硬涂膜的制作方法

硬涂膜的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種硬涂膜，且更具體而言，涉及一種表現出高硬度和其他高超特性的硬涂膜。本發明可提供一種卷曲發生率低且高硬度的硬涂膜。
【專利說明】硬涂膜

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種硬涂膜。更具體而言，本發明涉及一種具有高硬度和優良性能的 硬涂膜。
[0002] 本申請要求2012年5月31日提交的第10-2012-0058634號、2012年5月31日 提交的第 10-2012-0058635 號、2012 年 5 月 31 日提交的第 10-2012-0058636 號、2012 年 5 月31日提交的第10-2012-0058637號、2012年8月27日提交的第10-2012-93689號以及 2013年5月30日提交的第10-2013-0062095號韓國專利申請的權利。在先前申請的全文 在此以引用方式全部納入本申請。

【背景技術】
[0003] 近來，隨著如智能手機、平板電腦等移動設備的發展，要求用于顯示器的基板變窄 或變薄。這種移動設備的顯示窗或前面板通常由玻璃或強化玻璃組成，所述強化玻璃是一 種具有優良機械性能的材料。然而，玻璃材料面臨著因其自重而使得移動設備重以及容易 因外在沖擊而破碎的缺點。
[0004] 已經研宄塑料樹脂膜作為玻璃的替代品。塑料樹脂膜適合于追求更輕和更薄移動 設備的趨勢，因為其質輕且不易破裂。特別地，需要一種具有高硬度和耐磨性的膜。在這方 面，提出具有一種用硬涂層覆蓋基板的結構。
[0005] 可以考慮用提高硬涂層厚度的方法作為改進硬涂層表面硬度的方法。為確保硬涂 層的表面硬度達到可以用硬涂層代替玻璃的程度，有必要調整硬涂層的厚度。但是，隨著硬 涂層厚度的增加，其表面硬度變高，但硬涂層可能因其固化收縮而起皺或卷曲且可能易破 裂或剝落。因此，不易將所述硬涂層用于實際應用。
[0006] 最近，已提出許多提高硬涂膜的硬度并且解決硬涂膜因其固化收縮而破裂或卷曲 的問題的方法。
[0007] 韓國專利申請公開第2010-0041992號公開了一種硬涂膜組合物，其不含單體，使 用包括紫外光可固化的聚胺酯丙烯酸酯低聚物的粘合劑樹脂。但是，此硬涂膜具有約3H的 鉛筆硬度，其不足以代替用于顯示器的玻璃面板。


【發明內容】

[0008] 摶術問題
[0009] 因此，提出本發明以解決上述問題，并且本發明的一個目的是提供一種具有高硬 度的硬涂膜，其不卷曲、纏結或破裂。
[0010]摶術方案
[0011] 為實現上述目的，本發明的一個方面提供一種硬涂膜，其包括：支撐基板；第一硬 涂層，其形成于支撐基板的一面上，并且其包含基于100重量份第一硬涂層計的40至60重 量份的第一光可固化交聯共聚物和40至60重量份的分散于所述第一光可固化交聯共聚物 中的第一無機粒子；以及第二硬涂層，其形成于支撐基板的另一面上，且其包含基于100重 量份第二硬涂層計的大于60至小于100重量份的第二光可固化交聯共聚物和大于0至小 于40重量份的分散于所述第二光可固化交聯共聚物中的第二無機粒子。
[0012] 有益效果
[0013] 如前所述，本發明的硬涂膜展現出在硬度、耐刮性和透明性方面的優良的性能。此 夕卜，其具有可加工性高，并因此而不易卷曲和破裂。因此，這種硬涂膜可以有用地應用于移 動設備、顯示器件、儀器等的前面板或顯示面板。

【具體實施方式】
[0014] 根據本發明的一個方面，本發明提供一種硬涂膜，其包括：支撐基板；第一硬涂 層，其形成于支撐基板的一面上，并且其包含基于100重量份第一硬涂層計的40至60重量 份第一光可固化交聯共聚物和40至60重量份分散于所述第一光可固化的交聯共聚物中的 第一無機粒子；和第二硬涂層，其形成于支撐基板的另一面上，且其包含基于100重量份第 二硬涂層計的大于60至小于100重量份的第二光可固化交聯共聚物和大于0至小于40重 量份的分散于所述第二光可固化的交聯共聚物中的第二無機粒子。
[0015] 本發明中，術語"第一"、"第二"等用以描述不同組分，僅用作將一種組分與另一種 組分相區分的目的。
[0016] 此外，本說明書中所用的術語僅用于闡明本發明，且并非旨在限制本發明。只要上 下文中未明確地彼此區分，單數詞語包括復數詞意。本說明書中，術語"包括"、"包含"、"具 有"等是指明了特征、步驟、組分的存在，且應理解，沒有事先排除一種或多種其他特征、步 驟、組分以及其結合的存在或加入。
[0017] 此外，本發明中，當提及每一組分形成于每一組分"上"、"上方"或"上面"時，是指 每一組分直接形成于每一組分上，或指另一組分另外形成于層間、物體上或基板上。
