粘合劑和使用所述粘合劑的透明基板的制作方法

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粘合劑和使用所述粘合劑的透明基板的制作方法
【專利摘要】提供的是一種粘合劑，所述粘合劑即使當被粘物是玻璃或熱塑性樹脂時也示出了優異的粘合性。所述粘合劑是用于被粘物為含有玻璃和/或熱塑性樹脂(A)的樹脂層的粘合劑，并且含有熱塑性樹脂(b)、熱固性單體(c)和固化催化劑。作為所述熱塑性樹脂(b)，所述粘合劑含有具有超過200℃的玻璃化轉變溫度(Tg)的芳香族熱塑性樹脂(b1)，和/或具有超過200℃的玻璃化轉變溫度(Tg)的脂環族熱塑性樹脂(b2)。所述熱固性單體(c)與所述熱塑性樹脂(b)是相容性的，并且相對于100重量份的熱塑性樹脂(b)，熱固性單體(c)的含量比是5重量份至50重量份。
【專利說明】粘合劑和使用所述粘合劑的透明基板

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種粘合劑和透明基板。

【背景技術】
[0002] 近年來，從例如搬送性、收納性和設計性的觀點，如平板顯示器（FPDs :液晶顯示元件、和有機EL顯示元件等）的顯示元件的輕量化和薄型化已經正在進步，并且也已經需要彎曲性的改善。迄今，玻璃基板已經在很多情況下用作用于顯示元件的透明基板。玻璃基板在透明性、耐溶劑性、氣體阻隔性和耐熱性各個方面是優異的。然而，當人們試圖實現用于形成任何這樣的玻璃基板的玻璃材料的輕量化和薄型化時，產生以下問題。即，玻璃基板顯示出一定程度的，但不充分的彎曲性和不充分的耐沖擊性，并且因此玻璃基板變得難以操作。
[0003] 為了可以改善薄型玻璃基板的操作性，已經公開了其中樹脂層在玻璃表面上形成的基板（參見例如專利文獻1和2)。然而，這樣的基板不具有在其玻璃和樹脂層之間的充分的粘合性，并且涉及在當在顯示裝置的生產過程或評價過程中暴露在高溫和高濕下時的可靠性方面的問題。專利文獻3公開了一種技術，其涉及當將玻璃的兩個表面都用熱塑性樹脂膜覆蓋從而密封玻璃時，將熱塑性樹脂膜用含有由實質上與熱塑性樹脂相同的組成形成的樹脂的粘合劑彼此貼合。然而，專利文獻3的粘合劑不具有與玻璃的充分的粘合性，并且因此其粘合性對于粘合玻璃和樹脂膜是不充分的。
[0004] 引用列表
[0005] 專利文獻
[0006] [PTL 1]JP 11-329715 A
[0007] [PTL 2]JP 2008-107510 A
[0008] [PTL 3]JP 2007-10834 A

【發明內容】

[0009] 發明要解決的問是頁
[0010] 本發明已經為了解決相關技術問題而做出，并且本發明的一個目的是提供一種粘合劑，其顯示出了即使當玻璃和熱塑性樹脂的任何一種用作被粘物時在高溫下的優異的粘合性。
[0011] 用于解決問題的方案
[0012] 根據本發明的一個實施方案的粘合劑，所述粘合劑是被粘物為玻璃和/或包含熱塑性樹脂（A)的樹脂層的粘合劑，并且所述粘合劑包括：
[0013] 熱塑性樹脂（b);
[0014] 熱固性單體（C);和
[0015] 固化催化劑，
[0016] 其中：
[0017] 所述熱塑性樹脂（b)包括具有大于200°C的玻璃化轉變溫度（Tg)的芳香族熱塑性樹脂（bl)和/或具有大于200°C的玻璃化轉變溫度（Tg)的脂環族熱塑性樹脂（b2);
[0018] 所述熱固性單體（c)具有與所述熱塑性樹脂（b)的相容性；和
[0019] 相對于100重量份的所述熱塑性樹脂（b)，所述熱固性單體（C)的含量是5重量份至50重量份。
[0020] 在本發明的一個實施方案中，所述熱塑性樹脂（b)具有與所述熱塑性樹脂（A)的相容性。
[0021] 在本發明的一個實施方案中，所述熱塑性樹脂（b)具有18X104以下的重均分子量。
[0022] 在本發明的一個實施方案中，所述熱固性單體（C)具有環氧基和/或氧雜環丁基。
[0023] 在本發明的一個實施方案中，所述熱固性單體（C)具有烷氧基硅烷基、硅酸基和/ 或硅氧烷基。
[0024] 在本發明的一個實施方案中，相對于100重量份的所述熱固性單體（C)，所述固化催化劑的含量是1重量份至30重量份。
[0025] 在本發明的一個實施方案中，所述固化催化劑包括熱潛伏性固化催化劑。
[0026] 在本發明的一個實施方案中，所述固化催化劑包括咪唑系催化劑。
