一種具有負觸變的納米碳酸鈣的制備方法及其觸變性測試方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有負觸變的納米碳酸鈣的制備方法及其觸變性測試方法，其制備方法包含：（1）將石灰石于800℃～1000℃下煅燒成氧化鈣，然后加水消化，過篩除去粗顆粒，精制成氫氧化鈣乳液；（2）調節氫氧化鈣乳液的濃度和溫度后送入鼓泡碳化塔，通入一定濃度的二氧化碳進行鼓泡碳化，碳化至PH值小于7即為碳化終點，選取干粉比表面積為25m2/g～40m2/g的碳酸鈣熟漿；（3）將碳酸鈣熟漿送入活化反應罐，然后加入一定配比的中長鏈脂肪酸的皂化液進行濕法活化處理；（4）將活化好的活化液經壓濾、干燥、粉碎后送入高速攪拌混合機，并加入一定配比的羥基脂肪酸，于50℃～70℃的溫度下進行干法活化一定時間；活化好后進行包裝，即得本品。
【專利說明】一種具有負觸變的納米碳酸鈣的制備方法及其觸變性測試 方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及納米碳酸鈣的制備領域，具體涉及具有觸變性的納米碳酸鈣的制備的 性能測試。
【背景技術】
[0002] 碳酸鈣作為一種無機化工產品，已經在很多領域得到廣泛應用，比如造紙、日用品 化工、涂料、膠粘劑、塑料等行業。通常情況下，碳酸鈣粉末起增量填充的作用，而隨著科技 的發展，功能性碳酸鈣的應用也越來越得到重視，比如膠黏劑行業要求碳酸鈣具有補強性 能，涂料行業要求添加的碳酸鈣具有觸變性等。但是碳酸鈣表面是親水疏油的，易形成團聚 體，分散性較差，直接應用效果不好，因此要對碳酸鈣進行表面改性，通常的改性劑為一些 長鏈的脂肪酸，如硬脂酸、月桂酸等。碳酸鈣經過表面改性后，其表面由親水疏油轉變為親 油型，因此和一些高分子化合物有更好的相溶性，使得其在高分子化工中有了更好的應用。
[0003] 而隨著碳酸鈣在高分子中的應用得到提高，其流體的觸變性能指標也越來越得 到重視。觸變性是指凝膠體在振蕩、壓迫等機械力的作用下發生的可逆的溶膠現象，表現 在流體的粘度或者切力在外力作用下隨時間變化的一種流變現象，分為正觸變和負觸變兩 種。在外力作用下，若體系的粘度隨著時間下降，靜止后又恢復，即具有時間因素的剪切變 稀現象稱之為正觸變，相反的，在外力作用下，若體系的粘度隨著時間增高，靜止后又恢復， 即具有時間因素的剪切變稠現象稱之為負觸變。碳酸鈣的正觸變性能研究的較多，如專利 CN102161841、專利CN1792803、專利CN101967310等都介紹了制備高觸變性能碳酸鈣的方 法，但是其均為具有正觸變性能的碳酸鈣，而具有負觸變性能的碳酸鈣研究的較少。納米碳 酸鈣由于粒子的粒徑較小，均勻的分散在增塑劑（D0P)中能夠形成空間網絡結構，在靜置狀 態下處于平衡狀態，這種平衡狀態是由于分子間的纏繞形成的，分子間的相互作用力較小， 因此在外力作用下，此平衡狀態會被打破，從而引起粘度的變化，通常情況下是表現出粘度 下降的現象，而當外力作用消失后，體系又恢復到平衡狀態，分子間又發生纏繞形成空間網 絡結構，從而便顯出觸變性能。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術中的不足，提供一種具有負觸 變的納米碳酸鈣的制備方法及其觸變性測試方法，采用該方法制得的納米碳酸鈣具有優良 的負觸變性能。
[0005] 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是： 一種具有負觸變的納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，包含以下步驟： (1) 將石灰石于800°C?1000°C下煅燒成氧化鈣，然后加水消化，過篩除去粗顆粒，精 制成氫氧化鈣乳液； (2) 調節步驟（1)中氫氧化鈣乳液的濃度和溫度后送入鼓泡碳化塔，通入一定濃度的 二氧化碳進行鼓泡碳化，碳化至PH值小于7即為碳化終點，選取干粉比表面積為25m2/g? 40m2/g的碳酸鈣熟漿作為下一步的原料使用； (3) 將步驟（2)中的碳酸鈣熟漿送入活化反應罐，然后加入一定配比的中長鏈脂肪酸的 皂化液進行濕法活化處理； (4) 將步驟（3)中活化好的活化液經壓濾、干燥、粉碎后送入高速攪拌混合機，并加入 一定配比的羥基脂肪酸，于50°C?70°C的溫度下進行干法活化一定時間；活化好后進行包 裝，即得具有負觸變性的納米碳酸鈣產品。