[0018] 由于本發明可通過各種形式而變型，所以將詳細描述本發明的優選實施方案。雖 然為了說明的目的已經公開了這些實施方案，但是應理解本發明并不限于此，且本領域普 通技術人員應理解，在不悖離本發明的范圍和精神的情況下，各種修改、增加和替代是可能 的。
[0019] 下文中，將詳細描述本發明的優選實施方案。
[0020] 本發明一個的實施方案的硬涂膜包括：支撐基板；第一硬涂層，其形成在支撐基 板的一面上，且其包含基于100重量份第一硬涂層計的40至60重量份的第一光可固化交 聯共聚物和40至60重量份分散于所述第一光可固化的交聯共聚物中的第一無機粒子；和 第二硬涂層，其形成在支撐基板的另一面上，且其包含基于100重量份第二硬涂層計的大 于60至小于100重量份的第二光可固化交聯共聚物和大于0至小于40重量份的分散于所 述第二光可固化交聯共聚物中的第二無機粒子。
[0021] 本發明的硬涂膜中，只要是透明的，任何塑料樹脂、無論能夠伸縮與否，均可用于 第一和第二硬涂層形成于其上的支撐基板，并無限制。根據本發明的實施方案，所述支撐基 板可包括聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、環烯烴共聚物（COC)、聚丙烯酸酯（PAC)、聚碳酸酯 (PC)、聚乙烯（PE)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚醚醚酮（PEEK)、聚萘酸乙二酯（PEN)、聚醚 酰亞胺（PEI)、聚酰亞胺（PI)、三乙酰基纖維素（TAC)，和甲基丙烯酸甲酯（MMA)等。所述支 撐基板可為單層結構，并且，如果必要，可為由相同或不同材料構成的多層結構，但無特別 限制。
[0022] 根據本發明的一個實施方案，所述支撐基板可為由聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET) 制成的多層基板，或可為通過聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)和聚碳酸酯（PC)的共擠出形成的 多層基板。
[0023] 此外，根據本發明的一個實施方案，所述支撐基板可為包括聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)與聚碳酸酯（PC)的共聚物的基板。
[0024] 支撐基板的厚度可為，但不限于，約30至約1200ym，或約50至約800ym。
[0025] 本發明的硬涂膜包括形成于支撐基板的兩面上的第一和第二硬涂層。
[0026] 此外，根據本發明的一個實施方案，支撐基板與第一和第二硬涂層的厚度比可為 約1:0. 5至約1:2,或約1:0. 5至約1:1. 5。當其厚度比在以上范圍內時，可形成表現出高 硬度且不易卷曲或破裂的硬涂膜。
[0027] 本發明的硬涂膜中，第一硬涂層包含基于100重量份第一硬涂層計的40至60重 量份第一光可固化交聯共聚物和40至60重量份分散于所述第一光可固化交聯共聚物中的 第一無機粒子。此外，根據本發明的一個實施方案，第一硬涂層可包含基于100重量份第一 硬涂層計的50至60重量份第一光可固化的交聯共聚物和40至50重量份分散于所述第一 光可固化交聯共聚物中的第一無機粒子。由于第一硬涂層包含以上量的第一光可固化交聯 共聚物和第一無機粒子，因此可形成物理性質優良的硬涂膜。
[0028] 根據本發明的一個實施方案，第一和第二光可固化交聯共聚物的各自可以彼此相 同或不同，并且獨立地為三-至六-官能丙烯酸酯基單體的共聚物。
[0029] 本本說明書中，術語"丙烯酸酯基"意指包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其具有各 種取代基的衍生物。
[0030] 三-至六-官能丙烯酸酯基單體的實例可包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、 乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯（GPTA)、季戊四 醇四丙烯酸酯（PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA)等。所述三-至六-官能丙烯酸酯基 單體可以單獨使用或結合使用。
[0031] 根據本發明的一個實施方案，第一光可固化交聯共聚物可為三-至六-官能丙烯 酸酯基單體彼此交聯聚合的共聚物。
[0032] 根據本發明的另一實施方案，第一光可固化交聯共聚物可以彼此相同或不同，且 獨立地為三-至六-官能丙烯酸酯基單體與單-至二官能丙烯酸酯基單體交聯聚合的共聚 物。