[0027] 在本發明的一個實施方案中，所述粘合劑進一步包括能夠溶解所述熱塑性樹脂㈧的溶劑。
[0028] 在本發明的一個實施方案中，所述溶劑包括酮系溶劑和/或芳香族溶劑。
[0029] 根據本發明的另一方面，提供的是一種透明基板。所述透明基板包括：
[0030] 玻璃；
[0031] 粘合層；和
[0032] 包含熱塑性樹脂（A)的樹脂層，
[0033] 其中所述粘合層由所述粘合劑形成。
[0034] 在本發明的一個實施方案中，所述透明基板具有10%以下的霧度值。
[0035] 根據本發明的另一方面，提供的是一種透明基板的制造方法。所述方法包括：
[0036] 將所述粘合劑涂布至玻璃上；和
[0037] 將由樹脂溶液（a)形成的樹脂膜貼合至所述粘合劑上，或將所述樹脂溶液（a)涂布至所述粘合劑上，
[0038] 其中：
[0039] 所述樹脂溶液（a)包含熱塑性樹脂（A)和溶劑；和
[0040] 所述粘合劑中的溶劑的沸點等于或大于所述樹脂溶劑（a)的溶劑的沸點。
[0041] 發明的效果
[0042] 根據本發明的一個實施方案，可以提供一種粘合劑，其含有特定的熱塑性樹脂和特定的熱固性單體，并且因此顯示出了即使當玻璃和熱塑性樹脂的任何一種用作被粘物時的優異的粘合性。另外，本發明的粘合劑在透明性和耐熱性方面是優異的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0043] 圖1是根據本發明的優選實施方案的透明基板的示意性截面圖。

【具體實施方式】
[0044] 本發明的粘合劑是要用于被粘物為玻璃和/或樹脂層的粘合劑。作為被粘物的樹脂層含有熱塑性樹脂（A)。即，本發明的粘合劑可以用于粘合玻璃和含有熱塑性樹脂（A)的樹脂層，另外，本發明的粘合劑可以用于粘合玻璃或粘合各自含有熱塑性樹脂（A)的樹脂層。
[0045] A.披璃
[0046] 作為玻璃，只要玻璃是板狀，可以采用任何適當的玻璃。玻璃的實例根據基于組成的分類包括鈣鈉玻璃、硼酸鹽玻璃、硅酸鋁玻璃和石英玻璃。進一步，根據基于堿性組分的分類，列舉無堿玻璃和低堿玻璃。玻璃的堿金屬組分（例如，Na 20、K20、Li20)的含量優選 15wt%以下，更優選10wt%以下。
[0047] 作為玻璃的形成方法，可以采用任何適當的方法。典型地，通過將含有例如二氧化硅和氧化鋁的主要原料、例如芒硝和氧化銻的消泡劑、和例如碳的還原劑的混合物在1，400°C至1，600°C的溫度下熔融從而形成薄板狀，隨后冷卻來生產玻璃。玻璃的薄板的形成方法的實例包括流孔下引法（slot down draw method)、烙融法和浮式法（float method)。為了降低厚度和提高平滑性，如果需要，通過任何這些方法形成為板狀的玻璃可以用例如氫氟酸的溶劑來化學拋光。
[0048] 玻璃可以進行偶聯處理。要用于偶聯處理的偶聯劑列舉為環氧基末端偶聯劑、含氣基的偶聯劑、含甲基丙稀酸基的偶聯劑和含硫醇基的偶聯劑。
[0049] 作為玻璃，市售玻璃可以按其本身使用，或可以拋光市售玻璃從而具有期待的厚度。市售玻璃的實例包括各自由Corning Incorporated制造的"7059"、" 1737"或"EAGLE 2000"，由 Asahi Glass Co. ,Ltd.制造的"AN100"，由 NH Technoglass Corporation 制造的 "NA-35"，由 Nippon Electric Glass Co. ,Ltd.制造的"0A-10"，和各自由 SCHOTT AG 制造的 "D263" 或 "AF45"。
[0050] B.熱塑件樹脂（A)
[0051] 只要獲得本發明的效果，任何適當的熱塑性樹脂可以用作熱塑性樹脂（A)。熱塑性樹脂的具體實例包括：聚芳酯系樹脂；聚醚砜系樹脂；聚碳酸酯系樹脂；環氧系樹脂；丙烯酸系樹脂；聚酯系樹脂例如聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯；聚烯烴系樹脂；環烯烴系樹脂例如降冰片烯系樹脂；聚酰亞胺系樹脂；聚酰胺系樹脂；聚酰胺酰亞胺系樹脂；聚砜系樹脂；聚醚酰亞胺系樹脂；和聚氨酯系樹脂。這些熱塑性樹脂可以單獨或以組合使用。
