粒狀功能化二氧化硅、其制備方法及用途【專利摘要】本發明涉及粒狀功能化二氧化硅，其中-Hg孔體積(＜4μm)大于0.80ml/g，-dQ3＝10％值大于400μm，-dQ3＝90％值小于3000μm，-未經超聲處理的d50值與經過3分鐘超聲處理的d50值之比＜4.00，并且-碳含量是1.0-15.0重量％。本發明的粒狀功能化二氧化硅可用作載體材料，特別是作為酶的載體。【專利說明】粒狀功能化二氧化硅、其制備方法及用途[0001]本發明涉及粒狀功能化二氧化硅、其制備方法及其用途。[0002]在許多應用領域，例如在農作物保護制品領域、在為活性藥物成分的情況下、在制備動物飼料和動物飼料添加劑時或者在食品業，使用載體材料將例如液體或樹脂狀活性成分轉變成自由流動和貯藏穩定的形式。例如WO2011/117100中所述。[0003]對載體材料的明顯需求是其足夠高的吸收性能，從而需要使用的載體材料盡可能地少。因此一系列公開，例如DE102006002765,涉及強化被吸收在載體材料上的材料的含量的工藝。然而，這些工藝非常復雜，并且它們迄今未被以工業規模建立。[0004]對載體材料的另一需求是被吸收的物質具有良好的自由流動性并且因此加工性能良好。此外，在運輸、分散和制備被吸收的物質的過程中二氧化硅應具有最小量的粉塵。為了改善自由流動性，EP0984772A1和EP0966207A1，例如，因此提出使用接近球狀并且平均粒徑大于150ym的微粒二氧化硅作為載體材料。以這種方式獲得的被吸收的物質的確改善了自由流動性，但是該二氧化硅的加工性能不是最佳的。[0005]在固定床催化領域，對載體或載體材料還有其它需求。例如，必需保證固定床反應器中的反應使得反應室中的壓降最小化，其中反應物流過反應室，反應室填充負載有催化劑的載體材料的。在其中負載有催化劑的載體材料懸浮在反應介質中的反應的情況下，在反應結束時載體材料必需容易再次除去。最后，流化床反應器中的反應要求被負載的載體材料能夠在其中有效地流化。因此顯然地，不同的反應器類型對被負載的載體的需求有很大不同并因此也對載體材料的需求也不同。為了滿足這些需求，W02011/117100記載了這樣的粒狀二氧化娃：Hg孔體積（〈4ym)大于〇.9〇1111/^、(103=1(|%大于4〇〇^111，同時(103=9(|%小于3000ym并且未經超聲暴露的d5(l與經過3分鐘超聲暴露的d5(|之比〈4.00,該測定是對400-500ym的顆粒部分進行的。然而，這些二氧化硅的缺點是一些催化活性成分，例如酶或生物催化劑，僅僅不充分地粘附在二氧化硅表面并且很快再次解吸。[0006]EP1357156A2公開了硅烷改性的氧化或硅酸鹽填料，其中小于75ym的珠粒小于15重量％并且中值粒徑為130-500ym。[0007]而且，US20060084746公開了選自如下的疏水無機氧化物：無定型沉淀二氧化硅、氧化鋁和這些無機氧化物的混合物，其中羥基含量是2-150H/nm2、碳含量0.1-6重量％、甲醇可潤濕性15-45%和Ml標準白面積小于0.4%。[0008]本發明的目的是提供解吸特性得到改善的二氧化娃，例如酶。[0009]本發明提供了一種粒狀功能化二氧化硅，其特征在于：[0010]_Hg孔體積（〈4ym)大于0.80ml/g，優選大于0.85ml/g，更優選大于0.90ml/g，甚至更優選大于〇.95ml/g，尤其優選大于1.00ml/g，[0011]_dQ3=1(|%大于400ym，[0012]_dQ3=9(|%小于3000ym，[0013]-未經超聲暴露的d5Q與經過3分鐘超聲暴露的d5Q之比小于4.00,優選小于3.00，更優選小于2.60,甚至更優選小于2.10,尤其優選小于1.60,該測定是對400-500ym的顆粒部分進行的，和[0014]-碳含量是1.0-15.0重量％，優選2.0-14.0重量％，更優選3.0-12.0重量％。[0015]本發明的粒狀功能化二氧化硅可以具有5.0-11.0的pH。[0016]足夠高的孔隙率保證了本發明的粒狀功能化二氧化硅有足夠的在中間孔和/或大孔范圍內的孔體積，并因此酶對反應物具有良好的可達性，同時，制備本發明的配制物需要最小量的載體材料。[0017]更優選的本發明的粒狀功能化二氧化硅的Hg孔體積（〈4ym)為0.81-1.50ml/g，更優選〇?81ml/g_l.40ml/g，最優選0?81ml/g_l.30ml/g。[0018]本發明的粒狀功能化二氧化硅的另一重要性能是其硬度。如果孔隙率高的話，機械性能可能不再得到保證，可能導致在施加于二氧化硅的機械應力下及施加于由二氧化硅制得的配制物的機械應力下，形成的細料增加。在二氧化硅的包裝和運輸過程中、在配制物的制備過程中、以及在被負載的載體材料的使用過程中的機械應力，通過超聲波對懸浮在水中的二氧化硅作用3分鐘來模擬。未經超聲暴露的d5(l與經過3分鐘超聲暴露的d5(|之比給出通過機械應力將d5(l降低多少的信息。二氧化娃越硬，超聲暴露之后的d5CIU與未經超聲暴露的d5(l之差越小，S卩，在理想情況下，未經超聲暴露的d5(|與超聲暴露3分鐘之后的d5QU之比應為1.00。