1217.)，以 Li3P04、NH4H2PO4^ZnO和MnCO3為原料，首先，充分研磨粉碎，混合均勻；接著，在氬氣氣氛中于900°C下焙燒4小時，然后在25% H2/75% N2的混合氣氛中于850°C下焙燒2小時，而制備得到黃綠色發光的LiZrvxPCM:Mnx熒光粉。該制備方法的缺點是制備的溫度高，高達850~900°C，且焙燒時需要相應的氣體保護或者還原，工藝比較復雜，不易于進行大規模生產。因此，至今仍缺乏一種低溫有效的摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉的制備方法。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于:提出了一種低溫固相反應制備摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉的新型方法，實現不同濃度的錳摻雜，更易于工業化生產。
[0005]本發明的技術方案如下:
一種低熱固相反應制備摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉的方法，采用低熱固相化學反應法直接合成，具體工藝是，以鋅鹽粉末、鋰鹽粉末、錳鹽粉末、碳酸鈉粉末為原料，原料配比為:鋰鹽:鋅鹽:錳鹽:碳酸鈉的物質質量比為1:0.70~0.95:0.05~0.30:0.0~2.0，加入模板劑，模板劑占整個反應物重量的0.1~10 % ;在室溫、常壓的條件下將鋰鹽、鋅鹽、錳鹽混合后均勻研磨10-30 min后,接著再加入碳酸鈉粉末,混合均勻后研磨30 min,接著讓反應混合物在室溫下保溫靜置4~8小時，然后用水洗去反應混合物中可溶性的無機鹽副產物，過濾，將濾餅在100°C下烘干2-4小時，得到摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉。
[0006]進一步的，所述鋰鹽為磷酸二氫鋰、磷酸一氫鋰、磷酸鋰中的一種或在相容情況下的幾種的組合。
[0007] 進一步的，所述鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅中的一種或在相容情況下的幾種的組合。
[0008]進一步的，所述錳鹽為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、醋酸鋅中的一種或在相容情況下的幾種的組合。
[0009]進一步的，所述碳酸鈉為無水碳酸鈉、十水碳酸鈉中的一種或在相容情況下的兩種的組合。
[0010]進一步的，所述鋅鹽、錳鹽和鋰鹽中至少有兩種含有結晶水。
[0011]進一步的，所述模板劑為吐溫系列、OP系列、聚乙二醇中的一種或在相容情況下幾種的組合；或者模板劑為乙二胺鹽酸鹽與吐溫的組合；或者模板劑為三乙醇胺鹽酸鹽與吐溫的組合。
[0012]進一步的，在鋰鹽、鋅鹽和錳鹽粉末混合反應前，模板劑先與鋅鹽、錳鹽的混合物粉末或者鋰鹽粉末預先混合均勻，或者將模板劑預混入碳酸鈉粉末中，或者模板劑分別預先混入四種鹽的粉末中。
[0013]進一步的，為保證反應進行完全，在鋰鹽粉末、鋅鹽粉末、錳鹽粉末、碳酸鈉粉末混合和加入模板劑的過程中，首先將鋅鹽粉末、錳鹽粉末所組成的混合物加入到鋰鹽粉末中，或者將鋰鹽粉末加入鋅鹽粉末、錳鹽粉末所組成的混合物中，然后，待鋰鹽粉末、鋅鹽粉末、錳鹽粉末充分混合均勻并研磨后，在攪拌條件下向這三種鹽的混合物中加碳酸鈉粉末，混合均勻并充分的研磨。
[0014]本發明主要采用低熱固相反應合成法，在低熱、常壓的條件下，由鋰鹽粉末、鋅鹽粉末、錳鹽粉末、碳酸鈉鹽粉末在模板劑的誘導下、在有約束的、有序微囊化的結晶水介質中進行復分解轉化反應。反應生成難溶性的摻錳磷酸鋅鋰及可溶性的無機鹽副產物，同時釋放出反應原料中的結晶水，接著可溶性的無機鹽因過飽和，以晶體的形式結晶析出，這些過程產生一個強烈的收縮力。在模板劑作模板的誘導下，在保溫靜置溫度的促進下，上述的收縮力形成的強大內壓力驅使無機鹽周圍的難溶的，難以結晶的摻錳磷酸鋅鋰也一同結晶出來。因相應摻錳磷酸鋅鋰經反應后均勻地分散于可溶性的無機鹽周圍，且不存在液相法中因不同金屬難溶物溶度積的不同而產生分步沉淀問題，所以使組成摻錳磷酸鋅鋰的離子間實現了自組裝，并原位轉化成摻錳磷酸鋅鋰粉狀晶體。另外，由于在反應的原料中含有模板劑，摻錳磷酸鋅鋰粉形成后，于晶體的表面吸附著一層模板劑的分子層，有助于防止粉晶的團聚化，在保溫靜置時控制不同的溫度與時間可調控粉晶晶粒的大小。
