一種太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料及其生產方法

一種太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料及其生產方法
【專利摘要】本發明涉及一種含有稀土摻雜潛伏型光轉換劑的太陽能玻璃減反射涂料及其生產方法，該涂料由減反射組分、潛伏型光轉換組分、膜層增強劑、鍍膜調節劑和溶劑水組成。涂料配方中減反射組分包括平均粒徑20nm的納米SiO2水溶膠A、平均粒徑10nm的納米SiO2水溶膠B和納米ZrO2水溶膠；潛伏光轉換組分包括SiO2、ZrO2、硝酸鑭La(NO3)3、硝酸釔Y(NO3)3、硝酸鋱Tb(NO3)3，在500℃以上高溫灼燒可生成二氧化硅包敷的硅酸鹽型熒光材料[La2-xYxSiO5:Tb3+，其中，x=0-2]和二氧化硅包敷的鋯酸鹽型熒光材料[La2-xYxZrO5:Tb3+，其中，x=0-2]。該涂料同時具有減反射增透和光轉換增透雙重功能，能夠適應現有的太陽能玻璃輥涂鍍膜工藝和太陽能玻璃鋼化工藝，應用在太陽能玻璃上可顯著提高太陽能玻璃透光率和太陽能電池光電轉換效率。
【專利說明】一種太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料及其生產方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料及其生產方法，特別是一種含有稀土摻雜潛伏型光轉換劑的減反射涂料及其生產方法，應用在太陽能電池玻璃蓋板上，以提高太陽能玻璃透光率和太陽能電池的光轉換效率，屬于新能源和光伏材料領域。
【背景技術】[0002]晶體硅太陽能電池組件一般由太陽能玻璃蓋板、太陽能電池硅片、電池背板和EVA膜粘壓封裝，再裝入固定邊框構成。太陽能電池組件封裝玻璃的可見光透過率一般為91.6%，其單表面反射率約4%。若在太陽能玻璃表面涂敷可見光波長四分之一厚度的減反射膜，可使單表面反射率降低到1%以下，增加可見光透過率2.5%-3.5%，在峰值波長下的可見光透過率可達95.5%。
[0003]太陽能玻璃減反射涂料主要組分是納米Si02、TiO2, MgF2, A1203、ZrO2、稀土氧化物或其混合物的水溶膠。目前太陽能玻璃減反射涂料生產和應用技術已基本成熟，工業上將溶膠凝膠法制備的水性減反射涂料輥涂在清洗干凈的太陽能玻璃表面，在150-180°C下烘干固化成膜，然后在700 1:左右進行鋼化，同時將涂敷在太陽能玻璃表面的減反射膜燒結在太陽能玻璃表面上。在太陽能玻璃上涂敷減反射膜是一種提高太陽能電池光轉換效率簡便易行的方法，已在光伏產業中得到廣泛應用，目前技術開發重點已轉向進一步提高減反射膜的耐候性方面，以實現其在野外復雜環境中能夠服務25年以上。
[0004]目前晶體硅太陽能電池在實驗室中的最高光電轉換效率為25.0%，產業化應用中電轉換效率可達到20%左右，國內外科研機構都在致力于探尋提高光電轉化率的方法。晶體硅太陽能電池光電轉換效率不高的主要原因之一是其光譜響應特性與太陽光譜分布的不匹配性。晶體硅太陽能電池可響應的有效波長為380nm-1100nm，光譜響應曲線的最靈敏區在600nm -980 nm,而太陽光譜構成為280nm -2500 nm,福照度曲線的峰值在500nm _600nm。在晶體硅太陽能電池光譜響應靈敏的波長范圍內太陽光輻照度不高，而在太陽光輻照度高的波長范圍內晶體硅太陽能電池的光譜響應不高。針對晶體硅太陽能電池對短波長光子響應性差的問題，若在晶體硅太陽能電池板表面引入摻有轉光材料的轉光層，把太陽光譜中280nm-450nm的晶體娃太陽能電池響應不靈敏的近紫外光轉換為晶體硅太陽能電池響應靈敏的可見光，將大大提高晶體硅太陽能電池的光電轉換效率。按此改進思路國內外公開了許多發明專利，例如，中國專利CN101787272 (2010-07-28)公開一種摻雜稀土離子的納米熒光顆粒材料，可用于太陽能電池的玻璃蓋板或密封材料中實現光轉換，但需要在太陽能電池的玻璃蓋板上單獨引入一個轉光層。