[0033] 單-至二官能丙烯酸酯基單體的實例可包括丙烯酸羥乙酯（HEA)、甲基丙烯酸羥 乙酯（HEMA)、己二醇二丙烯酸酯（HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA)和乙二醇二丙烯酸 酯（EGDA)等。所述單-至二官能丙烯酸酯基單體也可以單獨使用或相結合使用。
[0034] 當第一光可固化交聯共聚物是單-至二官能丙烯酸酯基單體與三-至六-官能 丙烯酸酯基單體交聯固化的共聚物時，不特別限制單-至二官能丙烯酸酯基單體與三-至 六-官能丙烯酸酯基單體的含量比。根據本發明的一個實施方案，所包含的單-至二官能丙 烯酸酯基單體和三-至六-官能丙烯酸酯基單體的重量比為約1:99至約50:50,約10:90 至約50:50,或約20:80至約40:60。當所包含上述重量比的單-至二官能丙烯酸酯基單體 和三-至六-官能丙烯酸酯基單體時，硬涂層可具有高硬度和柔性，而未損及其他物理性 質，如卷曲性、耐光性等。
[0035] 根據本發明，第一和第二光可固化交聯共聚物各自可為三-至六-官能丙烯酸酯 基單體與光可固化彈性聚合物交聯聚合的共聚物。
[0036] 本說明書中，光可固化彈性聚合物是指具有彈性并含有可通過UV照射而交聯聚 合的官能團的聚合物材料。
[0037] 根據本發明的實施方案，光可固化彈性聚合物根據ASTMD638測定的伸長率約 15%以上，例如，約15%至約200%，約20%至約200%，或約20%至約150%。
[0038] 當第一和第二光可固化的交聯共聚物各自進一步包括光可固化彈性聚合物時，所 述光可固化彈性聚合物與三-至六-官能丙烯酸酯基單體交聯聚合而形成硬涂層，所述硬 涂層在柔性和耐沖擊性方面得到改善。
[0039] 此情況下，不特別限制光可固化彈性聚合物與三-至六-官能丙烯酸酯基單體的 含量比。但是，根據本發明的一個實施方案，所包含的光可固化彈性聚合物和三-至六-官 能丙烯酸酯基單體的重量比為約5:95至約20:80。當包含上述重量比光可固化彈性聚合物 與三-至六-官能丙烯酸酯基單體時，硬涂層可被賦予高硬度和高柔性，且未損及其他物理 性質，如卷曲特性、耐光性等，且，特別地，可防止硬涂層因外在沖擊而受損，由此而確保優 良的耐沖擊性。
[0040] 根據本發明的一個實施方案，光可固化彈性聚合物可為具有約l，000g/mol至約 600, 000g/mol，或約10, 000g/mol至約600, 000g/mol的重均分子量的聚合物或低聚物。 [0041] 光可固化彈性聚合物可選自聚己內酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯基聚合物和聚輪烷 (polyrotaxane)中的至少一個。
[0042] 在用作光可固化彈性聚合物的聚合物中，聚己內酯是通過己內酯的開環聚合反應 而形成的，并具有優良的物理性質，如柔性、耐沖擊性、耐久性等。
[0043] 氨基甲酸酯丙烯酸酯基聚合物保留氨基甲酸酯鍵并具有優良的彈性和耐久性。 [0044]聚輪烷是輪烷的聚合物，其是一種由貫穿環狀部分（大環）的啞鈴形分子所組成 的機械上互鎖的分子構造。由于啞鈴的末端（終止基（stopper))大于環的內徑并防止組 成部分脫離（因為這需要共價鍵的明顯扭曲），所以輪烷的這兩個組成部分在動力學上受 到限制。
[0045] 根據本發明的一個實施方案，光可固化彈性聚合物可包含：聚輪烷，所述聚輪烷包 括環狀部分（大環），其中，末端連接有（甲基）丙烯酸酯部分的內酯化合物彼此鍵合；保 持于所述大環內的穿透原子團貫穿部分；和位于所述貫穿部分兩端以防止所述大環解離的 終止基。
[0046] 此情況下，可以無限制地使用環狀部分（大環），條件是其具有能夠所述貫穿部分 的尺寸。所述環狀部分（大環）可包括官能團，如羥基、氨基、羧基、硫基、醛基等，其可以與 其它聚合物或化合物反應。環狀部分（大環）的具體實例可包括a-環糊精、環糊精、 丫-環糊精及其混合物。
[0047] 此外，可以無限制地使用貫穿部分，條件是其為具有預定或更高重量且通常為線 型的。優選地，聚亞烷基化合物或聚內酯化合物可用作貫穿部分。具體而言，包含含有1至 8個碳原子的氧化烯重復單元的聚氧化烯化合物或包含含有3至10個碳原子的內酯重復單 元的聚內酯化合物可用于貫穿部分。
[0048] 同時，取決于待制備的輪烷化合物的特性，可適當調整終止基。例如，終止基可為 選自二硝基苯基、環糊精基團、金剛燒基、三苯甲基、螢光黃基（fluoresceingroup)和花基 中的至少一種。
[0049] 由于聚輪烷具有優良的耐刮性，所以當受到外在損害和形成刮痕時，其可表現出 自恢復能力。
[0050]此外，本發明的硬涂膜中，第一硬涂層包括分散于第一光可固化交聯共聚物中的 第一無機粒子。