[0052] 熱塑性樹脂（A)的玻璃化轉變溫度（Tg)優選大于200°C，更優選大于200°C且 350°C以下，又更優選2KTC至330°C，特別優選230°C至300°C。因為其優異的耐熱性，本發明的粘合劑在如下所述的這樣的應用中是有用的：例如，含有具有高玻璃化轉變溫度的熱塑性樹脂的樹脂層用作被粘物，并且將粘合之后的層壓體（例如后述的透明基板）暴露于高溫環境（具有例如200°C以上的溫度）。
[0053] 熱塑性樹脂（A)的重均分子量以聚苯乙烯換算優選2.0X104至150X 104,更優選 3. 0 X IO4至120 X 104,特別優選3. 5 X IO4至90 X 104。當樹脂層含有具有在這樣的范圍內的重均分子量的熱塑性樹脂（A)時，該層與粘合劑的相容性優異，并且因此可以牢固地粘合。應該注意的是本說明書中的重均分子量可以通過凝膠滲透色譜法（GPC)測量（溶劑：四氫呋喃）來測定。
[0054] C.粘合劑
[0055] 本發明的粘合劑含有熱塑性樹脂（b)、熱固性單體（C)和固化催化劑。
[0056] C-L熱塑件樹脂（b)
[0057] 芳香族熱塑性樹脂（bl)或脂環族熱塑性樹脂（b2)用作熱塑性樹脂（b)。其中，優選使用芳香族熱塑性樹脂（bl)。芳香族熱塑性樹脂（bl)和脂環族熱塑性樹脂（b2)可以以組合使用。使用這樣的熱塑性樹脂（b)可以提供粘合性和透明性優異的粘合劑。
[0058] 芳香族熱塑性樹脂（bl)的具體實例包括聚芳酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚苯醚系樹脂、芳香族聚酯系樹脂、聚砜系樹脂、聚醚砜系樹脂、聚醚醚酮系樹脂、聚酰亞胺系樹月旨、聚酰胺酰亞胺系樹脂、聚醚酰亞胺系樹脂和聚氨酯系樹脂。
[0059] 脂環族熱塑性樹脂（b2)具體是例如降冰片烯系樹脂。
[0060] 熱塑性樹脂（b)可以在其末端具有羥基。在其末端具有羥基的熱塑性樹脂（b)通過將熱塑性樹脂（b)由任何適當的方法進行末端羥基改性而獲得。在其末端具有羥基的熱塑性樹脂（b)和在其末端不具有羥基的熱塑性樹脂（b)可以以組合使用。當使用在其末端具有羥基的熱塑性樹脂（b)時，牢固的粘合性通過熱塑性樹脂（b)和熱固性單體（C)(或通過固化熱固性單體而獲得的樹脂）之間的相互作用而表現出。
[0061] 熱塑性樹脂（b)中的羥基優選酚式羥基。這是因為可以表現更牢固的粘合性。
[0062] 熱塑性樹脂（b)具有與熱固性單體（C)的相容性。使用含有這樣的熱塑性樹脂 (b)的粘合劑可以提供一種具有牢固的粘合強度并且透明性優異的粘合劑。
[0063] 熱塑性樹脂（b)優選地具有與樹脂層（被粘物）中的熱塑性樹脂（A)的相容性。使用這樣的熱塑性樹脂（b)抑制了粘合表面上的粘合劑組分和被粘物組分的相分離，并且因此可以提供牢固的粘合強度。
[0064] 熱塑性樹脂（b)的重均分子量以聚苯乙烯換算優選18X104以下，更優選IXlO 4 至17 X 104,特別優選2 X IO4至15 X 104。當熱塑性樹脂（b)的重均分子量超過18 X IO4時，粘合劑與熱塑性樹脂（A)的相容性會降低從而降低其粘合強度。
[0065] 熱塑性樹脂（b)的玻璃化轉變溫度（Tg)大于200°C，優選大于200°C且350°C以下，更優選2KTC至330°C，特別優選230°C至300°C。使用具有在這樣的范圍內的玻璃化轉變溫度（Tg)的熱塑性樹脂（b)可以提供耐熱性優異并且即使在高溫（例如，200°C以上）下展示出牢固的粘合強度的粘合劑。
[0066] C-2.熱固件單體（c)
[0067] 熱固性單體（C)的實例包括環氧系單體、氧雜環丁基系單體、丙烯酸系單體和聚硅氧烷系單體。更優選使用具有選自氧雜環丁基和環氧基的至少一種基團的熱固性單體（c)。這樣的熱固性單體（c)的具體實例包括3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、 2_(3, 4-環氧基環己基）乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷（氧雜環丁醇）、2_乙基己基氧雜環丁烷和苯二甲基雙氧雜環丁烷。
[0068] 熱固性單體（C)可以具有選自燒氧基甲娃燒基、娃酸基和娃氧燒基的至少一種基團。更優選使用具有選自燒氧基甲娃燒基、娃酸基和娃氧燒基的至少一種基團的環氧系單體或氧雜環丁烷系單體。使用這樣的熱固性單體（C)可以提供粘合強度優異的粘合劑。