中國專利CN103183479 (2013-07-03)公開一種具有光轉化作用的減反射薄膜的制備方法，將稀土銪離子摻雜到納米二氧化硅溶膠中，旋涂在玻璃表面形成減反射膜，經過高溫處理后，減反射膜在393nm光源激發下，在570nm_600nm范圍內有明顯尖銳的特征峰，透光率提高0.5%-4.0%。中國專利CN103058529 (2013-04-24)公開一種光波轉換-減反射雙功能溶膠材料及其薄膜的制備方法，將稀土鋱或銪離子摻雜到納米二氧化硅或二氧化鈦溶膠中，提拉法涂敷在玻璃表面形成膜，經過550°C退火處理后得到雙功能復合薄膜，使光電轉換效率提高2.5%-7.4%。以上技術存在的主要問題是采用的稀土轉光組分與減反射組分的配伍性差，導致復合薄膜的減反射效果下降，光轉換功能產生的太陽光增透部分抵消了原來減反射功能產生的太陽光增透。此外，稀土轉光組分的引入影響了復合膜的可涂敷性、經濟性和耐候性。中國專利CN102969366 (2013-03-13)公開一種具有光學減反射和波長轉換功能的復合薄膜材料，通過在納米氧化硅中摻雜硅納米晶體實現減反射和波長轉換多功能。中國專利CN103094365 (2013-05-08)公開一種具有發光功能的晶硅太陽能電池減反射膜及其制備工藝，采用多層膜技術，將轉光層涂在減反射層上實現減反射和波長轉換多功能，以上技術存在的主要問題是制備工藝復雜，應用缺乏經濟性。
[0005]近年來稀土下轉光材料已大量應用于農用轉光塑料薄膜生產中，成功地將近紫外光轉換為可見光，大大提高了塑料大棚中植物光合作用效率。半導體照明技術的迅速發展推動了稀土摻雜熒光粉的技術開發，市場上已有許多紫外光激發的商品化熒光粉供應，它們理論上也可以作為太陽能電池光轉換材料。結合太陽能玻璃減反射膜生產的特定條件開發太陽能電池光轉換減反射雙功能膜，可在實現可見光減反射的同時，將近紫外光轉換為可見光，使太陽光譜中2%-4%的紫外光通過光轉換加以利用，從而提高晶體硅太陽能電池光電轉換效率，將降低太陽能電池發電成本20%左右。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是提供一種太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料，特別是一種含有稀土摻雜潛伏型光轉換劑的減反射涂料，由減反射組分、潛伏型光轉換組分、膜層增強劑、鍍膜調節劑和溶劑水組成，該涂料同時具有減反射增效和光轉換增效雙重功能，能夠適應光伏產業中現有的太陽能玻璃輥涂鍍膜工藝和太陽能玻璃鋼化工藝。本發明的太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料按質量百分比組成如下:
5%納米SiO2水溶膠A (平均粒徑20nm)15.0%-50.0%
5%納米SiO2水溶膠B (平均粒徑IOnm)15.0%-25.0%
5%納米ZrO2水溶膠(平均粒徑50nm)2.0%-7.5%
硝酸鑭{La (NO 3) 3 ? 6H20]0.2%-l.0%
硝酸釔[Y (NO 3) 3 ? 6H20]0.2%-l.0%
硝酸鋱[Tb (NO 3) 3 ? 6H20]0.02%-0.1%
5% 磷酸二氫鋁[Al (H2PO 4)3]1.0%-5.0%
磷酸二氫銨[NH4H2PO 4]0.02%-0.2%
磷酸[H3PO 4]0.05%-0.2%
草酸[H2C2O 4 ? 2H20]0.1%-1.0%
5%表面活性劑水溶液0.5%-2.0%
5%偶聯劑水溶液0.5%-2.0%
去離子水余量。
[0007]涂料配方中減反射組分包括平均粒徑20nm的納米SiO2水溶膠A、平均粒徑IOnm的納米SiO2水溶膠B和納米ZrO2水溶膠。其中，納米SiO2水溶膠A是市售堿性硅溶膠工業品，采用硅酸鈉溶液離子交換法生產，平均粒徑20nm，具有密度低、硬度大和穩定性好的優點，適合用作減反射膜結構材料。納米SiO2水溶膠B由硅酸乙酯工業品酸性水解制備，平均粒徑10nm，具有附著力高和耐候性好的優點，適合用作減反射膜結構材料的粘合劑。納米ZrO2水溶膠由無機鋯鹽水解膠溶法制備，平均粒徑50nm，具有硬度大和耐水性好的優點，適合用作減反射膜改性材料。
