一種深海魚皮明膠的提取方法
【專利摘要】本發明公開了一種深海魚皮明膠的提取方法，該方法包括如下步驟：將清洗干凈的魚皮放于用復合有機酸配成的處理液中攪拌處理，然后將處理好的魚皮在室溫下用水清洗，再將清洗好的魚皮放于溫度為30～60℃的弱酸性水溶液中提取，合并提取液，用100目的過濾布過濾提取液，濃縮，干燥，得明膠。本發明方法更為溫和，所制備的產品收率和純度高，分子量大且分子量分布窄，色澤淺，腥味輕。
【專利說明】一種深海魚皮明膠的提取方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于海洋生物提取【技術領域】，具體而言，涉及一種以深海魚的魚皮為原料提取明膠的方法。
【背景技術】
[0002]明膠是動物的骨、軟骨、皮中膠原的降解產物。制備明膠的傳統原料是豬和牛的皮與骨，然而近年來，由于瘋牛病、口蹄疫等疾病在全球范圍內的爆發，使人們對牲畜膠原制品安全性產生疑慮。另外，由于宗教和習俗等原因，有些地區也不能食用牲畜膠原蛋白制品。由此可見，尋找豬、牛皮以外的膠原蛋白原料成為當務之急，而水產加工廢棄物尤其是鱈魚皮是理想和現實的替代原料。來源于水產動物的膠原蛋白在一些方面明顯優于豬、牛皮膠原蛋白，比如低抗原性、低過敏性、分子結構較脆弱導致酶解較容易等優點。因此，開發利用水產加工廢棄物的膠原蛋白，將產生巨大的社會效益和經濟效益，具有廣闊的市場前景。
[0003]魚皮由表皮層和真皮層組成，而膠原蛋白存在于真皮層中。傳統酸堿法都是在強酸、強堿作用條件下表皮層發生降解，同時使膠原分子內和分子間的離子交聯和氫鍵交聯被打開，吸水膨脹通過熬膠得到明膠。目前，魚皮預處理方法可分為酸法、堿法和酶法。
[0004]酸法:是將原 料洗凈浸泡在無機酸或有機酸溶液中，待原料充分酸化達到最大膨脹，然后除酸調節PH提膠。所用的無機酸分別為鹽酸、亞硫酸、硫酸、磷酸以及它們的混合酸等；有機酸分別為醋酸、檸檬酸、乳酸、蘋果酸以及它們的混合酸等。酸法雖然相對反應迅速而徹底，所用的酸液是強酸性對設備腐蝕嚴重，還有一定操作危險性。另外，酸法工藝還存在一個膨脹率的問題，容易造成膠原蛋白溶化，導致產品的產率降低，且也容易導致其它物質析出如:脂肪和雜蛋白，影響了產品的純度和質量、品質。另外該法也產生大量含有蛋白質和色素的廢水，污水處理費用高等問題。
[0005]堿法:指用Ca (OH) 2或NaOH等堿性溶液水解膠原生產明膠的方法。堿液在水解膠原蛋白的同時，可以皂化脂肪、溶解并除去膠原材料中的可溶性雜蛋白，如彈性蛋白、白蛋白、球蛋白、黏蛋白等，使溶解的非膠原物質在清洗時隨廢液除去。但該法存在酸堿中和的步驟，會產生大量的酸堿鹽廢水，同時由于魚皮的表皮層降解，產生大量含有蛋白質和色素等有機物的廢水，環境污染重等問題。另外，該法人工操作，自動化程度低，且所用的強堿NaOH和強酸HCl存在一定的操作危險性。
[0006]酶法:即用酶處理使膠原溶解并經熱變性而成為明膠的方法。酶法生產明膠，縮短了生產周期，改革了傳統工藝，污染也小，是明膠生產的一個發展方向。目前，酶法制膠在實驗室規模上取得了較好的明膠產品，但工業上酶法制膠仍得不到很好的推廣，其原因在于酶解膠原工藝中控制水解程度較難，這樣制取的明膠，其分子量分布偏寬，高分子量組份偏多，工藝上控制較難等，這些缺陷影響了明膠的質量。同時存在酶在明膠中的殘留及可供選擇的酶種較少等問題。