[0069] 熱固性單體（C)具有與熱塑性樹脂（b)的相容性。使用含有這樣的熱固性單體 (c)的粘合劑可以提供具有牢固的粘合強度并且透明性優異的粘合劑。
[0070] 熱固性單體（c)的分子量優選IXlO4以下，更優選5X103以下。當熱固性單體 (c)的分子量落在這樣的范圍內時，其與熱塑性樹脂（b)的相容性優異并且因此可以獲得透明性優異的粘合劑。
[0071] 市售產品可以用作熱固性單體（c)。市售熱固性單體（C)的實例包括購自 Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.的商品名"KBM-403" 的產品、購自 Daicel Chemical Industries, Ltd.的商品名 "CELL0XIDE 2021" 或"EHPE3150" 的產品、和購自 T0AG0SEI CO.，LTD 的商品名 "ARON 0ΧΕΤΑΝΕ 221" 和 "0X-SQ" 的產品。
[0072] 相對于100重量份的熱塑性樹脂（b)，熱固性單體（c)的含量是5重量份至50重量份，優選10重量份至40重量份，更優選15重量份至37重量份。當熱固性單體（c)相對于100重量份的熱塑性樹脂（b)的含量小于5重量份時，不會獲得充分的粘合強度。當含量超過50重量份時，粘合劑會不透明。
[0073] C-3.固化催化劑
[0074] 固化催化劑優選具有熱潛伏性。另外，固化催化劑優選能夠在150°C以下的溫度下引發固化反應。固化催化劑的實例包括咪唑系催化劑、如BF 3 · OEt3的路易斯酸系催化齊?、鋁絡合物系催化劑、三苯基膦系催化劑和三芳基锍鹽系催化劑。其中，優選咪唑系催化齊U。當使用咪唑系催化劑時，固化性單體的固化反應速度、與熱塑性樹脂（A)和粘合劑之間的相容速度可以通過咪唑系催化劑的適當的活性化溫度來彼此配合，并且因此粘合劑組分和被粘物組分可以牢固地粘合。
[0075] 咪唑系催化劑的具體實例包括2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-i烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑和1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑。
[0076] 相對于100重量份的熱固性單體（c)，固化催化劑的含量優選1重量份至30重量份，更優選3重量份至25重量份，特別優選5重量份至20重量份。當固化催化劑相對于 100重量份的熱固性單體（c)的含量超過30重量份時，粘合劑會著色。當含量小于1重量份時，不會獲得添加固化催化劑的效果。
[0077] C-4.其它鉬分
[0078] 粘合劑可以進一步含有溶劑。溶劑優選能夠溶解樹脂層（被粘物）中的熱塑性樹脂（A)的溶劑。當使用這樣的溶劑時，粘合劑滲透樹脂層（被粘物）從而示出牢固的粘合強度。芳香族溶劑或酮系溶劑優選地用作這樣的溶劑。芳香族溶劑和酮系溶劑可以以組合使用。酮系溶劑的具體實例包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮和環己酮。芳香族溶劑的具體實例包括二甲苯、甲苯、苯和苯酚。另外，溶劑可以是芳香族溶劑和/或酮系溶劑與任何其它溶劑的混合溶劑。
[0079] 溶劑的使用量優選粘合劑的粘度變為0. ImPa *s至1，000, OOOmPa *s的這樣的量。粘合劑的粘度更優選〇. 2mPa · s至500, OOOmPa · s，特別優選0. 3mPa · s至300, OOOmPa · s。
[0080] 粘合劑可以進一步根據目的含有任何適當的添加劑。添加劑的實例包括稀釋劑、抗氧化劑、變性劑、表面活性劑、染料、顏料、變色防止劑、紫外線吸收劑、軟化劑、穩定劑、增塑劑、消泡劑和增強劑。要包含于粘合劑的添加劑的重量、數量和量可以根據目的適當地設定。
[0081] D.誘明某板
[0082] 本發明的粘合劑可以適當地用于例如顯示元件的透明基板，這是因為粘合劑的粘合性、耐熱性和透明性優異。圖1是根據本發明的優選實施方案的透明基板的示意性截面圖。圖1中表明的透明基板100包括玻璃10,和通過粘合層20、20'放置于玻璃10的一側或兩側（優選如表明的實例的兩側）上的樹脂層30、30'。透明基板可以按需要包括在與無機玻璃相反的樹脂層側上的任何適當的其它層，即使該層未示出。其它層的實例包括透明導電性層和硬涂層。使用本發明的粘合劑可以提供透明性優異的透明基板，這是因為本發明的粘合劑具有以下特性：如上所述粘合劑本身的透明性優異，并且粘合劑可以抑制對被粘物的透明性的影響。