[0008]涂料配方中潛伏光轉換組分包括Si02、Zr02、硝酸鑭La (NO 3) 3、硝酸釔Y (NO 3) 3、硝酸鋱Tb (NO 3) 3，這些組分自身在近紫外光照射下產生的熒光強度很弱，即近紫外光的光轉換性能不好。研究發現將其水溶膠水熱法處理和50(TC以上高溫灼燒，可生成二氧化硅包敷的硅酸鹽型熒光材料[La2_xYxSi05:Tb3+，其中，x=0-2]和二氧化硅包敷的鋯酸鹽型熒光材料[La2_xYxZr05:Tb3+，其中，x=0_2]。將其在近紫外光照射下能產生綠色強熒光，具有良好近紫外光的光轉換性能，摻雜離子Tb3可作為激活中心提高熒光強度。涂料配方中經過水熱法處理的潛伏型光轉換組分，在太陽能玻璃鋼化溫度700°C下再灼燒處理幾分鐘即可激活，可顯著提高熒光強度。
[0009]涂料配方中膜層增強劑包括磷酸二氫鋁、磷酸二氫銨和磷酸。磷酸二氫鋁是市售工業品，溶于水后摻雜在二氧化硅水溶膠結構中，具有良好的常溫粘結性和高溫膠結性，用作膜層增強劑，可提高膜層硬度和耐磨性，彌補稀土摻雜對膜強度的不利影響。磷酸是化學試劑，在高溫條件下可與二氧化硅反應除去膜層表面的活性羥基生成磷酸硅，使膜層耐候性能強化。磷酸二氫銨是用稀氨水調節涂料酸度時產生的磷酸鹽，在膜層高溫處理時分解為磷酸和氨氣，具有與磷酸相同功能。
[0010]涂料配方中鍍膜調節劑包括表面活性劑和偶聯劑。表面活性劑可選用月桂酸二乙醇酰胺或十二烷基硫酸鈉及其混合物，是市售工業品，少量加入可以增強涂料對太陽能玻璃表面的潤濕性和提高輥涂鍍膜的均勻性。偶聯劑可選用有機硅偶聯劑KH550、KH560、KH570或甲基三乙氧基硅 烷，是市售工業品，少量加入可以調節涂料對輥涂鍍膜涂布輥的潤濕性，提高輥涂鍍膜的均勻性和膜層外觀質量。表面活性劑和偶聯劑有機組分在太陽能玻璃的后續鋼化處理中幾乎完全分解。用作涂料溶劑的去離子水采用反滲透法或離子交換法生產，具有揮發度適中、安全環保和價格低廉的優點。
[0011]本發明的另一目的是提供一種太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料的生產方法。采取的技術方案中先生產太陽能玻璃減反射涂料；然后然后引入潛伏型光轉換劑和水熱處理提高潛伏型光轉換組分的結晶度；再加入膜層增強劑彌補光轉換組分加入引起的膜強度降低；最后加入鍍膜調節劑以提高涂料的輥涂性能。采取的具體生產步驟為:
(1)向反應器中加入去離子水，在攪拌下加入質量百分濃度為25%的市售堿性硅溶膠，用質量百分濃度為2.5%的稀氨水調節堿性二氧化硅水溶膠至pHIO以上，控制原料的質量百分比為:25%堿性硅溶膠:去離子水:2.5%稀氨水=I:4:0.01-0.1，得到質量百分濃度5%的納米SiO2水溶膠A，平均粒徑20nm ；
(2)向反應器中先后加入質量百分濃度為94%的乙醇、去離子水、質量百分濃度為20%的稀磷酸和質量百分濃度為99%的硅酸乙酯，控制原料的質量百分比為:99%正硅酸乙酯:94%乙醇:去離子水:20%稀磷酸=1:2-4:0.5-1.0:0.01-0.05，在15_30°C攪拌反應4-6小時，靜置陳化反應12小時以上，加入溶液質量一倍的去離子水，在60-65°C下真空蒸餾分離含有的乙醇，得到質量百分濃度為5%的納米SiO2水溶膠B，平均粒徑IOnm ；
(3)向反應器中加入去離子水，在攪拌下加入氧氯化鋯固體，當氧氯化鋯完全溶解后開始加入質量百分濃度為2.5%的稀氨水，當反應液pH 8-10時二氧化鋯沉淀完全，過濾生成的沉淀，用去離子水洗沉淀至洗水中不含有氯離子為至，再將二氧化鋯沉淀分散在草酸水溶液中，控制原料的摩爾比為:二氧化鋯:草酸:去離子水=1:0.5-2.0:100-150，將二氧化鋯沉淀在60-70°C下加熱1-2小時，沉淀完全膠溶形成質量百分濃度為5%的納米ZrO2水溶膠C，平均粒徑50nm ；
(4)向反應器中加入質量百分濃度為5%的納米SiO2水溶膠A，在攪拌下加入質量百分濃度為5%的納米SiO2水溶膠B，攪拌反應1-2小時后用質量百分濃度為20%的稀磷酸溶液調節混合SiO2水溶膠pH 2.5-3.0，然后加入質量百分濃度為5%的納米ZrO2水溶膠C，控制原料的質量比為:納米SiO2水溶膠B:納米SiO2水溶膠A:納米ZrO2水溶膠C = 1:1_3:
0.1-0.3，水溶膠混合均勻后得到減反射涂料D ;