[0007]目前，明膠提取都是采用熱水提取法。熱水提取法是將原料經過除雜蛋白和脂肪等前處理之后，在一定溫度條件下直接用熱水提取已經變性了的膠原蛋白，使用的溫度有40~100°C不等。然而，傳統熱水提取法存在以下兩個問題:一是雜質析出問題:熱水提取采取熬膠的方法，魚皮溶化，魚皮中的其他成分都溶在提取液中，導致產品雜質多和質量差。雖然原料經過前處理步驟:脫脂肪和脫雜蛋白，但魚皮中含有幾種雜蛋白，每種雜蛋白的理化性質都不一樣，所以一種方法不可能把幾種雜蛋白都脫除掉，況且魚皮中還含有其他成分:色素、腥臭味物質等。另外在脫除雜質的步驟中要損失一部分膠原蛋白，導致產品出成率偏低。二是明膠的次級水解問題:在熱水提取過程中，原膠原分子三股螺旋的次級鍵及部分肽鍵斷裂，使原膠原分子降解成小分子單鏈、少量聚集體和單鏈斷裂組分。發生上述問題的原因是對提取條件:提取溫度、熬膠時間、提取介質的pH、料液比等因素沒控制好，上述因素的任一個參數設定不合理都能導致發生明膠次級水解作用。
[0008]綜上所述，酸堿作用條件下破壞膠原的化學鍵過度的問題，容易造成膠原蛋白溶化，導致產品的產率降低，同時強酸堿作用造成魚皮的表皮層降解而產生大量的含有蛋白質廢物和酸堿鹽的廢水、污染重、工藝繁瑣和生產周期長等問題。
[0009]由于提取的方法和工藝的不同，產品的純度、收率和相對分子質量有較大差別，相對分子質量自1.5萬至25萬不等，且相對分子量分布范圍不同。所有的明膠生產工藝都包括原材料的預處理、提取、純化與干燥三部分，其中預處理和提取過程是將膠原轉變為明膠的主要關鍵步驟，而預處理工藝的優劣直接關系到是否能獲得優質明膠。因此，預處理是獲得優質明膠的重要步驟，其作用是破壞膠原和原料中其它物質相連的化學鍵，使膠原在熱提取時易析出，而原料中的其它成分還保留在原料中，膠原轉變為明膠。在提膠過程中，如何控制提取條件防止原料中其它成分的析出和防止明膠發生次級水解是提高明膠質量的關鍵，這可以保證使明膠 雜質少且分子量大而且相對分子質量分布范圍窄。
【發明內容】
[0010]鑒于現有技術存在的問題，本發明的目的在于通過對現有工藝進行改進，從而提供一種深海魚皮明膠的提取方法，該方法更為溫和，所制備的產品收率和純度高，分子量大且分子量分布窄，色澤淺，腥味輕。
[0011]為了實現本發明的目的，發明人通過大量試驗研究和不懈探索，最終獲得了如下技術方案:
[0012]一種深海魚皮明膠的提取方法，包括如下步驟:
[0013](I)按料液比1:2~6 (W/V)，將清洗干凈的魚皮放于用復合有機酸配成的處理液中，期間保持每間隔半個小時攪拌20~40分鐘，處理I~4次，每次處理時間I~4小時，處理溫度10~20°C ;所述的處理液是將蘋果酸、乳酸、醋酸、檸檬酸按重量比為1:3:2:4混合后加水配制成pH4~6的水溶液；
[0014](2)按料液比1:2~6 (W:V)，將步驟(1)處理好的魚皮在室溫下用水清洗I~4次，每次I~4小時，期間保持每間隔一個小時攪拌20~40分鐘；