[0083] A項中所述的玻璃用作玻璃10。透明基板中的玻璃的厚度優選80 μ m以下，更優選20 μ m至80 μ m，特別優選30 μ m至70 μ m。透明基板包括在玻璃的一側或兩側上的樹脂層，并且因此即使當玻璃的厚度降低時，也可以獲得耐沖擊性優異的透明基板。
[0084] 在550nm的波長下的透明基板中的玻璃10的透光率優選85%以上。在550nm的波長下的玻璃10的折射率優選1. 4至1. 65。
[0085] 在透明基板中的玻璃10的密度優選2. 3g/cm3至3. Og/cm3,更優選2. 3g/cm3至 2. 7g/cm3。當玻璃的密度落在范圍內時，獲得了輕量化的透明基板。
[0086] 粘合層20、20'可以通過將C項中所述的粘合劑涂布至玻璃10上并且然后加熱粘合劑來形成。加熱溫度優選80°C至200°C。
[0087] 粘合層20、20'的厚度優選0.001 μ m至20 μ m，更優選0.001 μ m至15 μ m，特別優選Ο.ΟΙμπ?至ΙΟμπ?。當厚度落在這樣的范圍內時，即使在高溫和高濕下，玻璃10和樹脂層 30、30'也可以牢固地粘合，并且可以獲得透明性優異的透明基板。
[0088] 樹脂層30、30'由B項中所述的材料形成。樹脂層30、30'可以通過將樹脂膜由粘合劑貼合至玻璃10上并且然后加熱該膜來形成。另外，該層可以通過將樹脂溶液（a)涂布至玻璃10上施涂的粘合劑上并且然后加熱該溶液來形成。
[0089] 樹脂膜可以通過例如將樹脂溶劑（a)涂布至任何適當的基材上并且然后加熱該溶液來獲得。樹脂溶液（a)含有熱塑性樹脂（A)和溶劑。只要溶劑可以溶解熱塑性樹脂 (A)，任何適當的溶劑可以用作樹脂溶液（a)中的溶劑。溶劑的實例包括：芳香族溶劑例如甲苯和二甲苯；酮系溶劑例如環戊酮和甲基異丁基酮；醚系溶劑例如四氫呋喃和丙二醇甲基醚；和鹵素系溶劑例如二氯甲烷、三氯乙烷。這些溶劑可以單獨或以組合使用。基材優選地具有對樹脂溶液（a)的溶劑的耐溶劑性。形成這樣的基材的材料列舉為聚對苯二甲酸乙二酯（PET)和聚萘二甲酸乙二酯（PEN)。
[0090] 樹脂膜可以以溶劑殘存的狀態貼合至玻璃10上。樹脂膜中的殘存溶劑可以在貼合后通過加熱（例如，在形成粘合層時的加熱）而除去。相對于樹脂膜的總重量，在貼合后和加熱前的樹脂膜中的殘存溶劑的量優選IOwt %至20wt %。
[0091] 在透明基板的生產中，粘合劑中的溶劑的沸點優選等于樹脂溶液（a)的溶劑的沸點或大于樹脂溶液（a)的溶劑的沸點。當粘合劑中的溶劑的沸點等于或大于樹脂溶液（a) 的溶劑的沸點時，在涂布樹脂溶液（a)后或貼合樹脂膜后的加熱時，粘合劑中的溶劑難以在樹脂溶液（a)的溶劑或樹脂膜中的殘存溶劑的揮發前揮發。結果，可以防止粘合層中的發泡。
[0092] 透明基板中的樹脂層30、30'的厚度優選5 μ m至100 μ m，更優選10 μ m至80 μ m，特別優選15 μ m至60 μ m。當樹脂層放置在玻璃的兩側上時，各個樹脂層的厚度可以彼此相同或不同。各個樹脂層的厚度優選彼此相同。進一步，各個樹脂層可以由相同的樹脂或具有相同的特性的樹脂來形成，或可以由不同的樹脂來形成。各個樹脂層優選由相同的樹脂來形成。因此，各個樹脂層最優選由相同的樹脂來形成從而具有相同的厚度。具有這樣的結構，即使當基板進行熱處理時，熱應力也均一地施加至玻璃的兩個表面，并且因此變得非常難以產生翹曲或波紋。
[0093] 在550nm的波長下的透明基板中的樹脂層30、30'的透光率優選80%以上。在 550nm的波長下的樹脂層30、30'的折射率優選1. 3至1. 7。
[0094] 透明基板100的總厚度優選150 μ m以下，更優選140 μ m以下，特別優選80 μ m至 130 μ m〇
[0095] 在550nm的波長下的透明基板100的透光率優選80%以上，更優選85%以上。在基板已經進行了在180°C下2小時的加熱處理之后，透明基板100的透光率的減少率優選 5%以下。這是因為以下原因：具有這樣的減少率，即使當基板進行顯示元件和太陽能電池的生產過程中需要的熱處理時，基板可以確保實際上可接受的透光率。