(5)向減反射涂料D中分別滴加1.0mol/L的硝酸鑭、硝酸釔和硝酸鋱水溶液，控制原料的摩爾比為:Si02 =ZrO2:La:Y:Tb =1:0.02-0.05:0.01-0.05:0.01-0.05:0.001-0.005 ；強烈攪拌1-2小時，使加入的稀土金屬離子迅速吸附或沉淀在納米SiO2和ZrO2水溶膠表面，得到含二氧化硅包敷的潛伏型光轉換劑[La2_xYxSi05: Tb3+，其中，x=0-2]和[La2^xYxZrO5:Tb3+，其中，x=0_2];將混合水溶膠在0.2MPa和80_120°C的壓力釜中水熱處理4-24小時，提高潛伏型光轉換劑的結晶度，得到含潛伏型光轉換劑的減反射涂料E ;
(6)向含潛伏型光轉換劑的減反射涂料E中滴加質量百分濃度5%的磷酸二氫鋁水溶膠，控制涂料中磷酸二氫鋁質量百分濃度為0.02%-0.2%，攪拌均勻形成含膜層增強劑的光轉換減反射涂料F ；
(7)向光轉換減反射涂料F中加入表面活性劑和偶聯劑和去離子水等鍍膜調節劑，攪拌均勻后陳化8-12小時，制得固體質量百分比2%-7%，動力粘度1-3 mPa ? s，適應太陽能玻璃輥涂的光轉換減反射涂料G。
[0012]將蹦發明的太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料應用到太陽能電池玻璃蓋板上，以提高太陽能玻璃透光率和太陽能電池的光轉換效率，具體生產步驟為:
(1)在控制溫度20°C和相對濕度小于RH50%的鍍膜室中，將太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料用去離子水調節粘度，以動力粘度1-3 mPa ? s為宜；
(2)將光轉換減反射雙功能涂料過濾后加入三輥鍍膜機中，涂料均勻地附著在涂布輥上，調整鍍膜機轉速，控制濕膜厚度2000nm左右；
(3)將光轉換減反射雙功能涂料輥涂在清洗干凈的太陽能玻璃樣片上，經80-150°C分段加熱固化3-10分鐘，得到泛藍紫色的太陽能鍍膜玻璃，測定干膜層厚度和透光率；
(4)優化調節三輥鍍膜機的鍍膜工藝參數，使太陽能鍍膜玻璃的干膜厚度控制在140nm-180nm，控制鍍膜前后在380nm-1100nm波長范圍內的平均透光率增加2.5%_3.5% ；
(5)將鍍膜的太陽能玻璃樣片在500°C_720°C鋼化爐中鋼化處理3-10分鐘，將膜層燒結在玻璃表面，同時使膜層中潛伏的轉光劑活化，得到在紫外光照射下可發出綠色熒光的太陽能鍍膜玻璃，測定380nm-1100nm波長范圍內太陽能玻璃平均透光率，鋼化前后透光率增加 1.0%-2.5%o
[0013]現有的太陽能玻璃鍍 膜工藝中通常將膜層厚度控制在100nm-150nm，以利于晶體硅電池不靈敏的近紫外光透過，本發明采用了近紫外轉光材料，無須考慮近紫外光減反射問題，可將膜層厚度控制在140nm _180nm,不僅有利于福照最強的500nm _760nm可見光透過，而且提高了膜層耐候性。
[0014]本發明太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料輥涂在符合標準的3.2mm壓花超白太陽能玻璃上，未涂膜前超白太陽能玻璃透光率91.6%，膜層固化后太陽能玻璃透光率94.1%-95.1%，透光率增加主要是涂料中減反射組分貢獻的，因為光轉換組分功能還沒有被高溫活化，紫外光照射時只有很弱的熒光；鋼化后玻璃透光率95.1%-96.6%，透光率的進一步增加主要是涂料中潛伏型光轉換組分激活后貢獻的。
[0015]本發明采用涂膜前后太陽能玻璃透光率變化代表膜層的可見光減反射增透；采用鋼化前后太陽能玻璃透光率變化代表膜層的近紫外光光轉換增透；以涂膜前和鋼化后太陽能玻璃透光率變化代表膜層的紫外可見光總增透。
[0016]膜層厚度測試:用美國filmtrics公司產F20型薄膜厚度測定儀測定，設計膜層厚度 140nm _180nm。
[0017]透光率測試:依據ISO 9050-2003，采用PerkinElmer公司產Lambda950分光光度計，測試380nm-lIOOnm波長范圍的透光率，取4個不同位置透光率的平均值，并采用秦皇島先河科技發展有限公司產BTG-4型光伏玻璃可見光透射率測試儀對照測試，光源為標準施照體D65或CIE標準A，光譜范圍380-780nm，照明方式為準直照明和積分球接收。設計太陽能玻璃鍍膜前后透光率增加2.5%-3.5%，設計太陽能玻璃鋼化前后透光率增加
