核殼結構量子點的克量級制備及其表面包覆二氧化硅的方法
【專利摘要】本發明是一種核殼結構量子點的克量級制備及其表面包覆二氧化硅的方法，所述量子點納米材料的制備方法為：將鎘前驅體與硬脂酸混合，置于一個反應容器中，在氬氣氣氛下加熱至120℃～125℃，隨后降至室溫得硬脂酸鎘；將十八碳烯ODE、硫粉、硬脂酸錳和油胺加入該反應容器中，在氬氣氣氛下將溶液加熱至255℃～260℃；然后將配好的ZnSt2/ODE前驅體注入上述的反應容器中，保持溫度5～10分鐘后，得到ZnS包覆的核殼摻雜量子點材料。包覆二氧化硅的方法為:將上述純化的量子點納米材料溶于無水甲苯，加入正硅酸乙酯，攪拌得到硅烷化的量子點水溶液；將壬基酚聚醚-5加入環己烷中攪拌直至澄清，將上一步中硅烷化后的溶液加入，再加入氨水，最后注入TEOS，繼續攪拌均勻，用乙醇清洗，最終將沉淀分散在水溶液中。
【專利說明】核殼結構量子點的克量級制備及其表面包覆二氧化硅的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種Mn摻雜的CdS/ZnS核殼結構量子點的制備方法及其表面包覆二氧化硅的制備方法。
【背景技術】
[0002]白光LED器件是新一代節能照明產業的主要發展方向之一，已逐漸應用到路燈、液晶顯示背光源和室內照明上。涂覆在LED芯片上的熒光粉對白光LED照明器件的光效和穩定性有著重要的影響。與傳統的YAG:Ce熒光粉相比，量子點具有優良的光學性質。最近幾年，摻雜的半導體材料逐漸代替了未摻雜的半導體納米材料，主要優勢是其具有較大的斯托克斯位移，從而避免了自吸收，以及更強的熱穩定性。Mn的摻雜是研究最多的種類之一，這是因為摻Mn的半導體材料既具有磁性又具有發光特性，具有較大的研究價值。由于自身的毒性以及疏水性特征所限制常需在投入應用前對量子點進行進一步修飾。近年來常用的方法是包覆法，其中二氧化硅是最常見的包覆材料之一。研究表明，二氧化硅具有很好的生物相容性和很高的穩定性，特別是在水相介質中；二氧化硅的透光性較好，可以用于調節光電器件中封裝材料和內部發光顆粒的折射率，從而提高透光率。將油溶性量子點包裹到二氧化硅內部，可以有效改善量子點的生物相容性和熒光穩定性，防止量子點在應用環境中降解，使量子點在各領域的應用為廣泛。針對以上問題，本發明提供了一鍋法合成核殼摻雜結構量子點的制備方法及其表面包覆二氧化硅的制備方法；該方法簡化了核殼摻雜結構量子點合成工藝，有望成為核殼摻雜量子點規模化生產的有效途徑。
【發明內容】
[0003]技術問題：為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種核殼結構量子點的克量級制備及其表面包覆二氧化硅的方法。大大提高了量子點納米材料性能的可靠性。
[0004]技術方案：本發明是一種核殼結構量子點的克量級制備方法，該方法包括以下步驟：
[0005]I)將鎘前驅體與硬脂酸混合，置于一個反應容器中，在氬氣氣氛下加熱至120°C~125°C，隨后降至室溫得硬脂酸鎘；
[0006]2)將十八碳烯0DE、硫粉、硬脂酸錳和油胺加入該反應容器中，在氬氣氣氛下將溶液加熱至255°C~260°C ；
[0007]3)然后將配好的ZnSt2/0DE前驅體注入上述的反應容器中，保持溫度5~10分鐘后，得到ZnS包覆的核殼摻雜量子點材料。
[0008]其中：
[0009]步驟I)中，鎘前驅體為氧化鎘，且鎘前驅體和硬脂酸的摩爾數比為1:4~1:6。
[0010]所述的反應材料中，鎘前驅體與硫粉的摩爾數比為1:5~1:6，鎘前驅體與硬脂酸錳的摩爾數比為20:1~40:1，鎘前驅體與油胺的摩爾數比為1:2~1:20，油胺與ODE的體積比為1:10~1:15。
[0011]步驟3)中，ZnSt2/0DE 的濃度為 0.2 ~0.25M。