[0019]本發明的粒狀功能化二氧化硅盡管其平均粒徑高，但是其硬度非常好。[0020]未經超聲暴露的d5(m與超聲暴露3分鐘之后的d5(l之比可以優選是1.00-3.00,更優選1.00-2.60,甚至更優選1.00-2.10,尤其優選1.00-1.60。該測定是對400ym-500ym的顆粒部分進行的。[0021]以'=1(|%和dQ3=9(l%表征的粒徑分布對保證固定床反應器中良好的流動性是重要的或者對保證流化床反應器中良好的流動性能是重要的。特大顆粒沒有足夠的比表面積用于反應、溶解和擴散。特小顆粒依次增加流動阻力。本發明的粒狀功能化二氧化硅因此dQ3=10%>400ym和dQ3=9(|%〈3000ym。[0022]本發明的粒狀功能化二氧化硅因此碳含量可以優選為1.0-9.0,優選1.0-7.5,更優選2.0-7.5。[0023]本發明的粒狀功能化二氧化硅可以具有如下官能團：[0024]Si[(CH2)m-R']、（R")xSi[(CH2)m-R']、Si[(CH2)m-R']、（R")xSi[(CH2)m-R']、Si[(CH2)m-OOC(CH3)C=CH2]、Si[(CH上-OOC(CH3)C=CH2]、（R"）(3_x)Si[(CH2)m-OOC(ch3)c=ch2]或(R"）xSi[(ch2)m-ooc(CH3)C=CH2]，其中[0025]m=0、l_20，[0026]R'=-NH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2、-NH-CO-N-CO-(CH2)5、-NH-C00-CH3、-NH-C00-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3、-NH-(CH2)3-CH3或-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2，[0027]R"=烷基、環烷基，[0028]x=l或2。[0029]官能團可以經Si-O-Si鍵與二氧化硅相連：[0030](-〇-)3Si[(CH2)m-R,],(-〇-)(3_x)(R,,)xSi[(CH2)m-R,],(-〇-)3Si[(CH2)m-R,],(-〇-)3_x(R")xSi[(CH2)m-R']、（-〇-)3Si[(ch2)m-ooc(ch3)c=ch2]、（-〇-)3Si[(ch2)m-ooc(ch3)c=ch2]、（-〇-)x(R"）(3_x)Si[(ch2)m-ooc(ch3)c=ch2]或（-〇-)3_x(R"）xSi[(ch2)m-ooc(ch3)c=ch2]〇[0031]粒狀功能化二氧化硅可以是熱解或沉淀二氧化硅。[0032]本發明還提供了制備本發明粒狀二氧化硅的第一種方法，包括以下步驟：[0033]a)提供沉淀或熱解二氧化硅，所述沉淀或熱解二氧化硅未經超聲處理時的平均粒徑d5Q為0?1-350ym，優選BET表面積為30-800m2/g，優選DBP數為140-400g/100g，[0034]b)將得自步驟a)的二氧化硅潤濕至干燥失重為30-80重量％，[0035]c)通過擠出、造粒、壓實（compaction)或壓片（tabletting)，使得自步驟b)的二氧化硅成型，[0036]d)將所述成型的二氧化硅體在干燥單元中干燥，[0037]e)以3000ym的篩號篩選造粒或篩選所述顆粒，并用篩號為400ym的篩網篩除細料，和[0038]f)將得自步驟e)的顆粒與表面改性劑反應。[0039]可以將得自步驟a)的沉淀或熱解二氧化硅干燥和任選研磨。[0040]替換本發明的上述第一種方法，也可以使用干燥失重為30-80重量％的含水濾餅作為步驟a)的原料。[0041]本發明還提供了制備本發明粒狀二氧化硅的第二種方法，包括以下步驟：[0042]i)提供沉淀或熱解二氧化硅，所述沉淀或熱解二氧化硅的干燥失重〈30重量％和未經超聲處理時的平均粒徑d5(l為0.1-350ym，優選BET表面積為30-800m2/g，優選DBP數為140-400g/100g;[0043]ii)通過干壓實使得自步驟i)的二氧化硅成型，從而得到塊料（slugs)，優選在兩個轉棍之間，以〇.5kN/cm棍寬_12kN/cm棍寬的比接觸壓力（specificcontactpressure)來進行所述干壓實，[0044]iii)以3000ym的篩號篩選造粒或篩選所述塊料，并用篩號為400ym的篩網篩除細料，和[0045]iv)使得自步驟iii)的顆粒與表面改性劑反應。[0046]可以將得自步驟i)的沉淀或熱解二氧化硅干燥和任選研磨。[0047]在上面所述的本發明所有方法中，通過使顆粒經過用升溫，例如70°C_400°C的水蒸氣處理可以進一步提高顆粒的硬度。之后，可能需要進一步的干燥步驟。[0048]此外，也可以通過使顆粒與堿性物質接觸一段時間以提高顆粒的pH，從而提高顆粒的硬度。該方法記載在DE102008035867A1。[0049]此外，通過將得自工藝步驟e)或iii)的顆粒在升溫下，優選700°C-1200°C，煅燒一段時間，優選<lh，可以提高顆粒的硬度。