[0015](3)按料液比1:2~6 (W:V)，將步驟(2)清洗好的魚皮放于溫度為30~60°C的弱酸性水溶液中提取I~4次，每次提取2~6小時，合并提取液；所述的弱酸性水溶液是將蘋果酸、乳酸、醋酸按重量比為1:3:6混合后加純水配制成pH6~7的水溶液；
[0016](4)用100目的過濾布過濾步驟(3)的提取液，濃縮，干燥，得明膠。[0017]優選的，如上所述的深海魚皮明膠的提取方法，其中步驟(1)中所述的魚皮為新鮮或冷凍的魚皮。
[0018]優選的，如上所述的深海魚皮明膠的提取方法，其中步驟(1)中所述的魚皮為狹
鱈、真鱈或黑線鱈的魚皮。
[0019]與現有技術相比，本發明涉及的深海魚皮明膠提取工藝具有如下優點和顯著進 [0020](I)本發明首次通過采用弱的復合有機酸液處理原料，通過幾種有機酸的協同作用，控制反應進程:一是在弱酸性條件下，表皮層不降解，這樣可以避免因表皮層的降解而產生含有大量蛋白質和色素等有機物的廢水，做到清潔化生產；二是只破壞膠原和魚皮中其它成分相連的化學鍵，而膠原分子間和分子內的化學鍵不破壞，避免膠原降解造成出成率降低。
[0021](2)在熱水提取過程中，采用弱酸性條件下，只是破壞膠原分子間的化學鍵，分子內的次級鍵不破壞，這樣就能保證產品的分子量大且均一，分子量分布窄。魚皮膠原蛋白是酸溶性蛋白，在酸性條件下，可以保證只提取膠原蛋白，其它雜蛋白不被提出，避免后處理工藝中需脫雜蛋白工藝。
[0022](3)本發明對原料要求低，干凈即可，魚皮上有魚尾、附著魚肉和魚鰭都可以。而傳統工藝上述附著物都需要除去。
[0023](4)與傳統工藝相比，本發明技術有以下優點:生產中大大減少了酸堿用量，沒有酸堿中和步驟，且所用的有機酸都是食用酸，用水量大幅減少，大大降低了對環境的污染，真正做到零污染，零排放，是清潔化生產。本發明預處理工藝中處理魚皮后的廢水PH6.5左右，符合國家污水(PH6~9)排放的標準，經過過濾后可以直接排放。
[0024](5)本發明工藝自動化程度高，人工少，生產周期短，且操作安全、所需設備簡單，僅需水泥池和夾層鍋既可，投資較傳統工藝小。
[0025](6)本發明工藝提取完明膠的魚皮還保持完整，只提取出膠原蛋白，提取膠原蛋白后的魚皮還可以作為飼料繼續利用，減少環境污染。而傳統工藝提取明膠后，魚皮熔化，魚皮所有的物質成分都在提取液中，所以產品的腥臭味較重，且后續處理工藝復雜，污染較重。
[0026](7)明膠提取率:本發明的提取率達到99%，且提取次數少，遠高于目前傳統工藝的提取率。
[0027](8)本發明技術提取的產品質量高，分子量大且分子量分布窄，色澤淺、腥味輕。而傳統工藝的明膠都含有脂肪和其他雜質，需要采用物理法或化學法脫脂，都需要脫脂的設備，化學法還需要回收設備，且產品存在殘留問題、環境污染和安全問題。另外在脫脂肪和其他雜質的過程中也導致一部分明膠損失。
【具體實施方式】
[0028]以下實施例進一步描述本發明的有益效果，實施例僅用于例證的目的，不限制本發明的范圍，同時本領域普通技術人員根據本發明所做的顯而易見的改變和修飾也包含在本發明范圍之內。
[0029]1、原料清洗[0030]取冷凍魚皮(狹鱈、真鱈和黑線鱈的魚皮)在水泥池中室溫下的自來水中解凍，開動攪拌機清洗干凈，將其里面夾雜的雜物洗干凈即可。本發明工藝對原料要求不高，魚皮附著的魚肉、魚鰭、魚尾都可，魚鱗也不需要除去。料液比(W:V):1:4 ;處理時間:2小時；處理次數3次。