[0012]本發明的量子點納米材料表面包覆二氧化硅的方法包括以下步驟:
[0013]1.)將純化的ZnS包覆的核殼摻雜量子點材料溶于無水甲苯，加入正硅酸乙酯，攪拌得到硅烷化的量子點水溶液；
[0014]2.)將壬基酚聚醚-5加入環己烷中攪拌直至澄清，將上一步得到的量子點水溶液加入，再加入氨水，最后注入正硅酸乙酯，繼續攪拌均勻；通過注入乙醇使包覆二氧化硅的量子點納米材料沉淀下來，然后將沉淀物烘干，就得到表面包覆二氧化硅的量子點納米材料。
[0015]有益效果:本發明的優點如下:
[0016]其一是本發明所述量子點納米材料的熒光在黃光波段，并且其發光峰位可通過調節納米顆粒的大小和摻雜方式來進行調節。
[0017]其二是本發明所述量子點納米材料是一種摻雜納米顆粒，具有大的光吸收截面，其光吸收截面的直徑稍大于顆粒直徑。實驗結果表明，在藍光LED芯片上涂覆幾百納米厚的所述量子點納米材料的薄膜就能實現白光照明。
[0018]其三是本發明所述量子點的制備方法簡單，易于控制量子點質量與尺寸以及表面特性，所得的核殼摻雜量子點具有較高的熒光效率和均一的粒徑分布且穩定性強。該方法沒有中間過程，使合成核殼摻雜結構量子點的操作步驟簡單，且可以一次合成大批量的核殼摻雜結構量子點，使I1-VI族半導體納米材料適合實際應用甚至是工業批量生產。
`[0019]其四是本發明另外提供的一種包覆二氧化硅的方法，能進一步降低量子點自身毒性，有效改善量子點的生物相容性及熒光穩定性，防止量子點在應用環境中降解，使量子點能更好的應用于光電器件中。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1是實施例一得到的CdS:Mn/ZnS量子點納米材料的吸收譜和熒光譜。
[0021]圖2是實施例二第二步得到的CdS:Mn/ZnS@Si02量子點納米材料的吸收譜和熒光
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[0022]圖3是實施例一得到的CdS:Mn/ZnS量子點納米材料的TEM圖。
[0023]圖4是實施例二得到的CdS:Mn/ZnS@Si02量子點納米材料的TEM圖。
[0024]圖5是實施例三得到的克規模CdS:Mn/ZnS量子點納米材料的TEM圖。
【具體實施方式】
[0025]實施例lCdS:Mn/ZnS量子點納米材料的制備
[0026]稱取0.13g氧化鎘和1.136g硬脂酸，置于三口燒瓶內，在氬氣氣氛中加熱到120°C，待溶液透明后停止加熱，隨后降至室溫即得硬脂酸鎘；稱取1.3g硬脂酸鋅(ZnSt2)混合IOmlODE,置于取樣瓶中，通入氬氣lOmin，隨后加熱讓其溶解成澄清透明溶液，即得ZnSt2/0DE前驅；將0.03g硬脂酸錳、0.16g硫粉、IOml油胺和100mlODE加入有硬脂酸鎘的三口燒瓶內，通入氬氣，20min后加熱三口燒瓶中溶液至260°C，然后慢慢滴入IOmlZnSt2/0DE(0.2M)，退火IOmin;將三口燒瓶中溶液降至室溫，加丙酮和甲醇離心，沉淀物為CdS:Mn/ZnS 量子點。
[0027]所得量子點納米材料的產率為50%~55%。
[0028]實施例2CdS:Mn/ZnS包覆SiO2量子點納米材料的制備
[0029]第一步：將純化的量子點納米材料溶于無水甲苯，取O. 3ml后再加入I. 5 μ LTEOS,攪拌20h，得到硅烷化的量子點水溶液。
[0030]第二步：將1.0g壬基酚聚醚-5 (以下簡稱C0-520)加入IOml環己烷中攪拌直至澄清，將第一步中的溶液加入，再加入氨水（6. 25wt%, O. 3mL)，最后注入I. 5 μ LTEOS,繼續攪拌24h，用乙醇清洗，最終將沉淀分散在水溶液中。