[0050]上述硬化顆粒的工藝步驟可以在篩選造粒和篩選工藝步驟之前或之后進行。[0051]本發明第一種方法中的潤濕工藝步驟（b)和/或造粒工藝步驟（c)可以在高速強力混合機、捏合機、壓實機、盤式造粒機和/或穿孔模壓機等中進行。另外，潤濕之后可以進行擠出，或者可以直接將含水濾餅擠壓。接著可以通過其它合適的方法（例如得自Caleva的spheronizer)改變擠出成型體的幾何形狀。[0052]本發明第一種方法中的干燥工藝步驟（d)例如可以在干燥箱、流化床干燥器、帶式干燥器等中進行。如果需要的話，該干燥成型體接著通過進一步加工，例如以3000ym的篩號篩選或篩選造粒，并用篩號為400ym的篩網篩除細料，可以調整至適當的粒徑部分。[0053]本發明第二種方法的成型步驟（ii)優選在壓實機中進行，例如在得自HosokawaBepexGmbH的設備中，例如BepexL200/50或AlexanderwerkAG。[0054]本發明兩種方法中的篩選造粒（e或iii)可以優選在例如得自Frewitt或HosokawaBepexGmbH的篩選磨碎機的設備中進行。篩選可以通過使用所有的已知技術進行，優選通過例如得自公司Vibra、Engelsmann或Allgeier的振動篩選設備。可以進行幾次篩選或幾個篩選步驟。[0055]步驟f)或iv)中顆粒的反應可以通過任選首先用水對二氧化硅噴霧然后用表面活性劑對二氧化硅噴霧來進行。使用的水可以用酸例如鹽酸酸化，使得pH降至7-1，或者使用的水可以用堿堿化使得pH升高至7-14。如果使用許多表面改性劑，它們可以一起施加，也可以分開、連續或者作為混合物。可以將一種或多種表面改性劑在合適溶劑中溶解。噴霧結束之后可以再混合5-30min。[0056]然后，混合物可以在20-400°C的溫度下熱處理0.l_6h。熱處理可以在保護氣，例如氮氣下進行。熱處理也可以在不同溫度下分多個階段進行。[0057]施加表面改性劑和熱處理可以在合適的單元中進行或者可以在不同的合適的單元中分開進行。[0058]表面改性劑的施加可以用一相、兩相或超聲噴嘴進行。[0059]表面改性可以在帶有噴霧設備的可加熱混合器和干燥器中連續或批次進行。合適的設備例如可以是犁鏵（ploughshare)混合器、盤式干燥器、流化床干燥器或移動床干燥器。[0060]使用的表面改性劑可以是有機硅烷類，例如[0061]a)式（R0)3Si(CH2)m-R'的有機硅燒，其中[0062]R=燒基，優選甲基、乙基或丙基，[0063]m=0、l_20，[0064]R'=-NH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2、-NH-CO-N-CO-(CH2)5、-NH-C00-CH3、-NH-C00-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3、-NH-(CH2)3-CH3或-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2，[0065]b)式（R"）x(R0)(3_x)Si(CH2)m_R'的有機硅燒，其中[0066]R、R'和m各自如上面定義的，并且[0067]R"=烷基、環烷基，[0068]x=1或2，[0069]c)式X3Si(CH2)m_R'的齒代有機硅燒，其中[0070]R'和m各自如上面定義的，并且[0071]父=(：1或肚，[0072]d)式（R"）xX(3_x)Si(CH2)m-R'的齒代有機硅燒，其中R'、R"、X、x和m各自如上面定義的，[0073]e)式（R0)3Si(CH2)m_0(0)C(CH3)C=CH2的有機硅燒，其中R和m各自如上面定義的，[0074]f)式乂與(012)111-〇(0)(：(013)0=012的齒代有機硅燒，其中父和111各自如上面定義的，[0075]g)式Xx(R"）(3_x)Si(CH2)m-0(0)C(CH3)C=CH2的有機硅燒，其中X、R"、x和m各自如上面定義的，[0076]h)式（R")x(RO)(3_x)Si(CH^-OWC^age=CH2的有機硅烷，其中R、R"、x和m各自如上面定義的，[0077]和這些表面改性劑的混合物。[0078]優選使用的表面改性劑可以是氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2_氨基乙基）_3_氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。更優選地，使用的表面改性劑可以是氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。[0079]就載體或支持體應用而言，市場上大量二氧化硅可用于本發明方法中。其實例有得自EvonikIndustries的二氧化硅SIPERNAT?50、SIPERNAT?50S、SIPERNAT?500LS、SIPERNAT?22、SIPERNAT?22S、SIPERNAT?22LS和SIPERNAT?33。