[0051]根據本發明的一個實施方案，可使用具有約100納米以下，或約10至100納米，或 約10至50納米的粒徑的無機納米粒子作為第一無機粒子，例如，二氧化硅粒子、氧化鋁粒 子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子可用作第一無機粒子。
[0052]第一硬涂層包含高含量的第一無機粒子，從而進一步改善硬涂膜的硬度。
[0053] 同時，除上述的第一光可固化交聯共聚物和第一無機粒子外，第一硬涂層可進一 步包含常用的添加劑，如，表面活性劑、黃化抑制劑、流平劑、防污劑等。此處，不特別限制添 加劑的含量，因為只要硬涂膜的物理性質未劣化，則可對添加劑的含量作不同的調整。例 如，可包含約0. 1至約10重量份添加劑，基于100重量份計第一光可固化交聯共聚物計。
[0054]根據本發明的一個實施方案，例如，第一硬涂層可包含表面活性劑作為添加劑。所 述表面活性劑可為單-至二-官能氟基丙烯酸酯、氟基表面活性劑或硅基表面活性劑。在 這種情況下，所述表面活性劑可以分散于第一光可固化交聯共聚物中或與第一光可固化的 交聯共聚物交聯的形式包含。
[0055]此外，第一硬涂層可包括黃化抑制劑作為添加劑。所述黃化抑制劑可為二苯基甲 酮化合物或苯并三唑化合物。
[0056]第一硬涂層可通過光固化第一硬涂料組合物而形成，所述第一硬涂料組合物包含 三-至六-官能丙烯酸酯基單體、第一無機粒子、光引發劑和添加劑的粘合劑。
[0057]光引發劑的實例可包括，但不限于，1-羥基-環己基_苯酮、2-羥基-2-甲 基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基）苯基）-2-甲基-1-丙酮、甲基苯甲酰基甲酸 酯、a，a -二甲氧基-a -苯基苯乙酮、2-苯甲酰基_2_(二甲基氨基）-1-[4-(4_嗎啉基） 苯基）-1- 丁酮、2-甲基-1- [ (4-甲硫基）苯基）-2- (4-嗎啉基）-1-丙酮、聯苯基（2, 4, 6-三 甲基苯甲酰基）氧化膦、雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦等。此外，市售光引發劑 的實例可包括 Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、 Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、Esacure KIP100F 等。這些光引發劑可單獨使用或以其混合物使用。
[0058]此外，為調整第一硬涂料組合物的粘度和流動性以及提高第一硬涂料組合物對支 撐基板的可涂覆性，可通過將有機溶劑加至第一硬涂料組合物及之后將已添加了有機溶劑 的第一硬涂料組合物涂覆于支撐基板上而形成第一硬涂層。
[0059]有機溶劑的實例可包括：醇、例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等；烷氧基醇，例如 2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁 基酮、甲基丙基酮、環己酮等；醚，例如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇 單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁 醚、二乙二醇-2-乙基己醚等；和芳族溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯等。這些有機溶劑可以單 獨使用或以其混合物使用。
[0060] 本發明的硬涂膜中，當將已添加了有機溶劑的第一硬涂料組合物涂覆于支撐基板 上時，所包含的有機溶劑可為使得固含量：有機溶劑的重量比為約70:30至約99:1，所述固 含量包括粘合劑、第一無機粒子、光引發劑和其他添加劑。如上所述，當其固含量高時，得到 高粘度組合物，且因此可進行厚涂覆，從而形成厚度具有50ym或以上的厚度的厚硬涂層。
[0061] 根據本發明的實施方案，將包含上述組分的第一硬涂料組合物施用于支撐基板的 一面上，并且之后經光固化而形成第一硬涂層。
[0062] 完全固化的第一硬涂層可具有約50ym以上的厚度，例如，約50至約150ym，或約 70至約100ym的厚度。根據本發明，可得到高硬度硬涂膜，其雖然包括上述第一硬涂層，但 不卷曲或破裂。
[0063] 本發明的硬涂膜包括第二硬涂層，其形成于支撐基板的另一面上，且其包含基于 100重量份第二硬涂層計的大于60至小于100重量份的第二光可固化交聯共聚物和大于 0至小于40重量份的分散于所述第二光可固化的交聯共聚物中的第二無機粒子。根據本 發明的一個實施方案，所述第二硬涂層可包含基于100重量份第二硬涂層計的70至90重 量份的第二光可固化交聯共聚物和10至30重量份的分散于所述第二光可固化交聯共聚物 中的第二無機粒子。由于第二硬涂層包括以上量的第二光可固化交聯共聚物和第二無機粒 子，因此可形成具有優良物理性質的硬涂膜。
