一種木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，包括：步驟1，利用定量磷譜核磁共振技術對木質素原料的羥基進行定量分析，通過酚羥基及醇羥基數目計算得到在與甲醛反應時單位質量木質素原料中的活性位點數；步驟2，混合木質素原料和苯酚，形成原料混合物，混合時使木質素原料與苯酚的物質量比在1:9～8:2；步驟3，計算甲醛總量；步驟4，步驟2中得到的原料混合物與甲醛、堿溶液混合反應，制備木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑。本發明在解決傳統木質素基酚醛樹脂膠黏劑產品昂貴且甲醛污染問題的基礎上使生物質煉制副產物木質素得到了高值化利用，具有極大的經濟及社會意義。
【專利說明】一種木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及膠黏劑制備【技術領域】，特別是涉及一種木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]以酚醛樹脂膠黏劑制備的膠合板產品具有膠合強度高、耐候、耐水及耐腐蝕性能好等優點。但其原料苯酚隨著石油資源的匱乏價格不斷上升，這直接導致了酚醛樹脂膠黏劑價格偏高。同時，由于酚醛樹脂膠黏劑制備工藝不盡合理，在生產及使用過程中還會釋放出來一定量的甲醛，甲醛會引起人體多種疾病，如哮喘、氣管炎、皮炎等，長期接觸甚至會造成惡性腫瘤。此外，作為原料之一苯酚的毒性也較大。以上因素的存在使得酚醛樹脂膠黏劑在我國的使用受到了一定程度的限制。
[0003]木質素本身是與纖維素及半纖維素共同存在于植物體中的酚類聚合物，在植物體中充當粘合劑。木質素分子中具有大量的活性位點(愈創木酚基丙烷單元G、對羥基苯基丙烷單元H及紫丁香基丙烷單元S)的酚類結構單元，在制膠反應中可以參與反應，因此可以在一定程度上代替苯酚應用于酚醛樹脂膠黏劑制備。木質素可再生、無毒、可降解、來源廣、成本低廉，因而被視為優良的綠色環保型化工原料。每年，造紙工業及生物質煉制工業(制備糠醛，生物乙醇，低聚糖)都會產生大量的木質素副產品，其價格相對于苯酚要低很多。但是，現階段全球每年所產生的木質素中只有10%左右被有效利用，而在我國，這一比例更低，其他大部分都被作為燃料燒掉或低值利用，造成了資源的浪費。
[0004]現階段，某些工業木質素，如制漿造紙工業中的木質素磺酸鹽及堿木質素，生物質煉制工業中含木質素成分的副產物產品已被逐漸嘗試通過共聚或共混的方式用于生產木質素基酚醛樹脂膠黏劑。由于`木質素本身分子量較大且活性位點相對于苯酚要少很多，因此在某些工藝中，木質素使用前會進行純化或活化處理，如CN101348698A公開了一種木材工業用堿木質素-酚醛復合膠黏劑的制備方法，需要利用羥甲基化反應提高木質素的活性，再用羥甲基化堿木質素與純酚醛樹脂在室溫下按質量比3:7~1:1進行共混。CN101358120A公開了一種環保型堿木質素改性酚醛樹脂膠黏劑及其制法，該方法需先對堿木質素進行酸解脫糖純化，再用氫氧化鈉、氧化劑及2-萘酚進行酚化處理，所得產物與苯酚及甲醛共聚制得環保型木質素改性酚醛樹脂膠黏劑。美國US5026808公布了用堿木質素與硫和氫氧化鈉水溶液對提純的脫甲基化木質素改性，該方法能較大程度的提高木質素的活性位點數目，從而有利于后續的制膠反應。CN1632030公開了一種復合型酚醛樹脂膠生產方法，在苯酚和甲醛的縮聚反應過程中直接加入未活化處理的木質素磺酸鈉，以共聚的方式制備木質素酚醛復合型膠黏劑，生產成本有較大的降低且壓制的膠合板濕強度較好，但木質素對苯酚的替代率并不高。
[0005]以上專利中提及的制備方法中，涉及到木質素活化處理的制備方法均可以得到性能理想的木質素基酚醛樹脂膠黏劑，但木質素活化處理過程不可避免的增加了生產成本，且生產工藝較為復雜，同時又降低了生產效率，而用未經活化的木質素進行制膠又達不到高的替代率。雖然也有提及通過功能基團分析來進行工藝設計，但所用分析手段為化學方法，易出現人為操作誤差，且給出的數據并未確切反應實際能參與制膠反應的活性位點數目，容易造成原料配比不合理，最終造成產品中有害物質釋放嚴重。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提出一種木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，本發明采用了如下技術方案:
[0007]—種木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟1，利用定量磷譜核磁共振技術對木質素原料的酚羥基、醇羥基和羧基進行定量分析，通過酚羥基及醇羥基數目計算得到在與甲醛反應時單位質量木質素原料中的活性位點數；