[0006] 進一步的是：上述步驟（1)中的石灰石為經過挑選的天然石灰石；所述步驟（2)中 氫氧化鈣乳液的濃度為8%?10%，溫度為18°C?25°C。
[0007] 進一步的是：上述步驟（3)中濕法活化使用的中長鏈脂肪酸為大于6個碳原子的 脂肪酸；其皂化液指的是用氫氧化鈉進行皂化后的反應液。
[0008] 進一步的是：上述脂肪酸為12個到18個碳原子的脂肪酸，包括硬脂酸、月桂酸、油 酸、棕櫚油、椰子油中的一種或者兩種以1 :1比例混合。
[0009] 進一步的是：上述步驟（3)中加入的中長鏈脂肪酸的用量為干基納米碳酸鈣質量 的4%?6%。
[0010] 進一步的是：上述步驟（4)中加入的羥基脂肪酸為帶有一個羥基的長鏈脂肪酸， 其加入量為干基納米碳酸鈣質量的1%?3%。
[0011] 進一步的是：上述長鏈脂肪酸為12-羥基硬脂酸或16-羥基十六酸，其加入量為干 基納米碳酸鈣質量的1%?3%。
[0012] 進一步的是：上述步驟（4)中進行干法活化時，攪拌速度為1000r/min?3000r/ min,活化溫度為50°C?70°C，活化時間為30min?60min。
[0013] 進一步的是：上述步驟（1)中采用200目篩除去粗顆粒。
[0014] 本發明還公開了采用上述制備方法制得的納米碳酸鈣的觸變性測試方法，包含以 下步驟： (1) 樣品的制備：將l〇〇g納米碳酸鈣、175gD0P和10g氧化鈣置于鋼制容器中，先用玻 璃棒攪成糊狀，然后在高速分散機作用下以3000r/min的轉速攪拌5min后靜置； (2) 靜置24h后，用流變儀進行測試，測試溫度為25°C。
[0015] 本發明與現有技術相比具有以下優點： 本發明公開了一種具有負觸變的納米碳酸鈣的制備方法及其觸變性測試方法，該制備 方法首先將經過優選的石灰石煅燒成石灰，然后經過消化、精制、碳化制成納米碳酸鈣，再 將此納米碳酸鈣經過濕法和干法兩道活化改性工序，最后分級包裝，所得改性納米碳酸鈣 產品具有負觸變性能，并且分散性能佳，與高分子化合物相溶性好，可適用于需要負觸變性 能的場合。本發明所需設備簡單，工藝簡單易操作，具有可觀的經濟效益。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016] 圖1為實施例1中所得納米碳酸鈣的流變測試結果。
【具體實施方式】
[0017] 下面結合實施例描述本發明【具體實施方式】： 本發明的制備方法是用于制備一種具有負觸變性能的納米碳酸鈣產品，使其用于高分 子工業中增加其分散性以及對高分子工業中的擠壓成型有所幫助，該發明總體上包括如下 幾個步驟： (1) 將經過優選的天然石灰石于800°C?1000°C下煅燒6?8小時變成氧化鈣，然后加 水消化，過200目篩除去粗顆粒，精制成氫氧化鈣乳液； (2) 調節氫氧化鈣乳液的濃度為8%?12%和溫度為18°C?25°C后送入鼓泡碳化塔，通 入一定濃度為25%?40%的二氧化碳進行鼓泡碳化，碳化至PH值小于7即為碳化終點，選 取干粉比表面積為25m2/g?40m2/g的碳酸鈣熟漿作為下一步的原料使用； (3) 將碳酸鈣熟漿送入活化反應罐，然后邊攪拌邊加入干基碳酸鈣質量的4% - 6%的中 長鏈脂肪酸的皂化液，皂化液加入完成后，繼續攪拌30min?60min。中長鏈脂肪酸的皂化 液是指將硬脂酸、月桂酸、油酸、棕櫚油、椰子油等其中的一種或者兩種以1 :1比例混合后 加入到含有中長鏈脂肪酸質量12% -14%的氫氧化鈣溶液中，于80°C?95°C進行攪拌，至脂 肪酸全部溶解，皂化完成。