1.0%-2.5%。
[0018]鹽霧老化:依據IEC 61215標準，將樣品放入35°C鹽霧老化箱中，用5%氯化鈉溶液噴霧，定期取出測透光率，設計96小時鹽霧老化后透光率降低小于1.0%。 [0019]濕熱老化:依據IEC 61215標準，將樣品放入85°C和相對濕度85%的濕熱老化箱中，定期取出測透光率，設計1000小時濕熱老化后透光率降低小于1.0%。
[0020]濕凍老化:依據IEC 61215標準，將樣品放入濕凍老化箱中，從85°C和相對濕度85%降至-40°C，定期取出測透光率，設計循環次數10次濕凍老化后透光率降低小于1.0%。
[0021]膜層硬度測試:沒有使膜層出現3mm以上劃痕的最硬鉛筆硬度，設計鉛筆硬度5H。
[0022]耐洗刷測試:用自來水、洗滌劑、棉布、海綿和塑料組合測試，定期取出測透光率，測試25次，測試前后透光率降低小于1.0%。
[0023]本發明太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料輥涂在3.2mm壓花超白太陽能玻璃上，各項技術指標符合以上設計指標，能滿足晶體硅太陽能電池生產實際應用要求。
[0024]本發明的優點和有益效果體現在:
(1)本發明太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料同時具備減反射和光轉換功能，可將晶體硅太陽能電池對有害的紫外光有效利用；
(2)本發明太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料能適應現有的太陽能玻璃鍍膜和鋼化工藝，可替代現有的太陽能玻璃減反射涂料，容易產業化推廣應用；
(3)本發明太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料生產方法與現有的太陽能玻璃減反射涂料生產方法相似，生產設備兼容，不使用機溶劑和有毒有害原料，生產成本低，環保健康；
(4)本發明太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料應用在太陽能玻璃上可顯著提高太陽能玻璃透光率和晶體硅太陽能電池光電轉換效率，抗老化性能可達到應用要求。【具體實施方式】
[0025]實施例1
太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料，由減反射組分、潛伏型光轉換組分、膜層增強劑、鍍膜調節劑和溶劑水組成，按質量百分比組成如下:
5%納米SiOjK溶膠A (平均粒徑20nm)50.0%
5%聚合SiO2水溶膠B (平均粒徑IOnm)25.0%
5%納米ZrO2水溶膠(平均粒徑50nm)7.5%
硝酸鑭{La (NO 3) 3 ? 6H20]0.76%
硝酸釔[Y (NO 3) 3 ? 6H20]0.67%
硝酸鋱[Tb (NO 3) 3 ? 6H20]0.08%
5% 磷酸二氫鋁[Al (H2PO 4) 3]2.5%
磷酸二氫銨[NH4H2PO 4]0.05%
磷酸[H3PO 4]0.10%
草酸[H2C2O 4 ? 2H20]0.38%` 5%表面活性劑6501水溶液0.75%
5%甲基三乙氧基硅烷水溶液0.75%
去離子水余量。
[0026]實施例2
實施例1太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料的生產方法，具體步驟為:向裝有機械攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝管的2000mL反應器中加入去離子水1500mL，在攪拌下加入質量百分濃度為25%的市售堿性硅溶膠400g，用質量百分濃度為2.5%的氨水調節堿性二氧化硅水溶膠至PHlO以上，得到質量百分濃度5%的納米SiO2水溶膠A 2000g,測得水溶膠平均粒徑20nm，將水溶膠A轉入燒杯貯存備用。
