輻射可固化的化合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及輻射可固化的化合物的低粘度配制劑、制備該配制劑的方法、該配制劑的用途，以及包含該配制劑的油墨、印刷油墨及印刷清漆。
【專利說明】輻射可固化的化合物
[0001] 本發明涉及輻射可固化的化合物的低粘度配制劑、制備該配制劑的方法、該配制 劑的用途，以及包含該配制劑的油墨、印刷油墨及印刷清漆。
[0002] US 3429852、US 3214492、US 3622848 及 US 4304895 公開作為光引發劑的苯乙酮 及二苯甲酮衍生物，該衍生物任選地經由間隔基結合至（甲基）丙烯酸酯基團且其因此可 以自由基聚合方式引入。
[0003] DE 19501025公開鍵結至光引發劑系統的乙烯基氧基羰基，且該乙烯基氧基羰基 同樣可以自由基聚合方式引入。
[0004] 然而，由于空間結構的有限可能性，故上述專利中所公開的化合物僅在窄范圍內 可變。此外，該化合物在UV聚合過程中通常反應不完全，且因此其可自涂層遷移。
[0005] WO 03/68785公開酰基氧化膦型光引發劑與二異氰酸酯的反應。未公開更廣泛的 游離異氰酸酯基團的官能化。
[0006] WO 03/68783公開任選地化的酰基氧化膦光引發劑與二異氰酸酯及多異氰酸酯的 反應。未公開更廣泛的游離異氰酸酯基團的官能化。
[0007] EP 632329公開經二異氰酸酯官能化的二苯甲酮、苯乙酮或羥基苯乙酮型光引發 齊U。隨后可通過（例如）游離異氰酸酯基團與（甲基）丙烯酸羥基烷基酯的反應進一步衍 生出所得異氰酸酯，以得到可以自由基聚合方式引入的光引發劑。
[0008] 此官能化的缺點在于，由于使用二異氰酸酯，故僅可達成低程度的官能化。
[0009] DE 10 2006 047 863 Al闡述光引發劑出于使其可引入的目的而與多異氰酸酯的 附接。
[0010] 上述缺點在于，所得產物仍具有相對高的粘度，因此阻礙其于涂層材料中且更具 體而言于印刷油墨及印刷清漆中的可引入性及多重效力。此外，所公開的制備實例僅利用 毒理學不良的二月桂酸二丁基錫。
[0011] WO 00/39183闡述含有脲基甲酸酯基團且攜載可自由基聚合的激活型C = C雙鍵 的多異氰酸酯。
[0012] DE 102 46 512闡述制備與WO 00/39183中所闡述的那些相同的化合物的不同方 法，以及該化合物的各種衍生物。其還公開借助游離異氰酸酯基團對聚合穩定劑的化學偶 合。
[0013] 該多異氰酸酯的缺點在于，對于利用UV的輻射固化而言，該多異氰酸酯需要添加 光引發劑。若光引發劑作為單獨組份添加，則首先，需要額外計量步驟，且其次，伴隨有誤量 的風險。此外，在所計量低分子質量光引發劑中，該光引發劑存在可能自固化涂層遷移、且 因此在用于包裝用UV可固化印刷油墨中的情形下可能穿過至內容物上的風險。
[0014] 本發明的目的為提供以下光引發劑：其展現至輻射可固化的涂層材料且尤其油 墨、印刷油墨及印刷清漆中的最大可引入性，及相對低的遷移趨勢，同時具有低于先前技術 的相當產品的粘度。此外，該可引入型光引發劑不欲含有任何損害其于（例如）飲食包裝 中的有效性的毒理學不良的物質。
[0015] 該目的已借助制備低粘度的可引入型光引發劑的方法實現，該方法包括以下步 驟：
[0016] 1)在無水條件下合成聚氨酯A，該聚氨酯A包含以下各項作為合成組份：
[0017] (a)至少一種含有脲基甲酸酯基團且NCO官能度為至少2的多異氰酸酯，其自脂族 C4-C2tl亞烷基二異氰酸酯合成，
[0018] (b)至少一種在每種情況下具有至少一個異氰酸酯反應性基團及至少一個可自由 基聚合的不飽和基團的化合物，
[0019] (c)至少一種具有至少一個異氰酸酯反應性基團的光引發劑，
[0020] (d)任選地至少一種其他二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其與化合物（a)不同，
[0021] (e)任選地至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團的化合物，以及
[0022] (f)任選地至少一種確切地具有一個異氰酸酯反應性基團的化合物，
[0023] 其中聚氨酯（A)在少于1000重量ppm的含鉍、鋅和/或鈦的化合物存在下制備， 及在步驟2)中，將自步驟1)獲得的聚氨酯（A)與基于聚氨酯（A)的量計為0.5-4重量％ 的水混合。
[0024] 制備本發明聚氨酯時獲得的反應混合物的數量平均摩爾重量1通常小于IOOOOg/ mol、優選小于5000g/mol、更優選小于4000g/mol且最優選小于2000g/mol (通過凝膠滲透 層析使用四氫呋喃及聚苯乙烯作為標準品測定）。