這些二氧化硅-即使專門開發用于載體或支持體-它們自身也不適合或者僅僅不完全適合作為載體或支持體材料。其原因-特別是當為噴霧干燥、噴嘴塔式干燥和/或研磨顆粒的情況下-是其粒徑過低，如上面所述范圍內的粒徑會導致反應器中不希望的壓力上升，并且缺少化學或物理連接用的官能團。通過本發明的工藝，這些二氧化硅經過壓實，通過本發明的方法控制由此獲得的顆粒的粒徑和強度，從而獲得最佳粒徑分布和硬度的顆粒，其在反應器中具有低的流動阻力，或者可以容易地從懸浮體中過濾掉。[0080]除了已經提及的二氧化硅之外，在本發明第一種方法的步驟a)中，例如可以使用得自EvonikIndustries的二氧化硅SIPERNAT?2200、Aerosil?200,得自RhodiaChimie的Tixosil?38A至X，得自PPG的HiSil?SC60和HiSil?SC72,得自Huber的Hubersil?5170,以及歐洲專利EP0984772A1、EP0966207A1和EP0937755A1中公開的二氧化硅。[0081]本發明方法中使用的二氧化硅可以具有[0082]1.在未經超聲處理時平均粒徑d5Q為0?l-350ym，優選0?l-200ym，更優選0?1-150ym，最優選1-50ym，[0083]2.BET表面積為30-800m2/g，優選40-700m2/g，更優選50-600m2/g，最優選150-550m2/g，[0084]3.DBP數為140-400gAl00g)，優選140-350gAl00g)，更優選190-350gAl00g)，最優選290-350gAl00g)。[0085]本發明的第一種方法優選在混合器、捏合機或壓實機（任選帶有下游擠出機）和下游干燥器、篩選造粒機和篩選機中進行。例如，最初帶電的二氧化硅首先可以用液體潤濕，例如在得自EirichGmbH的設備中（除非直接使用濾餅），然后壓縮（compressed)或壓實，然后擠出并干燥。液體潤濕過并壓縮或壓實過的二氧化硅同樣可以被干燥，然后可以進行篩選造粒，然后可以篩選至所需顆粒部分。[0086]最終載體或支持體顆粒的硬度可以通過原料二氧化硅的壓縮或壓實控制。壓實通常可以通過添加水同時引入剪切能來進行。此外，也可以添加水溶液例如纖維素溶液或油，它們適合起顆粒之間的粘合劑的作用。基于密度1.〇〇g/ml，液體可以優選以50-90重量％的比例，更優選以60-90重量％的比例，最優選以65-90重量％的比例添加。此外，在壓實期間，可以加入適合起顆粒之間的粘合劑的作用的固體，例如纖維素、蠟或聚合物、或者隨后聚合的單體。該固體可以〇.1-50重量％的比例添加，優選以0.5-15重量％的比例，更優選以0.5和8重量％的比例。[0087]在一個優選實施方式中，載體或支持體材料可以在不添加粘合劑的情況下經過壓縮或壓實（步驟c)或ii))。[0088]壓實可以優選在10°C-90°C的溫度下進行，更優選10°C-70°C。[0089]本明第一種方法中的成型可以優選通過以下方式進行：在混合單元中借助于添加的液體強烈壓實原料二氧化硅，直到液體部分排出，并開始顆粒的造粒。由此獲得的顆粒(原料顆粒）的粒徑可以通過擠出步驟均質化，然后將它們干燥。此外，該濕原料顆粒，不經過擠出步驟，也可以直接干燥，并且例如，通過特征尺寸為3000ym的篩，它將大于該特征尺寸的顆粒研磨。該過程優選在例如得自Frewitt或HosokawaBepexGmbH的篩選磨碎機的設備中進行。當將本發明的支持體材料用于懸浮催化領域時，大于通過的篩的特征尺寸的顆粒，可能導致配制物發生不希望的沉淀并使得擴散或反應時間延長。當除去小于400ym的所有篩選部分時也是有益的。如上所述，這些小顆粒對顆粒的流動阻力有副作用并引起固定床反應器中的壓降。[0090]篩選可以通過任意已知技術的裝置進行，優選通過例如得自Vibra、Engelsmann或Allgeier公司的振動篩選裝置進行。可以進行幾次篩選或者幾個篩選步驟。[0091]在本發明的第二種方法中，二氧化硅的壓實優選在具有下游篩選造粒機和篩選機的干燥壓實機中進行。初始加入的二氧化硅可以在例如得自HosokawaBepexGmbH的設備例如BepexL200/50或得自AlexanderwerkAG的設備中壓實，并且壓實的材料可以經過篩選-造粒并且分選至所需顆粒部分。[0092]在本發明第二種方法的步驟ii)中，將干燥原料二氧化硅壓實，即壓實成塊料，它們具有為本發明應用最優化的粒徑和硬度。硬度可以通過壓實原料二氧化硅時的壓力控制。壓實優選在〇.5-15kN/cm輥寬，更優選3-12kN/cm輥寬，最優選6-10kN/cm輥寬的比接觸壓力下，并在10°C-90°C，更優選10°C-70°C的溫度下進行。此外，在壓實期間，可以加入液體，優選水、水溶液如纖維素溶液、或油，它們適合起顆粒之間的粘合劑的作用。該液體可以優選以1-30重量％的比例添加，更優選以1-20重量％的比例，最優選以3-15重量％的比例。此外，在壓實期間，可以添加適合起顆粒之間的粘合劑作用的固體，例如纖維素、蠟或聚合物、或者隨后聚合的單體。