[0009]步驟2,混合木質素原料和苯酹,形成原料混合物，混合時使木質素原料與苯酹的質量比在1:9~8:2 ;
[0010]步驟3，計算甲醛總量:第一部分甲醛與步驟2中所述苯酚物質的量比為1.5~2:1 ;第二部分甲醛由與步驟2中所用木質素活性位點數目相同的苯酚的物質的量來確定，第二部分甲醛與所述苯酚的物質的量比為4.5~6:1 ;第一部分甲醛與第二部分甲醛相加為甲醛總量；
[0011]步驟4，步驟2中得到的原料混合物與甲醛、堿溶液混合反應，制備木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑。
[0012]進一步，在步驟4中，將甲醛分為四批，第一批甲醛為甲醛總量的1/2，第二批甲醛~第四批甲醛分別為甲醛總量的1/6 ;堿的加入量為原料混合物質量的20~25% ;將堿液分為五批，第一批堿液為堿液總量的1/2,第二批堿液為堿液總量的1/24,第三批堿液為堿液總量的1/12,第四批堿液為堿液總量的1/8,第五批堿液為堿液總量的1/4 ；
[0013]步驟4包括:
[0014](I)將原料混合物，第一批甲醛溶液及第一批堿溶液加入反應器，混合均勻后使反應體系勻速升溫至80~90°C并使反應體系在此條件下保溫反應30~60min ；
[0015](2)向反應體系加入第二批甲醛及第二批堿溶液，反應體系繼續在80~90°C條件下保溫反應20~40min ；
[0016](3)向反應體系加入第三批甲醛及第三批堿溶液，反應體系繼續在80~90°C條件下保溫反應20~40min ；
[0017](4)向反應體系加入第四批甲醛及第四批堿溶液，反應體系繼續在80~90°C條件下保溫反應20~40min ；
[0018](5)將反應體系溫度降至60~70°C，加入甲醛捕集劑及第五批堿溶液反應30min，反應體系快速降溫至45°C后出料。
[0019]如上所述的木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，優選的，定量磷譜核磁共振技術中使用的磷化試劑為2-氯-4，4，5，5-四甲基-1，3，`2- 二噁磷雜戊環，內標物為膽固醇。
[0020]如上所述的木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，優選的，所述木質素原料為竹子乙酸木質素、玉米芯堿木質素、小麥秸桿堿木質素和楊木硫酸鹽木質素中的任意一種或幾種。
[0021]如上所述的木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，優選的，所述堿溶液為30wt%的氫氧化鈉溶液或30wt%的氫氧化鉀水溶液。
[0022]如上所述的木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，優選的，在步驟4中，步驟2中得到的原料混合物與甲醛、堿溶液和甲醛捕集劑混合反應，甲醛捕集劑的用量為原料混合物質量的5% ;所述甲醛捕集劑為尿素或三聚氰胺。
[0023]所述甲醛捕集劑為尿素或三聚氰胺。
[0024]與現有技術相比，本發明的有益效果在于:
[0025]1、本發明采用定量磷譜核磁共振技術(31P-NMR)對木質素原料不同結構單元中羥基數目進行定量分析，進而確定能參與制膠反應的活性位點的準確量，并以此為依據制定最優的配方及工藝，避免了傳統配方中由于木質素與甲醛比例不合理而造成的反應不充分或甲醛相對過量，進而導致的產品中游離甲醛含量偏高及制成的膠合板甲醛釋放量超標，是一種綠色環保的生產方式。
[0026]2、本發明所用木質素均直接使用，使用前無需進一步純化或活化處理，工藝對原料的適應性極強。
[0027]3、本發明所用的木質素為竹子乙酸木質素、玉米芯堿木質素、小麥秸桿堿木質素、楊木硫酸鹽木質素等，原料來源廣泛，生產工藝簡單，穩定易控，易于實現大規模工業化生產，具有極佳的經濟價值。
[0028]4、本發明采用多步共聚工藝制備木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑，木質素替代率極高，完全能達到充分利用木質素的目的，極具工業化潛力。
`[0029]5、本發明制得的高替代率木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑產品游離甲醛及游離酚含量符合國家標準，膠合強度達到國家I類及II類板要求，有優異的耐水、耐候性能，甲醛釋放量達到EO級。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0030]圖1為玉米芯堿木質素定量磷譜圖；
[0031]圖2為竹子乙酸木質素定量磷譜圖；