[0025] 在本發明的一個優選實施例中，本發明聚氨酯實質上不再含有任何游離異氰酸酯 基團，g卩，游離異氰酸酯基團的量少于0. 5重量％、優選少于0. 3重量％、更優選少于0. 2重 量％、最優選少于〇. 1重量％且更特別是少于0.05重量％，且尤其為0重量％。
[0026] 組份（a)包含含有脲基甲酸酯基團且NCO官能度為至少2、優選2至5且更優選2 至4的多異氰酸酯。含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯（a)由自脂族C4-C2tl亞烷基二異氰 酸酯、優選自六亞甲基1，6-二異氰酸酯合成。
[0027] 特別優選，組份（b)經由脲基甲酸酯基團鍵結至組份（a)。
[0028] 根據本發明，聚氨酯（A)可含有脲基甲酸酯基團，脲基甲酸酯基團在本發明的該 聚氨酯中的量優選（以C2N2HO3 = lOlg/mol計算）為1-28重量％，優選為3-25重量％。
[0029] 在本發明的一個優選實施方案中，在構成本發明聚氨酯（A)的合成組份的在每種 情況下具有至少一個異氰酸酯反應性基團及至少一個可自由基聚合的不飽和基團的化合 物（b)中，至少20II1O11%、優選至少25II1011%、更優選至少30II1O1 1%、最優選至少35II1011%、更 特別是至少40mol%且尤其至少50mol%鍵結至脲基甲酸酯基團。
[0030] 在一個特別優選實施方案中，所述化合物為含有脲基甲酸酯基團且具有下式（I) 的多異氰酸酯
【權利要求】
1. 一種制備低粘度的可引入型光引發劑的方法，其包含以下步驟： 1)在無水條件下合成聚氨酯A，所述聚氨酯A包含以下各項作為合成組份： (a) 至少一種含有脲基甲酸酯基團且NCO官能度為至少2的有機多異氰酸酯，其自脂族 C4-C2tl亞烷基二異氰酸酯合成， (b) 至少一種在每種情況下具有至少一個異氰酸酯反應性基團及至少一個可自由基聚 合的不飽和基團的化合物， (c) 至少一種具有至少一個異氰酸酯反應性基團的光引發劑， (d) 任選地至少一種其他二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其與所述化合物（a)不同， (e) 任選地至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團的化合物，以及 (f) 任選地至少一種確切地具有一個異氰酸酯反應性基團的化合物 其中聚氨酯（A)在少于1000重量ppm的含鉍、鋅和/或鈦的化合物存在下制備，且在 步驟2)中，將自步驟1)獲得的聚氨酯（A)與基于聚氨酯（A)的量計為0.5-4重量％的水 混合。
2. 如權利要求1的方法，其中組份（b)經由脲基甲酸酯基團鍵結至組份（a)。
3. 如權利要求2的方法，其中脲基甲酸酯基團的量（以C2N2HO3 = lOlg/mol計算）為 1-28重量％。
4. 如前述權利要求中任一項的方法，其中所述化合物（c)為 其中
R3、R4和R5各自彼此獨立地為氫、含有1至4個碳原子的烷基或含有1至4個碳原子的 燒氧基， P可為〇(零）或1至10的整數，且 YiQ = 1 至 p)彼此獨立地可選自：-〇12-〇12-〇-、-〇12-〇1(01 3)-〇-、-〇1(013)-〇12-〇-、-CH2-C (CH3) 2-0-、-C (CH3) 2-CH2-〇-、-CH2-CHVin-〇-、-CHVin-CH 2-〇-、-CH2-CHPh-〇-&-CHPh-CH2-〇-，優選選自-CH 2-CH2-O' -CH2-CH (CH3) -0-及-CH (CH3) -CH2-O-,且更優選為-CH2-CH2-〇-。
5. 如前述權利要求中任一項的方法，其中所述化合物（c)選自：2_羥基-2-甲基-1-苯 基-丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-[4-(2_羥基乙氧基）苯基]-2-羥基-2-甲 基-1-丙-1-酮、2-羥基-l-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基）苯甲基]苯基}-2_甲基 丙-1-酮、2-羥基-l-[4-[羥基[4-(2-羥基-2-甲基丙酰基）苯基]甲基]苯基]-2-甲 基-丙-1-酮、[4-[3-(4_苯甲酰基苯氧基）-2-羥基丙氧基]苯基]苯基甲酮、安息香、安 息香異丁基醚、安息香四氫批喃基醚、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丁基醚、安息香 異丙基醚、7H-安息香甲基醚、2-羥基-2, 2-二甲基苯乙酮及1-羥基苯乙酮。