該固體的添加比例為〇.1-50重量％，優選0.5-15重量％，更優選0.5-8重量％。[0093]該干燥壓實可以優選這樣進行：干燥的原料二氧化硅在壓實單元中于兩個轉輥之間進行壓制（pressed)，至少一個棍更優選具有凹進部分例如槽、凹坑或襯墊，其特征尺寸大于待獲得的顆粒的尺寸。輥可以是直構型或凹構型。一個更優選的實施方式在于使用至少一種有孔鋸齒輪碾機（perforatedtoothedwheelroller)。此外，可以優選將至少一個輥設計成在輥表面可以產生減壓，由此將待壓實的二氧化硅吸在輥上。二氧化硅可以通過本領域技術人員已知的任意運輸裝置供應到壓實裝置，例如通過運輸螺桿、雙螺桿等。[0094]壓實之后，將所得塊料通過特征尺寸為3000ym的篩，在該過程中將大于該特征尺寸的顆粒研磨。該過程優選在例如得自Frewitt或HosokawaBepexGmbH的篩選磨碎機的設備中進行。當將本發明的支持體材料用于懸浮催化領域時，大于通過的該篩的特征尺寸的顆粒，會導致配制物發生不希望的沉積并導致擴散或反應時間延長。此外，將小于400ym的篩選部分除去。如上所述，這些小顆粒對顆粒床的流動阻力有副作用并引起固定床反應器的壓降。[0095]對最終的干燥顆粒可能進行的蒸汽處理可以在適合該目的的所有設備中進行，它們例如有帶式干燥器、旋轉干燥器、干燥箱、流化床干燥器等。顆粒可以暴露于70°C-400°C，優選80°C-300°C，更優選90°C-200°C，最優選106°C-180°C的溫度下。該溫度下的停留時間可以不超過16h，優選不超過12h，更優選不超過8h，最優選不超過4h。[0096]可能對顆粒進行的煅燒可以在不同設備中進行，例如煅燒爐、帶或旋轉管煅燒器、或者閃蒸或流化床煅燒器。可以將顆粒暴露于700°C_1200°C，優選800°C_1200°C，更優選800°c-1KKTC的溫度下。停留時間取決于煅燒溫度和所需的顆粒硬度。該過程的停留時間可以是lh，優選20min，更優選小于lOmin。[0097]本發明還提供了本發明的粒狀功能化二氧化硅作為支持體材料，優選酶的載體材料的用途。[0098]最后，本發明提供了一種包含至少一種本發明的粒狀功能化二氧化硅和添加劑的配制物。[0099]配制物的添加劑可以與本發明的粒狀功能化二氧化硅物理或化學地相連。[0100]本發明的粒狀功能化二氧化硅可用于制備配制物，所述添加劑優選是硬化劑或引發劑、交聯劑、催化劑、活性藥物成分和賦形劑、活性化妝成分和賦形劑、清潔和/或護理組合物、調味劑（flavourings)、芳香劑（aromas)和香味劑（fragrances)、動物飼料或動物飼料添加劑，例如氨基酸、維生素、礦物質、食品或食品添加劑、染料和/或顏料、氨基酸、氧化劑或漂白劑、具有殺微生物，特別是殺真菌或殺細菌作用的添加劑，農業和林業用化學品，和/或混凝土外加劑（concreteadmixture)。所述添加劑可以是含水或無水液體，例如油、樹脂、溶液、分散體、懸浮體、乳液、蠟、聚合物或熔融物。所述添加劑隨后可以經過加熱處理、熱處理、或者誘導從而結晶、固化、分離或反應。此外，添加劑可以預先或隨后干燥。[0101]動物飼料和動物飼料添加劑部分的添加劑包括，例如，維生素、礦物質、羧酸、無機酸、氨基酸、脂肪、油和芳香劑。這些物質更優選是甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、磷酸、氯化膽堿溶液、維生素E乙酸酯和植物提取物，例如萬壽菊提取物。[0102]農業和林業部分的添加劑包括，例如，被吸收的肥料，例如含硝酸鹽-和/或磷酸鹽-的肥料、農作物保護組合物、農藥，例如除草劑、殺真菌劑或殺蟲劑。[0103]化妝品部分的添加劑包括，例如，油如香精油、香味油、護理油、芳香油和硅油、活性抗菌、抗病毒或殺真菌成分，消毒劑和抗微生物劑、除臭劑、抗氧化劑、生物活性物質和生物源活性成分、維生素和維生素復合物、酶和酶類系統如淀粉酶、纖維素酶、脂肪酶和蛋白酶、化妝活性物質如化妝成分和個人衛生產品、洗滌-和清潔-活性物質如各種表面活性劑、洗滌-和/或清潔-活性的無機酸和有機酸、防污和去污活性成分、氧化劑和漂白劑、漂白活化劑、增潔劑和輔助增潔劑、抗再沉積添加劑、發灰和褪色抑制劑、護色活性物質、洗衣護理物質和添加劑、熒光增白劑、泡沫抑制劑、pH調節劑和pH緩沖物。[0104]食品和食品添加劑部分的添加劑包括，例如，被吸收的芳香劑、食品增補劑、維生素、礦物質和氨基酸。