[0031]2、處理液處理
[0032]將清洗干凈的魚皮放于用復合有機酸配成的處理液的水泥池中，處理液的pH5、其料液比(W/V):1:4、處理溫度15°C、處理時間2小時，處理次數3次。期間保持每間隔半個小時開動攪拌機攪拌30分鐘，有利于保證魚皮處理效果。
[0033]本工藝中所用的有機酸的種類:蘋果酸、乳酸、醋酸、檸檬酸，其組合重量比:1:3:2:4,用自來水配制處理液。
[0034]原料經處理后，還是保持魚皮的完整性，魚皮的物理狀態未發生變化，處理后的魚皮和原料沒有任何物理狀態差別。魚皮上原先所附著的魚肉、魚鰭、魚尾還在魚皮上。
[0035]3、魚皮清洗
[0036]將處理好的魚皮在水泥池中室溫下用自來水清洗，期間保持每間隔一個小時開動攪拌機攪拌30分鐘。料液比(W:V):1:4，清洗時間:2小時，清洗次數:3次。
[0037]4、明膠提取
[0038]將清洗好的魚皮放于夾層鍋中，在弱酸性條件下熱水提取。提取液的pH:6.3，料液t匕(W/V):1:4，提取溫度:40°C，提取時間:3小時，提取次數:3次，合并提取液。
[0039]提取用水是用雙級反滲透(R0膜)純凈水機制取的純凈水。所用有機酸種類:蘋果酸、乳酸、醋酸，其組合重量比:1:3:6。
[0040]5、純化
[0041]用100目的過濾布過濾提取液即可。不需要脫脂肪和雜蛋白的步驟。所制備的膠原經青島市產品質量監督檢驗所檢測各項理化指標，其結果參見表1。
[0042]表1本實施例制備的明膠的理化指標檢測結果
[0043]
【權利要求】
1.一種深海魚皮明膠的提取方法，包括如下步驟: (1)按料液比1:2~6(W/V)，將清洗干凈的魚皮放于用復合有機酸配成的處理液中，期間保持每間隔半個小時攪拌20~40分鐘，處理I~4次，每次處理時間I~4小時，處理溫度10~20°C ;所述的處理液是將蘋果酸、乳酸、醋酸、檸檬酸按重量比為1:3:2:4混合后加水配制成PH4~6的水溶液； (2)按料液比1:2~6(W:V)，將步驟(1)處理好的魚皮在室溫下用水清洗I~4次，每次I~4小時，期間保持每間隔一個小時攪拌20~40分鐘； (3)按料液比1:2~6(W:V)，將步驟(2)清洗好的魚皮放于溫度為30~60°C的弱酸性水溶液中提取I~4次，每次提取2~6小時，合并提取液；所述的弱酸性水溶液是將蘋果酸、乳酸、醋酸按重量比為1:3:6混合后加純水配制成pH6~7的水溶液； (4)用100目的過濾布過濾步驟(3)的提取液，濃縮，干燥，得明膠。
2.根據權利要求1所述的深海魚皮明膠的提取方法，其特征在于:步驟(1)中所述的魚皮為新鮮或冷凍的魚皮。
3.根據權利要求1所述的深海魚皮明膠的提取方法，其特征在于:步驟(1)中所述的魚皮為狹鱈、真鱈或黑線鱈 的魚皮。
【文檔編號】C09H3/00GK103805071SQ201410051766
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月14日 優先權日:2014年2月14日
【發明者】荊仕聰 申請人:青島華科生物技術有限公司