[0064] 三-至六-官能丙烯酸酯基單體的詳細說明與第一硬涂層中的三-至六-官能丙 烯酸酯基單體相同。第二硬涂層與第一硬涂層中所包含的三-至六-官能丙烯酸酯基單體 可以相同或不同。
[0065] 根據本發明的一個實施方案，第二光可固化的交聯共聚物可為三-至六-官能丙 烯酸酯基單體彼此交聯聚合的共聚物。
[0066] 根據本發明的另一實施方案，第二光可固化的交聯共聚物可為三-至六-官能丙 稀酸醋基單體與單-至二-官能丙稀酸醋基單體相交聯聚合的共聚物。
[0067] 單-至二-官能丙烯酸酯基單體的詳細說明與第一硬涂層中的單-至二-官能丙 烯酸酯基單體相同。包含于第二硬涂層中的單-至二-官能丙烯酸酯基單體與包含于第一 硬涂層中的單-至二-官能丙烯酸酯基單體可以相同或不同。
[0068] 當第二光可固化交聯共聚物為單-至二-官能丙烯酸酯基單體與三-至六-官 能丙烯酸酯基單體相交聯聚合的共聚物時，不特別限制單-至二-官能丙烯酸酯基單體與 三-至六-官能丙烯酸酯基單體的含量比。根據本發明的一個實施方案，所包含的單-至 二-官能丙烯酸酯基單體和三-至六-官能丙烯酸酯基單體的重量比可為約1:99至約 50:50,約 10:90 至約 50:50,或約 20:80 至約 40:60。
[0069] 根據本發明的另一實施方案，第二光可固化的交聯共聚物可為三-至六-官能丙 烯酸酯基單體與光可固化的彈性聚合物相交聯聚合的共聚物。
[0070] 光可固化的彈性聚合物的詳細說明與第一硬涂層中的光可固化的彈性聚合物相 同。包含于第二硬涂層中光可固化的彈性聚合物與包含于第一硬涂層中的光可固化的彈性 聚合物可以相同或不同。
[0071] 此外，本發明的硬涂膜中，第二硬涂層包含分散于第二光可固化的交聯共聚物中 的第二無機粒子。
[0072] 根據本發明的一個實施方案，可以使用具有約100納米以下、或約10至約100納 米、或約10至約50納米的粒徑的無機納米粒子作為第二無機粒子。例如，二氧化硅粒子、 氧化鋁粒子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子可用作第二無機粒子。
[0073] 第二硬涂層包含第二無機粒子，從而進一步改善硬涂膜的硬度。此外，與第一硬涂 層相比，第二硬涂層所包括的第二無機粒子的量較少。因此，第二硬涂層在相對方向上抵消 由第一硬涂層的固化收縮所引起的卷曲，從而提供具有高硬度且卷曲最小化的硬涂膜。
[0074] 同時，除了上述的第二光可固化交聯共聚物和第二無機粒子以外，第二硬涂層可 以還包含常用的添加劑，例如表面活性劑、黃化抑制劑、流平劑、防污劑等。這些添加劑的詳 細說明與第一硬涂層中的添加劑相同。
[0075] 第二硬涂層可通過光固化第二硬涂料組合物而形成，所述第二硬涂料組合物包含 含有三-至六-官能丙烯酸酯基單體、第二無機粒子、光引發劑和添加劑的粘合劑。
[0076] 光引發劑的詳細說明與第一硬涂層中的光引發劑相同。第二硬涂層中所包含的光 引發劑可以與第一硬涂層中所包含的光引發劑可以相同或不同。
[0077] 此外，為調整第二硬涂料組合物的粘度和流動性以及提高第二硬涂料組合物對支 撐基板的可涂覆性，可通過將有機溶劑加至第二硬涂料組合物及之后將已添加了有機溶劑 的第二硬涂料組合物涂覆于支撐基板上而形成第二硬涂層。有機溶劑的詳細說明與第一硬 涂層中的有機溶劑相同。用于第二硬涂層中的有機溶劑可以與用于第一硬涂層中的有機溶 劑可以相同或不同。
[0078] 本發明的硬涂膜中，當將已添加了有機溶劑的第二硬涂料組合物涂覆于支撐基板 時，所包含的有機溶劑使得有機溶劑與包括粘合劑、第二無機粒子、光引發劑和添加劑的固 體含量的重量比為約70:30至約99:1。如上所述，當其固體含量較高時，得到高粘度組合 物，因此可進行厚涂覆，從而形成厚度為50ym以上的厚硬涂層。
[0079] 將包含上述組分的第二硬涂料組合物涂覆于支撐基板的另一面上，之后經光固化 而形成第二硬涂層。
[0080] 完全固化的第二硬涂層可具有約50ym以上的厚度，例如，約50ym至約150ym， 或約70ym至約100ym的厚度。根據本發明，可提供高硬度硬涂膜，其雖然包括上述第二 硬涂層，但不卷曲或破裂。
[0081] 在光固化第二硬涂料組合物的步驟中，由于紫外光照射在第一硬涂料組合物所涂 覆的面的相對面，所以在第一光固化步驟中由第一硬涂層的固化和收縮所引發的卷曲在相 對方向上被抵消，從而得到平整的硬涂膜。因此，不需要額外的平整化工序。