[0105]活性藥物成分的添加劑包括各種活性藥物成分，例如a-蛋白酶抑配制物、阿巴卡韋、阿昔單抗、阿卡波糖、乙酰水楊酸、阿昔洛韋、腺苷、沙丁胺醇、阿地白介素、阿倫膦酸鹽、阿夫唑嘆、阿洛司瓊、阿普唑侖、阿替普酶、氨溴索、氨磷汀、胺碘酮、氨磺必利、氨氯地平、阿莫西林、苯丙胺、兩性霉素、氨芐西林、安普那韋、阿那格雷、阿那曲唑、安克洛酶、抗血友病因子（antihaemophilicfactor)、抑肽酶、阿替洛爾、阿托伐他汀、阿托品、氮卓斯汀、阿奇霉素、奧、巴尼地平、倍氯米松、貝那普利、芐絲肼、貝前列素、倍他米松、倍他洛爾、苯扎貝特、比卡魯胺、沒藥醇、比索洛爾、肉毒桿菌毒素、溴莫尼定、溴西泮、溴隱亭、布地奈德、布比卡因、安非他酮、丁螺環酮、布托啡諾、卡麥角林、卡泊三烯（calcipotriene)、降鈣素、骨化三醇、樟腦、坎地沙坦、坎地沙坦酯、卡托普利、卡馬西平、卡比多巴、卡鉑、卡維地洛、頭孢克洛、頭孢羥氨芐、頭孢西丁（cefaxitin)、頭孢唑林、頭孢地尼、頭孢吡肟、頭孢克肟、頭孢美挫、頭孢哌酮、頭孢替安、頭孢挫蘭（cefoxopran)、頭孢泊聘、頭孢丙稀、頭孢他啶、頭孢布烯、頭孢曲松、頭孢呋辛、塞來考昔、塞利洛爾、頭孢氨芐、西立伐他汀、西替利嗪、氯霉素、西司他丁、西拉普利、西咪替丁、環丙貝特、環丙沙星、西沙必利、順鉑、西酞普蘭、克拉霉素、克拉維酸、克林霉素、氯米帕明、氯硝西泮、可樂定、氯吡格雷、克霉挫、氯氮平、色甘酸、環磷酰胺、環孢素、環丙孕酮、達肝素、去鐵胺、去氧孕烯、右苯丙胺、地西泮、雙氯芬酸、去羥肌苷、洋地黃毒苷、地高辛、雙氫麥角胺、地爾硫卓、白喉蛋白、白喉類毒素、丙戊酸、多巴酚丁胺、多西他賽、多拉司瓊、多萘哌齊、鏈道酶-a、多佐胺、多沙唑嗪、去氧氟尿苷、多柔比星、地屈孕酮、依卡倍特、依法韋侖、依那普利、依諾肝素、乙哌立松、依匹斯汀、表柔比星、依替巴肽、促紅細胞生成素-a、促紅細胞生成素-0、依那西普、炔雌醇（ethynyloestradiol)、依托度酸、依托泊苷、因子VIII、泛昔洛韋、法莫替丁、法羅培南、非洛地平、非諾貝特、非諾多泮、芬太尼、非索非那定、非格司亭、非那雄胺、氟氧頭孢、氟康唑、氟達拉濱、氟尼縮松、氟硝西泮、氟西汀、氟他胺、氟替卡松、氟伐他汀、氟伏沙明、促濾泡素-a、促濾泡素、福莫特羅、福辛普利、呋塞米、加巴噴丁、釓雙胺、更昔洛韋、加替沙星、吉西他濱、孕二烯酮、格拉默、格列本脲、格列美脲、格列吡嗪、格列本脲、戈舍瑞林、格拉司瓊、灰黃霉素、乙肝抗原、透明質酸、hycosin、氫氯噻嘆、氫可酮、氫化可的松、氫嗎啡酮、輕氯喹、海蘭G-F20、布洛芬、異環磷酰胺、咪達普利、伊米苷酶、亞胺培南、免疫球蛋白、茚地那韋、吲哚美辛、英利昔單抗、胰島素、人胰島素、賴脯胰島素、門冬胰島素（insulinaspart)、干擾素-0、干擾素-a、碘-125、碘克沙醇、碘海醇、碘美普爾、碘普胺、碘佛醇、羥脯氨酸（ioxoprolene)、異丙托銨、依普黃酮、厄貝沙坦、伊立替康、異山梨醇、異維A酸、伊拉地平、伊曲康挫、氯胺丁鉀（potassiumchlorazepate)、氯化鉀、酮略酸、酮替芬、百日咳菌苗、凝血因子IX、拉米夫定、拉莫三嗪、蘭索拉唑、拉坦前列素、來氟米特、來格司亭、來曲唑、亮丙瑞林、左旋多巴、左氧氟沙星、左炔諾孕酮、左甲狀腺素、利多卡因、利奈唑胺（linezolide)、賴諾普利、碘帕醇(lopamidol)、氯碳頭孢、氯雷他定、勞拉西泮、氯沙坦、洛伐他汀、賴氨酸乙酰水楊酸、馬尼地平、甲鈷胺、甲羥孕酮、甲地孕酮、美洛昔康、四烯甲萘醌、流腦菌苗、促生育素、美羅培南、美沙拉嗪、美他沙酮、二甲雙胍、哌甲酯、甲潑尼龍、美托洛爾、咪達唑侖、米力農、米諾環素、米氮平、米索前列醇、米托蒽醌、嗎氯貝胺、莫達非尼、莫米松、孟魯司特、嗎尼氟酯、嗎啡、莫昔沙星、麥考酚酯、萘丁美酮、納屈肝素、萘普生、那拉曲坦、奈法唑酮、奈非那韋、奈韋拉平、煙酸、尼卡地平、尼麥角林、硝苯地平、尼魯米特、尼伐地平、尼莫地平、硝酸甘油、尼扎替丁、炔諾酮、諾氟沙星、奧曲肽、奧氮平、奧美拉唑、昂丹司瓊、奧利司他、奧司他韋、雌二醇、雌激素、奧沙利鉑、奧沙普秦、奧索利酸、奧昔布寧、紫杉醇、帕利珠單抗、帕米膦酸二鈉、胰脂肪酶、帕尼培南、泮托拉唑、對乙酰氨基酚、帕羅西汀、己酮可可堿、培高利特、苯妥英、吡格列酮、哌拉西林、吡羅昔康、普拉克索、普伐他汀、哌唑嗪、普羅布考、黃體酮、普羅帕酮、丙泊酚、丙氧芬、前列腺素、喹硫平、喹那普利、雷貝拉唑、雷洛昔芬、雷米普利、雷尼替丁、瑞格列奈、利血平、利巴韋林、利魯唑、利培酮、利托那韋、利妥昔單抗、利斯的明、利扎曲普坦、羅非昔布、羅匹尼羅、羅格列酮、沙美特羅、沙奎那韋、沙格司亭、舍雷肽酶、舍曲林、司維拉姆、西布曲明、西地那非、辛伐他汀、生長激素、索他洛爾、螺內酯、司他夫定、舒巴坦、磺胺乙二唑、磺胺甲噁唑、柳氮磺吡啶、舒必利、舒馬普坦、他克莫司、他莫昔芬、坦洛新、三唑巴坦、替考拉寧、替莫普利、替莫唑胺、替奈普酶、替諾昔康、替普瑞酮、特拉唑嗪、特比萘芬、特布他林、破傷風類毒素、丁苯那嗪、四氫西泮（tetrazapam)、麝香草酚、噻加賓、替勃龍、替卡西林、噻氯匹定、噻嗎洛爾、替羅非班、替扎尼定、妥布霉素、維生素E煙酸酯、托特羅定、托吡酯、托泊替康、托拉塞米、曲馬多、群多普利、曲司珠單抗、曲安西龍、三唑侖、曲美布汀、甲氧芐氨嘧啶、曲格列酮、托烷司瓊、妥洛特羅、烏諾前列酮、尿促卵泡素、伐昔洛韋、丙戊酸、纈沙坦、萬古霉素、文拉法辛、維拉帕米、維替泊芬、氨己烯酸、長春瑞濱、長春西丁、伏格列波糖、華法林、扎魯司特、扎來普隆、扎那米韋、齊多夫定、佐米曲普坦、唑吡坦、佐匹克隆及它們的衍生物。但是，活性藥物成分還應理解為意指其它物質，例如，維生素、維生素原、必需的脂肪酸、植物和動物來源的提取物、植物和動物來源的油、植物藥劑制劑和順勢療法制劑。