[0015]以上所述的合成摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉的過程，用水洗去反應混合物中可溶性的無機鹽副產物可以回收加以利用，即將其濃縮，可以制成其它副產品，如硫酸鈉、氯化鈉、醋酸鈉、硝酸鈉等物質，在獲得這些副產品的同時又能免于因直接排放環境造成的污染。
[0016]本發明優點:
1、采用本發明的方法所獲得的產品在520~530nm發較強的熒光，是一種黃綠色的熒光粉；
2、采用本發明的方法，水 洗去反應混合物中可溶性的無機鹽副產物可以回收加以利用，可避免環境污染；
3、產率在96.5%以上，具有反應不需要溶劑，反應條件較溫和、反應溫度低，易控制，工藝簡單、原料來源廣，易于工業化生產等優點，本發明的特色是能按需要合成所需組分、性能的摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為本發明中一實施例產品(LiZna9PO4:Mnai)的X-射線衍射(XRD)分析圖譜； 圖2為本發明中一實施例產品(LiZna9PO4:Mnai)的激發光譜(PLE)及發射光譜(PL)。
【具體實施方式】
[0018]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種修改或改動，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0019]以下是本發明利用低熱固相反應制備摻錳磷酸鋅鋰(LiZrvxPO4 = Mnx) (0.05 < x <
0.30)黃綠色熒光粉的幾個實施例。
[0020]實施例1
制備[LiZna85PO4:Mnai5]
取硫酸鋅(ZnSO4.7H20)粉末 12.75 mo I (3666.4 g)，硝酸錳[Mn(NO3)2.4H20]粉末2.25 mo I (564.8 g),磷酸二氫鋰(LiH2PO4)粉末 15.0 mo1(1559.0 g)，碳酸鈉(Na2CO3)粉末15.0 mo 1 (1590.0 g),聚乙二醇-400 (110.7 g)。在一搪瓷容器中加入硫酸鋅粉末及硝酸錳粉末，接著加入聚乙二醇-400并混合均勻備用，然后在室溫、常壓下，在攪拌下向與聚乙二醇-400預混合均勻的硫酸鋅、硝酸錳混合粉末中加入上述的磷酸二氫鋰粉末，加完混合均勻后移入研磨設備中充分研磨10 min，然后再加入上述的碳酸鈉粉末，繼續充分研磨30 min,接著在室溫下靜置4 h,用水洗漆反應混合物至濾液中用0.5 mo1.L—1 BaCl2溶液檢測不到SO/—為止，減壓過濾。將濾餅在100°C下烘2 h，將烘干的濾餅磨成粉，得到摻錳磷酸鋅鋰(LiZn 85P04:Mnai5)粉晶，收率為97.5% (以鋅鹽為基準)。
[0021]實施例2
制備[LiZna85PO4:Mnai5]
取硫酸鋅(ZnSO4.7Η20)粉末 12.75 mo 1 (3666.4 g),氯化錳[MnCl2.4Η20]粉末 2.25mo 1 (445.3 g)，磷酸二氫鋰(LiH2PO4)粉末 15.0 mo 1(1559.0 g)，碳酸鈉(Na2CO3)粉末15.0 mo 1 (1590.0 g)，0P-10 (147.6 g)。在一搪瓷容器中加入硫酸鋅粉末及氯化錳粉末，接著加入0P-10并混合均勻備用，然后在室溫、常壓下，在攪拌下向與0P-10預混合均勻的硫酸鋅、氯化錳混合粉末中加入上述的磷酸二氫鋰粉末，加完混合均勻后移入研磨設備中充分研磨10 min，然后再加入上述的碳酸鈉粉末，繼續充分研磨30 min，接著在室溫下靜置4 h，用水洗滌反應混合物至濾液中用0.5 mo 1-T1 BaCl2溶液檢測不到S042_為止，減壓過濾。將濾餅在100°C下烘2 h，將烘干的濾餅磨成粉，得到摻錳磷酸鋅鋰(LiZn85PO4 = Mnai5)粉晶，收率為98.5% (以鋅鹽為基準)。
[0022]實施例3
制備[LiZna85PO4:Mnai5]