[0018] (4)將濕法活化好的活化液經壓濾、干燥、粉碎后送入高速攪拌機，并加入干基碳 酸鈣質量的1%?3%的羥基脂肪酸，于50°C?70°C的溫度下進行干法活化。羥基脂肪酸指 的是含有一個羥基的中長鏈脂肪酸，如12-羥基硬脂酸、16-羥基十六酸等。干法活化好后 進行包裝，即得具有負觸變性的納米碳酸鈣產品。
[0019] 綜上所述，本發明的納米碳酸鈣產品經過濕法、干法活化改性，具有分散性好、負 觸變性能佳等優點，而且該方法所需設備簡單，工藝簡單易操作，具有很強的市場競爭力以 及可觀的社會效益和經濟效益。
[0020] 為了具體的實現本發明效果，我們實際進行了如下實施例： 實例1 將石灰石于900°c的溫度下煅燒8個小時，煅燒完成后稍加冷卻置于清水中進行消化 反應，消化結束后過200篩制得精制石灰乳，然后加水調節石灰乳的溶度為10%，溫度20°C 后送入鼓泡碳化塔，通入濃度30%的二氧化碳氣體進行碳化，碳化至PH值小于7,終止碳化， 測得其干粉的比表面積為36. 4m2/g ;然后將此熟漿沉淀，除上層清水，濃縮為濃度20%。將 此熟漿送入活化反應罐，加入配置好的硬脂酸皂化液(其中硬脂酸的用量為干基碳酸鈣質 量的5%，其皂化液的制備是將硬脂酸加入到含有硬脂酸質量14%的氫氧化鈣的水溶液中， 于90°C下攪拌直至硬脂酸全部溶解)，于高速攪拌下反應60min，然后將活化好的活化液經 過壓濾、干燥、粉碎，得到的粉體送入高速攪拌混合機，加入干基碳酸鈣質量的2%的12-羥 基硬脂酸，于2000r/min的轉速下攪拌混合30min，然后包裝即得具有負觸變性的納米碳酸 鈣粉體。
[0021] 實例 2 實例2的操作方法與實例1相同，所不同的是碳化得到的干粉碳酸鈣的比表面積為 34. 6 m2/g，加入的12-羥基硬脂酸的用量為干基納米碳酸鈣質量的1. 5%。
[0022] 實例 3 實例3的操作方法與實例1相同，所不同的是碳化得到的干粉碳酸鈣的比表面積為 37.6 m2/g，并且干法活化中加入的12-羥基硬脂酸改用16-羥基十六酸。
[0023] 實例 4 實例4的操作方法與實例1相同，所不同的是碳化得到的干粉碳酸鈣的比表面積為 31. 2m2/g，加入的硬脂酸的用量為干基納米碳酸鈣質量的4%。
[0024] 實例 5 實例5的操作方法與實例1相同，所不同的是碳化得到的干粉碳酸鈣的比表面積為 32. 8 m2/g，加入的硬脂酸的用量為干基納米碳酸鈣質量的4%，并且干法活化中加入的 12-羥基硬脂酸改用16-羥基十六酸。
[0025] 上述實施例所得粉體測試結果如下所示： 樣品編號 屈服值（Pa) 粘度(mPa · s) 觸變環面積（Pa/s) 實例1 80. 53 483. 2 -15890 實例2 103. 5 523. 8 -14520 實例3 92. 8 508. 9 -16800 實例4 124. 8 550. 4 -18600 實例5 106. 8 532. 6 -16400 另外，本發明還公開了采用上述制備方面制得的納米碳酸鈣的觸變性測試方法，（1)樣 品的制備：將l〇〇g納米碳酸鈣、175gD0P (鄰苯二甲酸二辛酯）和10g氧化鈣置于鋼制容器 中，先用玻璃棒攪成糊狀，然后于高速分散機下以3000r/min的轉速攪拌5min，靜置。（2) 靜置24h后，用哈克RV流變儀進行測試，測試溫度為25°C，測試條件：0s-l - (lmin升至） 452s_l (保持 5min)-(lmin 降至）0s_l。
[0026] 圖1出了示出了實施例1中所得納米碳酸鈣的流變測試結果，其為采用上述測試 方法測試屈服值和運動粘度隨剪切速率函數曲線圖，其中右側為運動粘度值，單位為mPaS ; 左側為屈服值，其單位為Pa ;底部橫坐標為剪切速率，單位為1/s。
[0027] 上面結合附圖對本發明優選實施方式作了詳細說明，但是本發明不限于上述實施 方式，在本領域普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發明宗旨的前提下 做出各種變化。
[0028] 不脫離本發明的構思和范圍可以做出許多其他改變和改型。應當理解，本發明不 限于特定的實施方式，本發明的范圍由所附權利要求限定。