[0031]圖I和圖2分別給出了本實施例I和2制備的CdS:Mn/ZnS量子點和CdS:Mn/ZnS@SiO2量子點的吸收譜和熒光譜，由圖可以看出，CdS:Mn/ZnSiSi02核殼摻雜結構量子點的熒光峰相對于CdS:Mn/ZnS核殼摻雜結構量子點有約4nm的蘭移（從CdS:Mn/ZnS核殼摻雜結構量子點的596nm蘭移到592nm)，圖3和圖4分別給出了本實例I和2制備的CdSiMn/ZnS量子點和CdS:Mn/ZnS@Si02量子點的TEM圖，由圖可以看出，量子點已被二氧化硅完好包覆。
[0032]實施例3克規模CdS:Mn/ZnS量子點納米材料的制備
[0033]稱取O. 39g氧化鎘和3. 408g硬脂酸，置于三口燒瓶內，在氬氣氣氛中加熱到120°C，待溶液透明后停止加熱，隨后降至室溫即得硬脂酸鎘；稱取3g硬脂酸鋅（ZnSt2)混合22. 5ml0DE,置 于取樣瓶中，通入氬氣lOmin，隨后加熱讓其溶解成澄清透明溶液，即得ZnSt2/0DE前驅；將0.09g硬脂酸錳、O. 48g硫粉和100mlODE加入有硬脂酸鎘的三口燒瓶內，通入氬氣，20min后加熱三口燒瓶中溶液至260°C，迅速注入IOml油胺，慢慢滴入22. 5mlZnSt2/0DE (O. 2M)，退火IOmin ;將三口燒瓶中溶液降至室溫，加丙酮和甲醇離心，沉淀物為CdS:Mn/ZnS量子點。
[0034]圖5給出了克規模CdS:Mn/ZnS量子點的TEM圖，由圖可以看出，由于反應濃度的增加，可制備出產量更大的量子點，但是熒光峰位沒有太大移動，即依舊保持了其優良的光學性質。
【權利要求】
1.一種核殼結構量子點的克量級制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 1)將鎘前驅體與硬脂酸混合，置于一個反應容器中，在氬氣氣氛下加熱至120°c~125°C，隨后降至室溫得硬脂酸鎘； 2)將十八碳烯ODE、硫粉、硬脂酸錳和油胺加入該反應容器中，在氬氣氣氛下將溶液加熱至 255 °C ~260 °C ； 3)然后將配好的ZnSt2/0DE前驅體注入上述的反應容器中，保持溫度5~10分鐘后，得到ZnS包覆的核殼摻雜量子點材料。
2.如權利要求1所述的核殼結構量子點的克量級制備方法，其特征在于步驟I)中，鎘前驅體為氧化鎘，且鎘前驅體和硬脂酸的摩爾數比為1:4~1:6。
3.如權利要求1所述的核殼結構量子點的克量級制備方法，其特征在于所述的反應材料中，鎘前驅體與硫粉的摩爾數比為1:5~1: 6，鎘前驅體與硬脂酸錳的摩爾數比為20:1~40:1，鎘前驅體與油胺的摩爾數比為1:2~1:20，油胺與ODE的體積比為1:10~1:15。
4.如權利要求1所述的核殼結構量子點的克量級制備方法，其特征在于步驟3)中，ZnSt2/0DE 的濃度為 0.2 ~0.25M。
5.一種如權利要求1所述制備方法所得量子點納米材料表面包覆二氧化硅的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將純化的ZnS包覆的核殼摻雜量子點材料溶于無水甲苯，加入正硅酸乙酯，攪拌得到硅烷化的量子點水溶液； 2)將壬基酚聚醚-5加入環己烷中攪拌直至澄清，將上一步得到的量子點水溶液加入，再加入氨水，最后注入正硅酸乙酯，繼續攪拌均勻；通過注入乙醇使包覆二氧化硅的量子點納米材料沉淀下來，然后將沉 淀物烘干，就得到表面包覆二氧化硅的量子點納米材料。
【文檔編號】C09K11/02GK103805173SQ201410055128
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月18日 優先權日:2014年2月18日
【發明者】張家雨, 肖菱子, 高小欽, 崔一平, 沈興超 申請人:東南大學