[0082] 根據本發明的一個實施方案，本發明的硬涂膜可通過二步驟法形成，所述二步驟 法包括步驟：1)將第一硬涂料組合物涂覆于支撐基板的一面上，以及之后光固化所述第一 硬涂料組合物；和2)將第二硬涂料組合物涂覆于支撐基板的另一面上，以及之后光固化所 述第二硬涂料組合物。
[0083] 在這種情況下，光固化第一硬涂料組合物的步驟1)可以進行至第一硬涂料組合 物中所包含的一部分丙烯酸酯基單體交聯為止。一部分丙烯酸酯基單體交聯意指當丙烯 酸酯基單體100%完全交聯時，丙烯酸酯基單體部分交聯低于100%。例如，根據本發明的 實施方案，光固化第一硬涂料組合物的步驟1)可以進行至約30mol%至約60mol%或約 40mol%至約50mol%丙稀酸醋基單體所包含的官能團交聯為止。由于第一硬涂料組合物的 部分固化，第一硬涂層的固化收縮受到抑制。
[0084] 丙烯酸酯基單體的交聯程度的評估方式可為，在光固化第一硬涂層組合物之后， 通過使用紅外（IR)測量官能團的摩爾數，即在丙烯酸酯基單體中殘留的雙鍵（C=C)的摩 爾數，接著將其與光固化第一硬涂料組合物之前的丙烯酸酯基單體中所包含的官能基的量 作比較。
[0085] 如上所述，在丙烯酸酯基單體部分交聯的部分光固化的第一硬涂層中，殘留的未 交聯的丙烯酸酯基單體與第二硬涂料組合物在施用第二硬涂料組合物并隨后光固化所述 第二硬涂料組合物的步驟2)中一起光固化，從而形成第一和第二硬涂層。
[0086] 本發明的硬涂膜能呈現出高硬度，這是因為使用包含大量無機粒子的硬涂料組合 物的在支撐基板的兩面上形成厚硬涂層。此外，形成厚的硬涂層時，本發明的硬涂膜可防止 卷曲或破裂的發生。因此，可得到具有高硬度并呈現優良的物理和光學特性而不產生卷曲 或破裂的硬涂膜。
[0087] 根據本發明的一個實施方案，當將硬涂膜于50°C以上的溫度和80%以上的濕度 下暴露70小時以上并隨后置于平面上時，硬涂膜的各邊緣與平面間隔的最大距離可為約 1. 0mm以下，約0. 6毫米以下，或約0. 3毫米以下。更具體而言，當將硬涂膜于50至90°C的 溫度和80至90%的濕度下暴露70至100小時并隨后置于平面上時，硬涂膜的各邊緣與平 面間隔的最大距離可為約1. 〇mm以下，約〇. 6mm以下，或約0. 3mm以下。
[0088] 本發明的硬涂膜因具有高硬度、耐刮性、透明性、耐久性、耐光性、透光性等而可在 各種領域中有效地使用。
[0089] 例如，本發明的硬涂膜在1kg負載下可具有7H以上、8H以上或9H以上的鉛筆硬 度。
[0090] 此外，當摩擦試驗機上安裝鋼絲絨#0000并且隨后將鋼絲絨#0000在500g負載下 在本發明的硬涂膜上往復摩擦400次時，在硬涂膜上形成的刮痕數為2條以下。
[0091] 此外，本發明的硬涂膜的透光率為91.0%以上，或92.0%以上，且霧度為1.0%以 下，0.5%以下，或0.4%以下。
[0092] 此外，本發明的硬涂膜的初始b*色值為1.0以下。此外，當將硬涂膜通過紫外燈 于UV-B下暴露72小時以上時，硬涂膜的初始b*色值和暴露于UV-B下的硬涂膜的b*色 值之差可為0.5以下，或0.4以下。
[0093] 如上所述，本發明的硬涂膜可被用于各種領域。例如，本發明硬涂膜可用于移動終 端機、智能手機或平板電腦的觸控面板，以及用于顯示器或器件的外殼。
[0094] 下文中，將參考以下實施例對本發明進行更詳細的描述。但是，這些實施例用以闡 明本發明，且本發明的保護范圍不限于此。
[0095] 實施例
[0096] 制備實施例1 :光可固化彈性聚合物的制備
[0097] 在反應器中，50g經己內醋接枝的聚輪燒聚合物[A1000,AdvancedSoftMaterial INC]與 4. 53gKarenz-AOI[異氰酸 2-丙稀酰基乙醋，ShowadenkoInc. ]、20mg二丁基錫二 月桂酸醋[DBTDL，MerckCorp. ]、110mg氫醌單甲醚和315g甲基乙基酮混合。之后，混合物 在70°C下反應5小時以得到聚輪烷，其中，以末端連結有丙烯酸酯部分的聚內酯作為大環， 而以環糊精作為終止基。
[0098] 所得聚輪烷的重均分子量為600,000g/mol，其根據ASTMD638測定的伸長率為 20%,〇
[0099] 實施例1
[0100] 將lg丙烯酸羥乙酯（HEA)、8g以50重量％的量分散有20?30nm粒徑的二氧化 硅納米粒子的二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA)組合物（二氧化硅4g，DPHA4g)、 〇. 2g光引發劑（商品名：DarocurTP0)、0.lg苯并三唑基黃化抑制劑（商品名：Tinuvin 400)、0.05g氟基表面活性劑（商品名：FC4430)混合，從而制備第一硬涂料組合物。