6. 如前述權利要求中任一項的方法，其中所述化合物（f)包含下式的烷氧基化脂族醇 R9-O- [-Zi-] q-H 其中 R9為具有1至20個碳原子、優選10至20個碳原子的烷基， q為1至15、優選1至10的正整數，且 ZiQ = 1 至 q)彼此獨立地可選自：-〇12-〇12-〇-、-〇12-〇1(01 3)-〇-、-〇1(013)-〇12-〇-、-CH2-C (CH3) 2-0-、-C (CH3) 2-CH2-〇-、-CH2-CHVin-〇-、-CHVin-CH 2-〇-、-CH2-CHPh-〇-&-CHPh-CH2-〇-，優選選自-CH 2-CH2-O' -CH2-CH (CH3) -0-及-CH (CH3) -CH2-O-,且更優選為-CH2-CH2-〇-。
7. 如前述權利要求中任一項的方法，其中所述含鉍、鋅和/或鈦的化合物選自：具有至 少六個碳原子的羧酸鹽的羧酸鋅、具有至少六個碳原子的羧酸鹽的羧酸鉍，及具有1至8個 碳原子的醇ROH的四醇化鈦Ti (OR)4。
8. 可引入型光引發劑的配制劑，其由以下各項組成：至少一種如權利要求1所定義的 聚氨酯A，以及基于聚氨酯（A)的量計為0. 5-4重量％的水，以及 任選地至少一種多官能聚合化合物（B)。
9. 一種油墨、印刷油墨或印刷清漆，其包含： 至少一種如權利要求1所定義的聚氨酯A， 以及，除所述聚氨酯（A)以外， 基于聚氨酯（A)的量計為0. 5-4重量％的水， 任選地至少一種顏料， 至少一種多官能可聚合化合物（B)， 任選地至少一種其他光引發劑，以及 任選地印刷油墨的常用添加劑。
10. 如權利要求9的油墨、印刷油墨或印刷清漆，其中所述可選的至少一種其他光引 發劑選自：氧化2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基膦、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸 乙基酯、氧化雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）苯基膦、2-苯甲基-2-二甲基氨基-4' -嗎啉 基苯丁酮、2_(二甲基氨基）-1-(4-嗎啉基苯基）-2-(對甲苯基甲基）丁-1-酮、2-羥 基-l-[4-[[4-(2-羥基-2-甲基丙酰基）苯基]甲基]苯基]-2-甲基丙-1-酮、聚合二苯 甲酮衍生物、聚合噻噸酮衍生物、聚合α -氨基酮及具有至少一個起始基團的硅倍半氧烷 化合物。
11. 如權利要求10的印刷油墨在印刷聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚對苯二甲酸乙 二酯、聚苯乙烯、紙、紙板、卡紙板、塑料涂覆型紙、塑料涂覆型紙板或塑料涂覆型卡紙板、鋁 或鋁涂覆型聚合膜中的用途。
12. 印刷有如權利要求10的印刷油墨的基板作為食品、化妝品及藥品用包裝材料的 用途，所述基板選自：聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、紙、紙 板、卡紙板、塑料涂覆型紙、塑料涂覆型紙板或塑料涂覆型卡紙板、鋁或鋁涂覆型聚合膜。
13. -種聚氨酯Α，其包含以下各項作為合成組份： (a) 至少一種有機脂族、芳族或脂環族二異氰酸酯或官能度大于2的多異氰酸酯， (b) 至少一種在每種情況下具有至少一個異氰酸酯反應性基團及至少一個可自由基聚 合的不飽和基團的化合物， (C)至少一種具有至少一個異氰酸酯反應性基團的光引發劑， (d) 任選地至少一種其他二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其與化合物（a)不同， (e) 任選地至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團的化合物，以及 (f) 任選地至少一種確切地具有一個異氰酸酯反應性基團的化合物， 其中所述化合物（f)包含下式的烷氧基化脂族醇 R9-O- [-Zi-] q-H 其中 R9為具有1至20個碳原子、優選10至20個碳原子的烷基， q為1至15、優選1至10的正整數，且 ZiQ = 1 至 q)彼此獨立地可選自：-〇12-〇12-〇-、-〇12-〇1(01 3)-〇-、-〇1(013)-〇12-〇-、-CH2-C (CH3) 2-0-、-C (CH3) 2-CH2-〇-、-CH2-CHVin-〇-、-CHVin-CH 2-〇-、-CH2-CHPh-〇-&-CHPh-CH2-〇-，優選選自-CH 2-CH2-O' -CH2-CH (CH3) -0-及-CH (CH3) -CH2-O-,且更優選為-CH2-CH2-〇-。
【文檔編號】C09D11/101GK104379624SQ201380028315
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年5月23日 優先權日:2012年5月30日
【發明者】J·卡祖恩, R·施瓦姆, D·特魯姆博, E·V·西茨曼 申請人:巴斯夫歐洲公司