[0096] 透明基板100的霧度值優選10%以下，更優選5%以下。當具有這樣的特性的透明基板用于例如顯示元件時，獲得良好的可視性。
[0097] 透明基板可以按需要在與玻璃相反的樹脂層側上包括任何適當的其它層。其它層的實例包括透明導電性層和硬涂層。
[0098] 在使用透明基板作為顯示元件、（接觸）輸入元件或太陽能電池的基材時，透明導電性層可以用作電極或電磁波遮蔽體。
[0099] 可以用于透明導電性層的材料例如是例如銅或銀的金屬、例如銦錫氧化物（ITO) 或銦鋅氧化物（IZO)的金屬氧化物、例如聚噻吩或聚苯胺的導電性高分子、或含有碳納米管的組合物。
[0100] 硬涂層具有將耐化學品性、耐磨耗性和表面平滑性賦予至透明基板的功能。
[0101] 任何適當的材料可以用作形成硬涂層的材料。形成硬涂層的材料的實例包括環氧系樹脂、丙烯酸類樹脂、聚硅氧烷系樹脂和其混合物。其中，優選耐熱性優異的各個環氧系樹脂。硬涂層可以通過將任何這樣的樹脂用熱或活性能量射線固化來獲得。
[0102] 實施例
[0103] 下文中，通過實施例具體地描述本發明。然而，本發明決不限于以下實施例。應該注意的是厚度使用Anritsu Corporation制造的數字測微計"KC-351C型"來測量。
[0104] [生產例1]熱塑性樹脂的生產
[0105] 在裝配有攪拌裝置的反應容器中，將3.88g(0.012mol)的4,4'-(1，3_二甲基亞丁基）雙（2,6-二甲基苯酚）、4.18 8(0.012111〇1)的4,4'-(二苯基亞甲基）雙酚、 5. 17g(0. 018mol)的 4, 4' -(1-苯基亞乙基）雙酌·、4. 07g(0. 018mol)的雙酌· A 和 0· 384g 的芐基三乙基氯化銨溶解在160g的IM氫氧化鈉溶液中。在攪拌溶液的同時，將通過將 12. 05g(0. 059mol)的對苯二甲酰氯溶解在181g的氯仿中而制備的溶液一次性添加至溶液中，隨后在室溫下攪拌混合物120分鐘。之后，將聚合溶液靜置并且分離從而分離含有聚合物的氯仿溶液，并且然后將溶液用乙酸水清洗并且用離子交換水清洗。之后，將清洗過的產物投入甲醇中從而沉淀聚合物。將沉淀的聚合物過濾出并且在減壓下干燥從而提供23g的白色聚合物。所得聚合物具有260°C的玻璃化轉變溫度（Tg)和6X IO4的重均分子量。
[0106] [生產例2]熱塑性樹脂的生產
[0107] 在裝配有攪拌裝置的反應容器中，將3. 88g(0. 012mol)的4,4'-(1，3_二甲基亞丁基）雙（2,6-二甲基苯酚）、4.188(0.012111〇1)的4,4'-(二苯基亞甲基）雙酚、 5. 17g(0.018mol)的 4,4'-(1_ 苯基亞乙基）雙酚、4.07g(0.018mol)的雙酚 A、0.092g 的對叔丁基苯酚和0. 384g的芐基三乙基氯化銨溶解在160g的IM氫氧化鈉溶液中。在攪拌溶液的同時，將通過將12. 05g(0. 059mol)的對苯二甲酰氯溶解在181g的氯仿中而制備的溶液添加至溶液中，隨后在室溫下攪拌混合物120分鐘。之后，將聚合溶液靜置并且分離從而分離含有聚合物的氯仿溶液，并且然后將溶液用乙酸水清洗并且用離子交換水清洗。之后，將清洗過的產物投入甲醇中從而沉淀聚合物。將沉淀的聚合物過濾出并且在減壓下干燥從而提供23g的白色聚合物。聚合物具有260°C的Tg和5X IO4的重均分子量。
[0108] [生產例3]熱塑性樹脂的生產
[0109] 在裝配有攪拌裝置的反應容器中，將16. lg(0. (Mlmol)的4, 4'-(1-甲基-亞乙基）雙（2-環己基苯酚）、6.25g(0.027mol)的雙酚A、0.496g的芐基三乙基氯化銨和 0. 〇74g的對叔丁基苯酚溶解在307g的IM氫氧化鈉溶液中。在攪拌溶液的同時，將通過將 11. lg(0. 055mol)的對苯二甲酰氯和2. 78g(0. 014mol)的間苯二甲酰氯溶解在208g的氯仿中而制備的溶液一次性添加至溶液中，隨后在室溫下攬祥混合物120分鐘。之后，將聚合溶液靜置并且分離從而分離含有聚合物的氯仿溶液，并且然后將溶液用乙酸水清洗并且用離子交換水清洗。之后，將清洗過的產物投入甲醇中從而沉淀聚合物。將沉淀的聚合物過濾出并且在減壓下干燥從而提供30g的白色聚合物。所得聚合物具有177°C的玻璃化轉變溫度（Tg)和8X IO4的重均分子量。