[0101] 將lg丙烯酸羥乙酯（HEA)、6g以25重量％的量分散有20?30nm粒徑的二氧 化硅納米粒子的二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA)組合物（二氧化硅1. 5g，DPHA 4.5g)、0.2g光引發劑（商品名：DarocurTP0)、0.lg苯并三唑基黃化抑制劑（商品名： Tinuvin400)、0.05g氟基表面活性劑（商品名：FC4430)混合，從而制備第二硬涂料組合 物。
[0102] 將第一硬涂料組合物涂覆于尺寸為15cmx20cm的且厚度為188ym的PET支撐 基板的一面上。之后，使用黑光螢光燈以波長280-350nm的紫外光照射經第一硬涂料組合 物涂覆的PET支撐基板，以光固化第一硬涂料組合物。
[0103] 將第二硬涂料組合物涂覆于所述PET支撐基板的另一面上。之后，使用黑光螢光 燈以波長280-350納米的紫外光照射經第二硬涂料組合物涂覆的PET支撐基板，以光固化 第二硬涂料組合物化。此處，形成于PET支撐基板的兩面上的第一和第二硬涂層的厚度各 為 100ym〇
[0104] 實施例2
[0105] 以與實施例1相同的方式制備硬涂膜，不同之處在于，在第一硬涂料組合物中，用 8g以60重量％的量分散有20?30nm粒徑的二氧化硅納米粒子的二氧化硅-二季戊四醇 六丙烯酸酯0PHA)組合物物（二氧化硅4. 8g，DPHA3. 2g)代替8g以50重量％的量分散 有20?30nm粒徑的二氧化硅納米粒子的二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA)組合 物（二氧化硅 4g，DPHA4g)。
[0106] 實施例3
[0107] 以與實施例1相同的方式制備硬涂膜，不同之處在于，在第一硬涂料組合物中，用 8g以50重量％的量分散有20?30nm粒徑的二氧化硅納米粒子的二氧化硅-三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯（TMPTA)組合物（二氧化硅4g，TMPTA4g)代替8g以50重量％的量分散有 20?30nm粒徑的二氧化硅納米粒子的二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA)組合物 (二氧化硅 4g，DPHA4g)。
[0108] 實施例4
[0109] 以與實施例1相同的方式制備硬涂膜，不同之處在于，在第一硬涂料組合物中，用 8g以60重量％的量分散有20?30nm粒徑的二氧化硅納米粒子的二氧化硅-三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯（TMPTA)組合物物（二氧化硅4. 8g，TMPTA3. 2g)代替8g以50重量％的量 分散有20?30nm粒徑的二氧化硅納米粒子的二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA) 組合物物（二氧化硅4g，DPHA4g)。
[0110] 實施例5
[0111] 以與實施例1相同的方式制備硬涂膜，不同之處在于，在第一硬涂料組合物中，使 用lg制備實施例1的聚輪烷代替lg丙烯酸羥乙酯（HEA)，以及在第二硬涂料組合物中，使 用lg制備實施例1的聚輪烷代替lg丙烯酸羥乙酯（HEA)。
[0112] 實施例6
[0113] 以與實施例1相同的方式制備硬涂膜，不同之處在于，在第一硬涂料組合物中，用 lg氨基甲酸醋丙稀酸醋基聚合物（商品名：UA340P，ShinnakamuraChemicalsCorp.，重 均分子量：13,000g/mol，根據ASTMD638測得的伸長率：150% )代替lg的丙烯酸羥乙酯 (HEA)，以及在第二硬涂料組合物中，用lg氨基甲酸酯丙烯酸酯基聚合物（商品名：UA340P) 代替lg丙烯酸羥乙酯（HEA)。
[0114] 實施例1至6的第一和第二硬涂料組合物的組份和含量列于下表1。
[0115] 表 1

【權利要求】
1. 一種硬涂層膜，包含： 支撐襯底； 第一硬涂層，其形成于支撐基板的一面上，且其包含基于100重量份第一硬涂層計的 40至60重量份第一光可固化交聯共聚物和40至60重量份分散于所述第一光可固化的交 聯共聚物中的第一無機粒子；以及 第二硬涂層，其形成于支撐基板的另一面上，且其包含基于100重量份第二硬涂層計 的大于60至小于100重量份的第二光可固化的交聯共聚物和大于0至小于40重量份的分 散于所述第二光可固化的交聯共聚物中的第二無機粒子。
2. 根據權利要求1所述的硬涂層膜，其中，所述第一和第二光可固化的交聯共聚物彼 此相同或不同，且獨立地為三-至六-官能丙烯酸酯基單體的共聚物。