取硫酸鋅(ZnSO4.7H20)粉末 12.75 mo 1(3666.4 g)，硝酸錳[Mn(NO3)2.4H20]粉末2.25 mo1(564.8 g)，磷酸一氫鋰(Li2HPO4)粉末 15.0 mo 1 (1647.9 g)，碳酸鈉(Na2CO3)粉末15.0 mol(795.0 g)，吐溫-80 (369.0 g)。在一搪瓷容器中加入硫酸鋅粉末及硝酸錳粉末，接著加入吐溫-80并混合均勻備用，然后在室溫、常壓下，在攪拌下向與吐溫-80預混合均勻的硫酸鋅、硝酸錳混合粉末中加入上述的磷酸一氫鋰粉末，加完混合均勻后移入研磨設備中充分研磨10 min,然后再加入上述的碳酸鈉粉末,繼續充分研磨30 min,接著在室溫下靜置5 h,用水洗漆反應混合物至濾液中用0.5 mol.L-1BaCl2溶液檢測不到SO/—為止，減壓過濾。將濾餅在100°C下烘3 h，將烘干的濾餅磨成粉，得到摻錳磷酸鋅鋰(LiZn85PO4:Mn0.15)粉晶，收率為96.9% (以鋅鹽為基準)。
[0023]實施例4
制備[LiZn0 80P04:Mn0 20]
硝酸鋅(Zn (NO3) 2.6H2O)粉末 12.0 mol(3569.8 g)，硫酸錳[MnSO4.H2O]粉末 2.25mol(380.3 g)，磷酸二氫鋰(LiH2PO4)粉末 15.0 mol(1559.0 g)，碳酸鈉(Na2CO3)粉末15.0 mol(1590.0 g),吐溫-80 (258.3 g)，聚乙二醇-400 (258.3 g)。在一搪瓷容器中加入硝酸鋅粉末及硝酸錳粉末，接著加入吐溫-80和聚乙二醇-400并混合均勻備用，然后在室溫、常壓下，在攪拌下向磷酸二氫鋰粉末中加入上述與吐溫-80和聚乙二醇-400預混合均勻的硫酸鋅、硝酸錳混合粉末，加完混合均勻后移入研磨設備中充分研磨20 min，然后再加入上述的碳酸鈉粉末，繼續充分研磨30 min，接著在室溫下靜置6 h，用水洗滌反應混合物至濾液中用0.5 mol.L-1 BaCl2溶液檢測不到S042_為止，減壓過濾。將濾餅在100°C下烘3 h，將烘干的濾餅磨成粉，得到摻錳磷酸鋅鋰(LiZn0.80PO4 = Mna0.20)粉晶，收率為97.8%(以鋅鹽為基準)。
[0024]實施例5
制備[LiZn0 80P04:Mn0 20]
氯化鋅(ZnCl2)粉末 12.0 mol(1635.6 g)，硫酸錳[MnSO42.H2O]粉末 2.25 mol(380.3 g),磷酸二氫鋰(LiH2PO4)粉末 15.0 mol(1559.0 g)，碳酸鈉(Na2CO3)粉末 15.0mol(1590.0 g), 0P-10 (147.6 g)。在一搪瓷容器中加入氯化鋅粉末及硝酸錳粉末，接著加入吐溫-80和聚乙二醇-400并混合均勻備用，然后在室溫、常壓下，在攪拌下向磷酸二氫鋰粉末中加入上述與聚乙二醇-400預混合均勻的硫酸鋅、硝酸錳混合粉末，加完混合均勻后移入研磨設備中充分研磨10 min,然后再加入上述的碳酸鈉粉末,繼續充分研磨30 min,接著在室溫下靜置7 h,用水洗漆反應混合物至濾液中用0.5 mol.L-1 AgNO3溶液檢測不到Cl—為止，減壓過濾。將濾餅在100°C下烘4 h，將烘干的濾餅磨成粉，得到摻錳磷酸鋅鋰(LiZna80PO4:Mna20)粉晶，收率為97.9% (以鋅鹽為基準)。
[0025]實施例6
制備[LiZn0.90PO4:Mn0.10]
乙酸鋅(Zn (CH3COO)2.2H20)粉末 13.5 mol(2963.4 g)，硫酸錳[MnSO42.H2O]粉末
2.25 mol(380.3 g),磷酸二氫鋰(LiH2PO4)粉末 15.0 mol(1559.0 g)，碳酸鈉(Na2CO3)粉末15.0 mol(1590.0 g)，吐溫-80 (110.7 g)。在一搪瓷容器中加入硝酸鋅粉末及硝酸錳粉末，接著加入吐溫-80并混合均勻備用，然后在室溫、常壓下，在攪拌下向磷酸二氫鋰粉末中加入上述與吐溫-80預混合均勻的硫酸鋅、硝酸錳混合粉末，加完混合均勻后移入研磨設備中充分研磨10 min,然后再加入上述的碳酸鈉粉末,繼續充分研磨30 min,接著在室溫下靜置8 h,用水洗漆反應混合物至濾液中用0.5 mol.L-1 BaCl2溶液檢測不到SO42-為止，減壓過濾。將濾餅在100°C下烘4 h，將烘干的濾餅磨成粉，得到摻錳磷酸鋅鋰(LiZna90PO4:Mnaio)粉晶，收率為98.4% (以鋅鹽為基準)。
[0026] 取實施例6中的產品進行XRD分析，結果表明所得產品為摻錳磷酸鋅鋰晶體，如圖1所示。