[0027]向以上反應器中先后加入質量百分濃度為94%的乙醇650mL、去離子水180mL、質量百分濃度為20%的稀磷酸IOg和質量百分濃度為99%的硅酸乙酯180 g，在15-30°C攪拌反應4-6小時，靜置陳化反應12小時以上，加入去離子水900mL，在60-65°C下真空蒸餾分離含有的乙醇，得到質量百分濃度為5%的納米SiO2水溶膠B lOOOg，測得水溶膠平均粒徑IOnm,將水溶膠B轉入燒杯貯存備用。
[0028]向反應器中加入去離子水500mL，在攪拌下加入氧氯化鋯(ZrOCl2 *8H20)固體40g，當氧氯化鋯完全溶解后開始加入質量百分濃度為2.5%的稀氨水170mL，當反應液pH 8-9時二氧化鋯沉淀完全，真空過濾生成的沉淀，用去離子水洗沉淀，用硝酸銀溶液檢驗至洗水中不含有氯離子為至。將二氧化鋯沉淀分散在280mL去離子水中，加入水合草酸15.0 g，在60-70°C水浴上加熱膠溶1-2小時，形成質量百分濃度為5%的納米ZrO2水溶膠C 300g，測得水溶膠平均粒徑50nm，將納米ZrO2水溶膠C轉入燒杯中貯存備用。
[0029]向一個5000mL反應器中加入以上制得的納米SiO2水溶膠A 2000g，在攪拌下加入以上制得的納米SiO2水溶膠B 1000g,攪拌反應2小時后滴加質量百分濃度為20%的稀磷酸溶液20 g，調節混合SiO2水溶膠的pH 2.5-3.0，然后加入以上制得的納米ZrO2水溶膠C300g,混合均勻后得到減反射涂料D。
[0030]分別將化學試劑硝酸鑭{La(NO 3)3 ? 6H20] 43.3g、硝酸釔[Y(N0 3)3 ? 6H20] 38.3g和硝酸鋱[Tb (NO 3)36H20]45.3g溶于IOOmL去離子水中，配制成摩爾濃度為1.0mol/L的稀土硝酸鹽水溶液；再分別將硝酸鑭溶液70mL、硝酸釔溶液70mL和硝酸鋱溶液7mL滴加到以上制得的減反射涂料D中，加入的稀土金屬離子迅速吸附或沉淀在納米SiO2和ZrO2水溶膠表面；將其在0.2MPa和120°C的壓力釜中水熱處理4_6小時，得到含二氧化硅包敷的潛伏型光轉換劑La2_xYxSi05:Tb3+和La2_xYxZr05:Tb3+的減反射涂料E。
[0031]將磷酸二氫鋁試劑5.0g溶于95mL去離子水中，配制成質量百分濃度5%的磷酸二氫鋁水溶膠，再將其滴加到含潛伏型光轉換劑的減反射涂料E中，攪拌均勻形成含膜層增強劑的光轉換減反射涂料F。
[0032]將工業表面活性劑6501 (月桂酸二乙醇酰胺)1.5g溶于28.5mL去離子水中，配制成質量百分濃度5%的表面活性劑溶液；將甲基三乙氧基硅烷1.5g溶于28.5mL去離子水中，配制成質量百分濃度5%的偶聯劑溶液；在攪拌下將其滴加到以上制得的光轉換減反射涂料F中，攪拌均勻后陳化8-12小時，加去離子水500mL調節溶液粘度，制得適應太陽能玻璃輥涂的光轉換減反射涂料G 4000g。
[0033]在溫度20°C和相對濕度50%的鍍膜室中，用三輥鍍膜機將以上光轉換減反射涂料輥涂在10片300mm*300mm*3.2mm的太陽能玻璃樣片上，經80_150°C分段加熱固化3分鐘，得到泛藍紫色太陽能鍍膜玻璃，測得膜層厚度150nm，在380nm-1100nm波長范圍的平均透光率為94.5%，鍍膜前后透光率增加2.9%。將其在太陽能玻璃鋼化生產線上，按常規玻璃鋼化工藝在700°C左右鋼化3-10分鐘得到的太陽能減反射膜玻璃樣片，紫外光照射時玻璃表面發出強綠色熒光，測得380nm-1100nm波長范圍的平均透光率為96.8%，鋼化前后透光率增加2.3%，膜層硬度6H，抗老化性能達到IEC 61215標準規定的指標。
[0034]實施例3
太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料，由減反射組分、潛伏型光轉換組分、膜層增強劑、鍍膜調節劑和溶劑水組成，按質量百分比組成如下:
5%納米SiOjK溶膠A (平均粒徑20nm)25.0%
5%納米SiO2水溶膠B (平均粒徑IOnm)15.0%
5%納米ZrO2水溶膠(平均粒徑50nm)2.0%
硝酸鑭{La (NO 3) 3 ? 6H20]0.38%
硝酸釔[Y (NO 3) 3 ? 6H20]0.33%
硝酸鋱[Tb (NO 3) 3 ? 6H20]0.08%
5% 磷酸二氫鋁[Al (H2PO 4)3]1.5% 磷酸二 氫銨[NH4H2PO 4]0.05%