3. 根據權利要求2所述的硬涂層膜，其中，所述三-至六-官能丙烯酸酯基單體包括 選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPEOTA)、 丙氧基化甘油三丙烯酸酯（GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯（PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯 (DPHA)中的至少一種。
4. 根據權利要求1所述的硬涂層膜，其中，所述第一和第二光可固化交聯共聚物彼此 相同或不同，且獨立地為三-至六-官能丙烯酸酯基單體和單-至二官能丙烯酸酯基單體 的共聚物。
5. 根據權利要求4所述的硬涂層膜，其中所述單-至二官能丙烯酸酯基單體包括選自 丙烯酸羥基乙酯（HEA)、甲基丙烯酸羥基乙酯（HEMA)、己二醇二丙烯酸酯（HDDA)、三丙二醇 二丙烯酸酯（TPGDA)和乙二醇二丙烯酸酯（E⑶A)中的至少一種。
6. 根據權利要求1所述的硬涂層膜，其中，所述第一和第二光可固化的交聯共聚物彼 此相同或不同，且獨立地為三-至六-官能丙烯酸酯基單體和光可固化彈性聚合物的共聚 物。
7. 根據權利要求6所述的硬涂層膜，其中，所述光可固化彈性聚合物根據ASTM D638測 定的伸長率為15至200%。
8. 根據權利要求6所述硬涂層膜，其中，所述光可固化彈性聚合物包括選自聚己內酯、 氨基甲酸酯丙烯酸酯基聚合物和聚輪烷中的至少一種。
9. 根據權利要求8所述的硬涂層膜，其中，所述聚輪烷包括：大環，其中末端連接有 (甲基）丙烯酸酯部分的內酯化合物彼此鍵合；在大環內的貫穿部分；和位于所述貫穿部分 兩端以防止所述大環解離的終止基。
10. 根據權利要求1所述的硬涂層膜，其中，所述支撐基板包括選自聚對苯二甲酸乙二 醇酯（PET)、環狀烯烴共聚物（COC)、聚丙烯酸酯（PAC)、聚碳酸酯（PC)、聚乙烯（PE)、聚甲 基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚醚醚酮（PEEK)、聚萘酸乙二酯（PEN)、聚醚酰亞胺（PEI)、聚酰亞胺 (PI)、三乙酰基纖維素（TAC)和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
11. 根據權利要求1所述的硬涂層膜，其中，所述第一和第二無機粒子的粒子大小為 100納米以下。
12. 根據權利要求1所述的硬涂層膜，其中，所述第一和第二無機粒子獨立地包括選自 二氧化娃納米粒子、氧化錯納米粒子、氧化鈦納米粒子和氧化鋅納米粒子中的至少一種。
13. 根據權利要求1所述的硬涂層膜，其進一步包含：分散于第一和第二光可固化交聯 共聚物的每一個中或者與其交聯的添加劑。
14. 根據權利要求13所述的硬涂層膜，其中所述添加劑分散于所述第一和第二光可固 化交聯共聚物的每一個中或者與其交聯，且包括選自單-至二-官能氟基丙烯酸酯、氟基表 面活性劑和硅基表面活性劑中的至少一種。
15. 根據權利要求13所述的硬涂層膜，其中所述添加劑分散于所述第一和第二光可固 化的交聯共聚物的每一個中或者與其交聯，且包括黃化抑制劑，所述黃色抑制劑包括二苯 基甲酮化合物或苯并三唑化合物。
16. 根據權利要求1所述的硬涂層膜，其中，所述硬涂層膜在lkg負載下的鉛筆硬度為 7H以上。
17. 根據權利要求1所述的硬涂層膜，其中，當硬涂層膜的表面上以鋼絲絨#0000在 500克負載下往復摩擦400次時，形成的刮痕數為2條以下。
18. 根據權利要求1所述的硬涂層膜，其中，所述硬涂層膜的透光率為91 %以上，霧度 為0.4以下，并且b*值為1.0以下。
19. 根據權利要求1所述的硬涂層膜，其中，當所述硬涂層膜于UV-B下暴露72小時，硬 涂層膜的b*值變化為0. 5以下。
20. 根據權利要求1所述的硬涂層膜，其中，第一和第二硬涂層膜各自獨立地具有50至 150 ym的厚度。
21. 根據權利要求1所述的硬涂層膜，其中，當所述硬涂層膜于50°C以上的溫度和80% 以上的濕度暴露70小時以上及隨后置于平面上時，所述硬涂層膜的各邊緣與平面間隔的 最大距離為1.0毫米以下。
22. 根據權利要求1所述的硬涂層膜，其中，所述支撐基板與所述第一和第二硬涂層膜 各自的厚度比為1:0. 5至1:2。
【文檔編號】C09D4/02GK104508057SQ201380038223
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年5月31日 優先權日:2012年5月31日
【發明者】姜俊求, 張影來, 沈載勛, 洪性敦, 李承貞 申請人:株式會社Lg化學