【權利要求】
1.一種低熱固相反應制備摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉的方法，其特征在于:采用低熱固相化學反應法直接合成，具體工藝是，以鋅鹽粉末、鋰鹽粉末、錳鹽粉末、碳酸鈉粉末為原料，原料配比為:鋰鹽:鋅鹽:錳鹽:碳酸鈉的物質質量比為1:0.70~0.95:0.05~0.30:0.0~2.0，加入模板劑，模板劑占整個反應物重量的0.1~10 %;在室溫、常壓的條件下將鋰鹽、鋅鹽、錳鹽混合后均勻研磨10-30 min后，接著再加入碳酸鈉粉末，混合均勻后研磨30 min,接著讓反應混合物在室溫下保溫靜置4~8小時，然后用水洗去反應混合物中可溶性的無機鹽副產物，過濾，將濾餅在100°C下烘干2-4小時，得到摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉。
2.如權利要求1所述的低熱固相反應制備摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉的方法，其特征在于:所述鋰鹽為磷酸二氫鋰、磷酸一氫鋰、磷酸鋰中的一種或在相容情況下的幾種的組合
3.如權利要求1所述的低熱固相反應制備摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉的方法，其特征在于:所述鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅中的一種或在相容情況下的幾種的組合。
4.如權利要求1所述的低熱固相反應制備摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉的方法，其特征在于:所述錳鹽為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳、醋酸鋅中的一種或在相容情況下的幾種的組合。
5.如權利要求1所述的低熱固相反應制備摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉的方法，其特征在于:所述碳酸鈉為無水碳酸鈉、十水碳酸鈉中的一種或在相容情況下的兩種的組合。
6.如權利要求1所述的 低熱固相反應制備摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉的方法，其特征在于:所述鋅鹽、錳鹽和鋰鹽中至少有兩種含有結晶水。
7.如權利要求1所述的低熱固相反應制備摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉的方法，其特征在于:所述模板劑為非離子型表面活性劑、質子化的有機胺中的一種或相容情況下的組合；所述非離子型表面活性劑是椰子油烷基酰胺、吐溫系列、OP系列、聚乙二醇系列、聚醚系列、山梨酸甘油酯中的一種或者在相容情況下幾種的組合；所述質子化有機胺是烷烴胺系列、烯烴胺系列、芳烴胺系列中的一種或者在相容情況下幾種組合后與無機酸或有機酸所形成的鹽。
8.如權利要求1所述的低熱固相反應制備摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉的方法，其特征在于:在鋰鹽、鋅鹽和錳鹽粉末混合反應前，模板劑先與鋅鹽、錳鹽的混合物粉末或者鋰鹽粉末預先混合均勻，或者將模板劑預混入碳酸鈉粉末中，或者模板劑分別預先混入四種鹽的粉末中。
9.如權利要求1所述的 低熱固相反應制備摻錳磷酸鋅鋰黃綠色熒光粉的方法，其特征在于:在鋰鹽粉末、鋅鹽粉末、錳鹽粉末、碳酸鈉粉末混合和加入模板劑的過程中，首先將鋅鹽粉末、錳鹽粉末所組成的混合物加入到鋰鹽粉末中，或者將鋰鹽粉末加入鋅鹽粉末、錳鹽粉末所組成的混合物中，然后，待鋰鹽粉末、鋅鹽粉末、錳鹽粉末充分混合均勻并研磨后，在攪拌條件下向這三種鹽的混合物中加碳酸鈉粉末，混合均勻并充分的研磨。
【文檔編號】C09K11/70GK103881711SQ201410110242
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月24日 優先權日:2014年3月24日
【發明者】廖森, 柴倩, 陳智鵬, 黃映恒 申請人:廣西大學