磷酸[H3PO 4]0.10%
草酸[H2C2O 4 ? 2H20]0.10%
5%表面活性劑6501水溶液0.50%
5%甲基三乙氧基硅烷水溶液0.50%
去離子水余量。
[0035]以上太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料生產方法和過程與實施例2相同。
[0036]在溫度20°C和相對濕度50%的鍍膜室中，用三輥鍍膜機將以上光轉換減反射雙功能涂料輥涂在10片300mm*300mm*3.2mm的太陽能玻璃樣片上，經80_150°C分段加熱固化3分鐘，得到泛藍紫色太陽能鍍膜玻璃，測得膜層厚度160nm，在380nm-l IOOnm波長范圍的平均透光率為94.3%，鍍膜前后透光率增加2.7%。將其在太陽能玻璃鋼化生產線上，按常規玻璃鋼化工藝在700°C左右鋼化3-10分鐘得到的太陽能減反射膜玻璃樣片，紫外光照射時玻璃表面發出強綠色熒光，測得380nm-1100nm波長范圍的平均透光率為96.5%，鋼化前后透光率增加2.2%，膜層硬度6H，抗老化性能達到IEC 61215標準規定的指標。
[0037]對照例I
用去離子水代替實施例1中應添加的稀土潛伏型光轉換組分，得到太陽能玻璃減反射涂料，按質量百分比組成如下:
5%納米SiOjK溶膠A (平均粒徑20nm)50.0%
5%納米SiO2水溶膠B (平均粒徑IOnm)25.0%
5%納米ZrO2水溶膠(平均粒徑50nm)7.5%
5% 磷酸二氫鋁[Al (H2PO 4) 3]2.5%
磷酸二氫銨[NH4H2PO 4]0.05%
磷酸[H3PO 4]0.10%
草酸[H2C2O 4 ? 2H20]0.38%
5%表面活性劑6501水溶 液0.75%
5%甲基三乙氧基硅烷水溶液0.75%
去離子水余量。
[0038]其生產過程與實施例2相同，但用去離子水代替應添加的稀土潛伏型光轉換組分。
[0039]在溫度20°C和相對濕度50%的鍍膜室中，用三輥鍍膜機將以上涂料輥涂在10片300mm*300mm*3.2mm的太陽能玻璃樣片上，經80_150°C分段加熱固化3分鐘，得到泛藍紫色太陽能鍍膜玻璃，測得膜層厚度150nm，在380nm-1100nm波長范圍的平均透光率為94.5%，鍍膜前后透光率增加2.9%。將其在太陽能玻璃鋼化生產線上，按常規玻璃鋼化工藝在700°C左右鋼化3-10分鐘得到的太陽能減反射膜玻璃樣片，紫外光照射時玻璃表面只發出很弱的藍紫色熒光，測得380nm-lIOOnm波長范圍的平均透光率為94.7%，鋼化前后透光率增加0.2%，透光率增加是由膜層中有機物分解和膜層表面羥基進一步縮合增大膜層空隙率引起的。
[0040]對照例2
用去離子水代替實施例3中應添加的稀土潛伏型光轉換組分，得到太陽能玻璃減反射涂料，按質量百分比組成如下:
5%納米SiOjK溶膠A (平均粒徑20nm)25.0%
5%納米SiO2水溶膠B (平均粒徑IOnm)15.0%
5%納米ZrO2水溶膠(平均粒徑50nm)2.0%
5% 磷酸二氫鋁[Al (H2PO 4)3]1.5%
磷酸二氫銨[NH4H2PO 4]0.05%
磷酸[H3PO 4]0.10%
草酸[H2C2O 4 ? 2H20]0.10%
5%表面活性劑6501水溶液0.50%5%甲基三乙氧基硅烷水溶液0.50%
去離子水余量。
[0041]其生產過程與實施例2相同，但用去離子水代替應添加的稀土潛伏型光轉換組分。
[0042]在溫度20°C和相對濕度50%的鍍膜室中，將其輥涂在300mmX300mmX3.2mm的太陽能玻璃樣片上，經80-150°C分段加熱固化3分鐘，得到泛藍紫色太陽能鍍膜玻璃，測得膜層厚度160nm，在380nm-1100nm波長范圍的平均透光率為94.3%，鍍膜前后透光率增加2.7%。將其在太陽能玻璃鋼化生產線上，按常規玻璃鋼化工藝在700°C左右鋼化3分鐘得到的太陽能減反射膜玻璃樣片，紫外光照射時玻璃表面只發出很弱的熒光，測得380nm-l IOOnm波長范圍的平均透光率為94.6%，鋼化前后透光率增加0.3%，透光率增加是由膜層中有機物分解和膜層表面羥基進一步縮合增大膜層空隙率引起的。
【權利要求】