[0106]配制物中的本發明的粒狀功能化二氧化硅尤其可以用作如下動物飼料添加劑的載體，例如甲酸、丙酸、乳酸、磷酸、氯化膽堿溶液、維生素E乙酸酯或植物提取物，例如萬壽菊提取物。[0107]此外，配制物中的本發明的粒狀功能化二氧化硅可以用作如下化學品的載體材料：三聚氰胺樹脂、橡膠添加劑、塑料添加劑、建筑化學品添加劑或油漆添加劑。[0108]配制物中本發明的粒狀功能化二氧化硅最優選用作各種催化劑的載體材料。催化劑尤其可以優選為酶或不同酶的組合，例如下面分類的酶：氧化還原酶、轉移酶、水解酶、月旨肪酶、溶菌酶（lysases)、異構酶和連接酶（按照生物化學和分子生物學的國際聯合會的分類目錄委員會（NomenclatureCommitteeoftheInternationalUnionofBiochemistryandMolecularBiology))的EC(酶委員會）數）。例如通過再組合技術制得的酶變體同樣也包括在術語"酶"中。[0109]為了制得配制物，將本發明的粒狀功能化二氧化硅與至少一種添加劑接觸，使得所述添加劑可以滲透到二氧化硅的孔中。為此，可以使用本領域技術人員已知的各種技術，例如噴涂、滴涂、浸潤（saturation)、浸漬、噴霧等。本發明的粒狀功能化二氧化娃優選最初加到固體混合單元中，例如捏合機、槳式干燥機、轉鼓混合器、立式混合器、槳式混合器、Schugi混合器、水泥混合器、Gericke連續混合器、Eirich混合器和/或筒式（silo)混合器。混合單元中的溫度，取決于待吸收的物質的性質和組成，可以優選為5-90°C，更優選10-7CTC。混合器內的壓力可以優選0?lbar-2bar，更優選0?5bar_l.2bar〇[0110]配制物中所有添加劑的含量可以為1-70重量％，優選5-65重量％，更優選5-60重量％，最優選5-20重量％。[0111]本發明的配制物尤其優選用作固定床反應器中的催化劑、多相催化領域中的催化劑、流化床反應器中的催化劑和懸浮反應的催化劑。[0112]所用原料和本發明的粒狀二氧化硅的物理化學數據通過以下方法測定：[0113]BET表而積的測宙[0114]二氧化娃的比氮表面積（specificnitrogensurfacearea，下面稱之為BET表面積）是按照ISO9277以多點表面積測定的。所用的測量儀器是得自Micromeritics的theTriStar3000表面積測量儀。BET表面積通常是在液氮飽和蒸汽壓的0.05-0.20的分壓范圍內測定的。樣品是通過在得自Micromeritics的theVacPrep061加熱站中于160°C、真空下加熱樣品1小時制得的。[0115]DBP吸收倌的測宙[0116]DBP吸收值（DBP數），是二氧化硅吸收率的量度，是基于標準DIN53601如下測定。[0117]將12.50g的水分含量3-10%的二氧化硅（如果需要的話，通過在干燥箱中于105°C干燥來調整水分含量）加入到得自Brabender的C吸收計的捏合室中。在C吸收計上的測量是在PC的支持下如下進行的：使用軟件BRABENDER自動油吸收體系1.1.2版，并且利用測量的轉矩曲線的固定阻尼。[0118]當為濾餅的情況下，在使用之前，在干燥箱中于105°C將它們干燥至水分含量減至<10%，并通過3mm篩，然后通過300ym篩。[0119]在左手捏合機槳的圓周速度為125rpm時，使用形成C吸收計的部件的Titronic通用滴管（得自Schott)，將鄰苯二甲酸二丁酯于室溫下以4ml/min的速度滴加至捏合室。C吸收計的控制軟件將捏合機和DBP計量停止的斷開點定義為轉矩0.6Nm。[0120]下式用于計算DBP吸收值[g/100g]:【權利要求】1.粒狀功能化二氧化硅，其特征在于，-Hg孔體積（〈4ym)大于0?80ml/g，大于400ym，_dQ3=9(l%小于3000ym，-未經超聲暴露的d5(l與經過3分鐘超聲暴露的d5(|之比〈4.00,該測定是對400-500ym的顆粒部分進行的，和-碳含量是1.0-15.0重量％。2.如權利要求1所述的粒狀功能化二氧化娃，其特征在于，所述二氧化娃的pH為5.0-11.0〇3.如權利要求1或2所述的粒狀功能化二氧化硅，其特征在于，未經超聲暴露的d5Q與經過3分鐘超聲暴露的d5(l之比為1.00-3.00,該測定是對400-500ym的顆粒部分進行的.4.如權利要求1或2所述的粒狀功能化二氧化娃，其特征在于，所述二氧化娃的Hg孔體積（〈4ym)大于0.90ml/g。5.如權利要求1或2所述的粒狀功能化二氧化硅，其特征在于，所述二氧化硅的Hg孔體積（〈4ym)為0.81-1.50ml/g。6.