[0110] [生產例4]熱塑性樹脂的生產
[0111] 在裝配有攪拌裝置的反應容器中，將7.658(0.028111〇1)的4,4'-(1，3-二甲基亞丁基）雙酚、12.35g(0.043mol)的4,4'-(1_苯基亞乙基）雙酚、0.444g的芐基三乙基氯化銨和0. 022g的對叔丁基苯酚溶解在185g的IM氫氧化鈉溶液中。在攪拌溶液的同時，將通過將14. 4g(0. 071mol)的對苯二甲酰氯溶解在246g的氯仿中而制備的溶液一次性添加至溶液中，隨后在室溫下攪拌混合物120分鐘。之后，將聚合溶液靜置并且分離從而分離含有聚合物的氯仿溶液，并且然后將溶液用乙酸水清洗并且用離子交換水清洗。之后，將清洗過的產物投入甲醇中從而沉淀聚合物。將沉淀的聚合物過濾出并且在減壓下干燥從而提供27g 的白色聚合物。所得聚合物具有275°C的玻璃化轉變溫度（Tg)和20X IO4的重均分子量。
[0112] [實施例1]
[0113] (粘合劑的制備）
[0114] 將作為熱塑性樹脂（b)的生產例1中獲得的10克的白色聚合物、作為熱固性單體（c)的0.6g的3-乙基-3 (((3-乙基氧雜環丁烷-3-基）甲氧基）甲基）氧雜環丁烷 (T0AG0SEI CO.，LTD.制造，商品名："ARON OXETANE 0XT-221"）和 2. 5g 的環氧基末端偶聯劑（Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造，商品名："KBM-403"）、和作為固化催化劑的0. 4g 的1，2-二甲基咪唑和0. 05g的二月桂酸二丁基錫溶解在30g的環戊酮中從而提供粘合劑。
[0115] (玻璃）
[0116] 將測量厚度50 μ m、長10cm、寬4cm的玻璃的一個表面用甲基乙基酮清洗，并且然后進行電暈處理并且接著用環氧基末端偶聯劑（Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造。商品名："KBM-403"）進行偶聯處理。玻璃的另一表面進行相同的處理。
[0117] (樹脂膜（樹脂層））
[0118] 將生產例4中獲得的白色聚合物在環戊酮中的溶液（濃度：9wt % )涂布至聚對苯二甲酸乙二酯（PET)膜（Toray Industries, Inc.制造，商品名："LUMIRR0R"）上從而在 PET膜上提供具有27 μ m的厚度和13wt %的殘存溶劑量的樹脂膜。
[0119] (透明基板的生產）
[0120] 將PET膜上的樹脂膜通過粘合劑貼合至玻璃從而提供層壓體。將層壓體在90°C 下加熱4分鐘，在130°C下加熱4分鐘，并且在150°C下加熱4分鐘。下一步，剝離PET并且將殘余物進一步在150°C下加熱12分鐘從而提供透明基板（玻璃（厚度：50 μ m)/粘合層 (厚度1 μ m :單側）/樹脂層（厚度27 μ m :單側））。
[0121] [實施例2]
[0122] 除了在粘合劑的制備中，將3-乙基-3(((3-乙基氧雜環丁烷-3-基）甲氧基）甲基）氧雜環丁烷（T0AG0SEI C0.，LTD.制造，商品名："ARON OXETANE 0XT-221"）的配混量改變至〇.8g，并且將環氧基末端偶聯劑（Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造，商品名： "KBM-403"）的配混量改變至3g以外，透明基板以與實施例1相同的方式獲得。
[0123] [實施例3]
[0124] (粘合劑的制備）
[0125] 將作為熱固性單體（c)的0.3克的3-乙基-3 (((3-乙基氧雜環丁基-3-乙基）甲氧基）甲基）氧雜環丁烷（T0AG0SEI CO. ,LTD.制造，商品名："ARON OXETANE 0XT-221"）和 2. Og的環氧基末端偶聯劑（Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造，商品名："KBM-403"）、和作為固化催化劑的〇. 15g的1，2-二甲基咪唑和0. 2g的二月桂酸二丁基錫混合在作為熱塑性樹脂（b)的IOg的聚芳酯（UNITIKA LTD.制造，商品名："M-4000"，重均分子量：5X104) 在環戊酮中的溶液（濃度：21wt% )中從而提供粘合劑。
[0126] (玻璃）