1.一種太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料，其特征在于由減反射組分、潛伏型光轉換組分、膜層增強劑、鍍膜調節劑和溶劑水組成，能夠適應現有的太陽能玻璃輥涂鍍膜工藝和太陽能玻璃鋼化工藝，涂料按質量百分比組成如下: 5%納米SiO2水溶膠A (平均粒徑20nm)15.0%-50.0% 5%納米SiO2水溶膠B (平均粒徑IOnm)15.0%-25.0% 5%納米ZrO2水溶膠(平均粒徑50nm)2.0%-7.5% 硝酸鑭{La (NO 3) 3 ? 6H20]0.2%-l.0% 硝酸釔[Y (NO 3) 3 ? 6H20]0.2%-l.0% 硝酸鋱[Tb (NO 3) 3 ? 6H20]0.02%-0.1% 5% 磷酸二氫鋁[Al (H2PO 4)3]1.0%-5.0% 磷酸二氫銨[NH4H2PO 4]0.02%-0.2% 磷酸[H3PO 4]0.05%-0.2% 草酸[H2C2O 4 ? 2H20]0.1%-1.0% 5%表面活性劑水溶液0.5%-2.0% 5%偶聯劑水溶液0.5%-2.0%去離子水余量。
2.按權利要求1所述太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料，其特征在于涂料中納米SiO2水溶膠A由硅酸鈉水溶液離子交換法生產，平均粒徑20nm。
3.按權利要求1所述太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料，其特征在于涂料中納米SiO2水溶膠B由硅酸乙酯在乙醇水溶液中酸性水解得到，平均粒徑10nm。
4.按權利要求1所述太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料，其特征在于涂料中納米ZrO2水溶膠由無機錯鹽水解膠溶法制備,平均粒徑50nm。
5.按權利要求1所述太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料，其特征在于涂料中潛伏型光轉換組分是 SiO2、ZrO2、La (NO 3) 3、Y (NO 3) 3 和 Tb (NO 3) 3。
6.按權利要求1所述太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料，其特征在于涂料中膜層增強劑是磷酸二氫鋁、磷酸二氫銨和磷酸。
7.按權利要求1所述太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料，其特征在于涂料中鍍膜調節劑是表面活性劑和偶聯劑。
8.按權利要求1和權利要求7所述鍍膜調節劑，其特征在于涂料中表面活性劑是月桂酸二乙醇酰胺或十二烷基硫酸鈉及其混合物。
9.按權利要求1和權利要求7所述鍍膜調節劑，其特征在于涂料中偶聯劑是有機硅偶聯劑KH550、KH560、KH570或甲基三乙氧基硅烷。
10.一種權利要求1所述太陽能玻璃光轉換減反射雙功能涂料的生產方法，其特征在于先生產太陽能玻璃減反射涂料，然后引入潛伏型光轉換劑，再加入膜層增強劑，最后加入鍍膜調節劑，減反射涂料中引入潛伏型光轉換劑的過程為: (1)向減反射涂料中分別滴加1.0mol/L的硝酸鑭、硝酸釔和硝酸鋱水溶液，控制原料的摩爾比為:Si02 =ZrO2:La:Y:Tb =1:0.02-0.05:0.01-0.05:0.01-0.05:0.001-0.005 ； (2)強烈攪拌以上混合溶膠1-2小時，使加入的稀土金屬離子迅速吸附或沉淀在納米SiOjP ZrO2水溶膠表面，得到含二氧化硅包覆的潛伏型光轉換劑[La2_xYxSi05:Tb3+，其中，x=0-2]和[La2_xYxZr05:Tb3+，其中，x=0_2]； (3)將含潛伏型光轉換劑的SiO2水溶膠在0.2MPa和80_120°C的壓力釜中水熱處理4-24小時，以提高潛伏型光轉換劑的結晶度。
【文檔編號】C09D7/12GK103804967SQ201410057873
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月20日 優先權日:2014年2月20日
【發明者】董學通, 李建生, 劉炳光 申請人:天津順御科技有限公司