[0032]圖3為小麥秸桿堿木質素定量磷譜圖；
[0033]圖4為楊木硫酸鹽木質素定量磷譜圖。
【具體實施方式】
[0034]下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細描述，但不作為對本發明的限定。
[0035]利用定量磷譜核磁共振技術對木質素原料(竹子乙酸木質素、玉米芯堿木質素、小麥秸桿堿木質素和楊木硫酸鹽木質素)的羥基進行定量分析，通過酚羥基及醇羥基數目計算得到在與甲醛反應時單位質量木質素原料中的活性位點數，再以此為基礎確定出合理配比；定量磷譜核磁共振技術中使用的磷化試劑為2-氯-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁磷雜戍環，內標物為膽固醇。活性位點=非縮合G+2*非縮合H。
[0036]表1不同原料木質素磷譜分析結果
[0037]
【權利要求】
1.一種木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1，利用定量磷譜核磁共振技術對木質素原料的羥基進行定量分析，通過酚羥基及醇羥基數目計算得到在與甲醛反應時單位質量木質素原料中的活性位點數； 步驟2，混合木質素原料和苯酚，形成原料混合物,混合時使木質素原料與苯酚的質量比在1:9~8:2 ； 步驟3，計算甲醛總量:第一部分甲醛與步驟2中所述苯酚物質的量比為1.5~2:1 ;第二部分甲醛由與步驟2中所用木質素活性位點數目相同的苯酚的物質的量來確定，第二部分甲醛與所述苯酚的物質的量比為4.5~6:1 ;第一部分甲醛與第二部分甲醛相加為甲醛總量； 步驟4，步驟2中得到的原料混合物與甲醛、堿溶液混合反應，制備木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑。
2.根據權利要求1所述的木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于， 在步驟4中，將甲醛分為四批，第一批甲醛為甲醛總量的1/2，第二批甲醛~第四批甲醛分別為甲醛總量的1/6 ;堿的加入量為原料混合物質量的20~25% ;將堿液分為五批，第一批堿液為堿液總量的1/2,第二批堿液為堿液總量的1/24,第三批堿液為堿液總量的1/12,第四批堿液為堿液總量的1/8,第五批堿液為堿液總量的1/4 ； 步驟4包括: (1)將原料混合物、第一批甲醛溶液及第一批堿溶液加入反應器，混合均勻后使反應體系勻速升溫至80~90°C并使反應體系在此條件下保溫反應30~60min ； (2)向反應體系加入第二批甲醛及第二批堿溶液，反應體系繼續在80~90°C條件下保溫反應20~40min ； (3)向反應體系加入第三批甲醛及第三批堿溶液，反應體系繼續在80~90°C條件下保溫反應20~40min ； (4)向反應體系加入第四批甲醛及第四批堿溶液，反應體系繼續在80~90°C條件下保溫反應20~40min ； (5)將反應體系溫度降至60~70°C，加入甲醛捕集劑及第五批堿溶液反應30min，反應體系快速降溫至45°C后出料。
3.根據權利要求1或2所述的木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于，定量磷譜核磁共振技術中使用的磷化試劑為2-氯-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二噁磷雜戊環，內標物為膽固醇。
4.根據權利要求1或2所述的木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于，所述木質素原料為竹子乙酸木質素、玉米芯堿木質素、小麥秸桿堿木質素和楊木硫酸鹽木質素中的任意一種或幾種。
5.根據權利要求1或2所述的木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于，所述堿溶液為30wt%的氫氧化鈉溶液或30wt%的氫氧化鉀水溶液。
6.根據權利要求1或2所述的木質素基環保酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于，在步驟4中，步驟2中得到的原料混合物與甲醛、堿溶液和甲醛捕集劑混合反應，甲醛捕集劑的用量為原料混合物質量的5% ;所述甲醛捕集劑為尿素或三聚氰胺。
【文檔編號】C09J161/14GK103804618SQ201410018573
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年1月15日 優先權日:2014年1月15日
【發明者】孫潤倉, 袁同琦, 楊昇, 文甲龍 申請人:北京林業大學