【權利要求】
1. 一種具有負觸變的納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，包含以下步驟： (1) 將石灰石于800°c?1000°C下煅燒成氧化鈣，然后加水消化，過篩除去粗顆粒，精 制成氫氧化鈣乳液； (2) 調節步驟（1)中氫氧化鈣乳液的濃度和溫度后送入鼓泡碳化塔，通入一定濃度的 二氧化碳進行鼓泡碳化，碳化至PH值小于7即為碳化終點，選取干粉比表面積為25m2/g? 40m2/g的碳酸鈣熟漿作為下一步的原料使用； (3) 將步驟（2)中的碳酸鈣熟漿送入活化反應罐，然后加入一定配比的中長鏈脂肪酸的 皂化液進行濕法活化處理； (4) 將步驟（3)中活化好的活化液經壓濾、干燥、粉碎后送入高速攪拌混合機，并加入 一定配比的羥基脂肪酸，于50°C?70°C的溫度下進行干法活化一定時間；活化好后進行包 裝，即得具有負觸變性的納米碳酸鈣產品。
2. 如權利要求1所述的一種具有負觸變的納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述 步驟（1)中的石灰石為經過挑選的天然石灰石；所述步驟（2)中氫氧化鈣乳液的濃度為 8%?10%，溫度為18°C?25°C。
3. 如權利要求1所述的一種具有負觸變的納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述 步驟（3)中濕法活化使用的中長鏈脂肪酸為大于6個碳原子的脂肪酸；其皂化液指的是用 氫氧化鈉進行阜化后的反應液。
4. 如權利要求3所述的一種具有負觸變的納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述 脂肪酸為12個到18個碳原子的脂肪酸，包括硬脂酸、月桂酸、油酸、棕櫚油、椰子油中的一 種或者兩種以1 :1比例混合。
5. 如權利要求1所述的一種具有負觸變的納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述 步驟（3)中加入的中長鏈脂肪酸的用量為干基納米碳酸鈣質量的4%?6%。
6. 如權利要求1所述的一種具有負觸變的納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述 步驟（4)中加入的羥基脂肪酸為帶有一個羥基的長鏈脂肪酸，其加入量為干基納米碳酸鈣 質量的1%?3%。
7. 如權利要求6所述的一種具有負觸變的納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述 長鏈脂肪酸為12-羥基硬脂酸或16-羥基十六酸，其加入量為干基納米碳酸鈣質量的1%? 3%〇
8. 如權利要求1所述的一種具有負觸變的納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所 述步驟（4)中進行干法活化時，攪拌速度為1000r/min?3000r/min，活化溫度為50°C? 70°C，活化時間為30min?60min。
9. 如權利要求1所述的一種具有負觸變的納米碳酸鈣的制備方法，其特征在于，所述 步驟（1)中采用200目篩除去粗顆粒。
10. 采用權利要求1?9所述制備方法制得的納米碳酸鈣的觸變性測試方法，包含以下 步驟： (1) 樣品的制備：將l〇〇g納米碳酸鈣、175gD0P和10g氧化鈣置于鋼制容器中，先用玻 璃棒攪成糊狀，然后在高速分散機作用下以3000r/min的轉速攪拌5min后靜置； (2) 靜置24h后，用流變儀進行測試，測試溫度為25°C。
【文檔編號】C09C3/08GK104098928SQ201410097051
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年3月17日 優先權日:2014年3月17日
【發明者】羅偉, 蘇承炎, 謝文清, 鄭新煙, 林新仁 申請人:福建省萬旗非金屬材料有限公司