如權利要求1或2所述的粒狀功能化二氧化硅，其特征在于，所述二氧化硅含有以下官能團：Si(CH2)m-R\(R,,)xSi(CH2)m-R\Si(CH2)m-R\(R")xSi(CH2)m-R\Si(CH2)m-〇OC(CH3)C=CH2、SUCH^-OOC^age=CH2、（R"）(3_x)Si(CH上_OOC(CH3)C=012或（R"）xSi(CH2)m-00C(CH3)C=CH2，其中m=0、1-20，R'=-NH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2、-NH-CO-N-CO-(CH2)5、-NH-C00-CH3、-NH-C00-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3、-NH-(CH2)3-CH3或-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2，R"=燒基、環燒基，x=1或2〇7.制備如權利要求1-6中任一項所述的粒狀功能化二氧化硅的方法，其包括以下步驟：a)提供沉淀或熱解二氧化硅，所述沉淀或熱解二氧化硅未經超聲處理時的平均粒徑d50為0?1-350ym，b)將得自步驟a)的二氧化硅潤濕至干燥失重為30-80重量％，c)通過擠出、造粒、壓實或壓片，使得自步驟b)的二氧化硅成型，d)將所述成型的二氧化硅體在干燥單元中干燥，e)以3000ym的篩號篩選造粒或篩選所述顆粒，并用篩號為400ym的篩網篩除細料，和f)使得自步驟e)的顆粒與表面改性劑反應。8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，使用干燥失重為30-80重量％的含水濾餅作為步驟a)的原料。9.如權利要求7所述的方法，其特征在于，在步驟c)中，將二氧化硅在高速強力混合機中壓實和造粒。10.制備如權利要求1-6中任一項所述的粒狀功能化二氧化硅的方法，其包括以下步驟：i)提供沉淀或熱解二氧化硅，所述沉淀或熱解二氧化硅的干燥失重〈30重量％，并且在未經超聲處理時的平均粒徑d5(l為0.1-350ym，ii)通過干壓實使得自步驟i)的二氧化硅成型，從而得到塊料，優選在兩個轉輥之間，以0.5kN/cm棍寬-12kN/cm棍寬的比接觸壓力來進行所述干壓實，iii)以3000ym的篩號篩選造粒或篩選所述塊料，并用篩號為400ym的篩網篩除細料，和iv)使得自步驟iii)的顆粒與表面改性劑反應。11.如權利要求7-10中任一項所述的方法，其特征在于，除去小于400ym的所有篩選部分。12.如權利要求7和10中任一項所述的方法，其特征在于，成型步驟c)或ii)是在沒有添加粘合劑的情況下進行的。13.如權利要求7和10中任一項所述的方法，其特征在于，步驟f)或iv)中所用的改性劑是至少一種有機硅烷。14.如權利要求13述的方法，其特征在于，使用以下有機硅烷中的至少一種或所述有機硅烷的混合物作為改性劑：a)式（RO)3Si(CH2)m-R'的有機硅烷、b)式（R"）x(RO)(3_x)Si(CH2)m-R'的有機硅烷、c)式X3Si(CH2)m-R'的齒代有機硅烷、d)式（R"）xX(3_x)Si(CH2)m-R'的齒代有機硅烷、e)式（RO)3Si(CH2)^-00(:((?)C=CH2的有機硅烷、f)式X3Si(CH2)，00(：(CH3)C=CH2的鹵代有機硅烷、g)式Xx(R"）(3_x)Si(CH2)m-00C(CH3)C=CH2的有機硅烷、或h)式（R"）x(R0)(3_x)Si(CH2)m-00C(CH3)C=CH2的有機硅烷，其中R=烷基，優選甲基、乙基或丙基，R'=-NH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2、-NH-C0-N-C0-(CH2)5、-NH-C00-CH3、-NH-C00-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3、-NH-(CH2)3-CH3或-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2，R"=燒基、環燒基，X=Cl或Br，x=1或2，m=0、1-20〇15.如權利要求1-6中任一項所述的粒狀二氧化硅用于制備配制物的用途。16.配制物，其含有至少一種如權利要求1-6中任一項所述的粒狀二氧化硅和添加劑。17.如權利要求16所述的配制物，其特征在于，所使用的添加劑是至少一種催化活性物質。18.如權利要求16和17中任一項所述的配制物，其特征在于，所述配制物中含有的所述添加劑的比例為1-70重量％。19.如權利要求16所述的配制物，其特征在于，所使用的添加劑包括硬化劑或引發劑、交聯劑、催化劑、活性藥物成分和賦形劑、活性化妝成分和賦形劑、清潔和/或護理組合物、調味劑、芳香劑和香味劑、動物飼料或動物飼料添加劑、維生素、礦物質、食品或食品添加劑、染料和/或顏料、氨基酸、氧化劑或漂白劑、具有殺微生物作用的添加劑、農業和林業用化學品，和/或混凝土外加劑。20.如權利要求19所述的配制物，其特征在于，所述添加劑是酶。【文檔編號】C09C1/30GK104508054SQ201380040161【公開日】2015年4月8日申請日期:2013年6月12日優先權日:2012年6月28日【發明者】C-P·德雷克塞爾,J·邁爾,F·海因德爾申請人:贏創工業集團股份有限公司