[0127] 將測量厚度50 μ m、長10cm、寬4cm的玻璃的一個表面用甲基乙基酮清洗，并且然后進行電暈處理并且接著用環氧基末端偶聯劑（Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造。商品名："KBM-403"）進行偶聯處理。玻璃的另一表面進行相同的處理。
[0128] (樹脂膜（樹脂層））
[0129] 將生產例4中獲得的白色聚合物在環戊酮中的溶液（濃度：9wt % )涂布至聚對苯二甲酸乙二酯（PET)膜（Toray Industries, Inc.制造，商品名："LUMIRR0R"）上從而在 PET上提供具有27 μ m的厚度和13wt %的殘存溶劑量的樹脂膜。
[0130] (透明基板的生產）
[0131] 將PET膜上的樹脂膜通過粘合劑貼合至玻璃從而提供層壓體。將層壓體在90°C 下加熱4分鐘，在130°C下加熱4分鐘，并且在150°C下加熱4分鐘。下一步，剝離PET并且將殘余物進一步在150°C下加熱12分鐘從而提供透明基板（玻璃（厚度：50 μ m) /粘合層 (厚度1 μ m :單側）/樹脂層（厚度27 μ m :單側））。
[0132] [實施例4]
[0133] 除了在粘合劑的制備中，將生產例2中獲得的白色聚合物用作代替生產例1中獲得的白色聚合物的熱塑性樹脂（b)以外，透明基板以與實施例1相同的方式獲得。
[0134] [實施例5]
[0135] 將聚芳酯（UNITIKA LTD.制造，商品名："U-100"，玻璃化轉變溫度（Tg): 193°C )在環戊酮中的溶液（濃度：5Wt% )涂布至聚對苯二甲酸乙二酯（PET)膜（Toray Industries，Inc.制造，商品名："LUMIRR0R"）上從而在PET上提供具有27μπι的厚度和 13wt %的殘存溶劑量的樹脂膜。
[0136] 除了將樹脂層由樹脂膜形成以外，透明基板以與實施例1相同的方式獲得。
[0137] [實施例6]
[0138] 將聚碳酸酯（Bayer Material Science制造，商品名："APEC 1895"，玻璃化轉變溫度（Tg) :182°C )在環戊酮中的溶液（濃度：5Wt% )涂布至聚對苯二甲酸乙二酯（PET) 膜（Toray Industries，Inc.制造，商品名："LUMIRR0R"）上從而在PET上提供具有27μπι 的厚度和13wt%的殘存溶劑量的樹脂膜。
[0139] 除了將樹脂層由樹脂膜形成以外，透明基板以與實施例1相同的方式獲得。
[0140] [實施例7]
[0141] 除了在粘合劑的制備中，將3-乙基-3(((3-乙基氧雜環丁烷-3-基）甲氧基）甲基）氧雜環丁烷（T0AG0SEI C0.，LTD.制造，商品名："ARON OXETANE 0XT-221"）的配混量改變至lg，并且將環氧基末端偶聯劑（Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造，商品名： "KBM-403"）的配混量改變至3. 5g以外，透明基板以與實施例1相同的方式獲得。
[0142] [比較例1]
[0143] 除了在粘合劑的制備中，將生產例3中獲得的白色聚合物用作代替生產例1中獲得的白色聚合物的熱塑性樹脂（b)以外，透明基板以與實施例1相同的方式獲得。
[0144] [比較例2]
[0145] 除了在樹脂膜（樹脂層）的生產中，使用生產例3中獲得的白色聚合物代替生產例4中獲得的白色聚合物以外，透明基板以與實施例1相同的方式獲得。
[0146] [比較例3]
[0147] 除了在粘合劑的制備中，不使用固化催化劑以外，透明基板以與實施例1相同的方式獲得。
[0148] [比較例4]
[0149] 除了在粘合劑的制備中，使用硅樹脂（ADEKA CORPORATION制造，商品名： "FX-V5707"）代替環氧基末端偶聯劑（Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造，商品名： "KBM-403"）以外，透明基板以與實施例1相同的方式獲得。熱塑性樹脂（b)(生產例1中獲得的白色聚合物）不具有與硅樹脂的任何相容性。
[0150] [比較例5]
[0151] 除了在粘合劑的制備中，將聚（富馬酸二異丙酯）用作代替生產例1中獲得的白色聚合物的熱塑性樹脂（b)以外，透明基板以與實施例1相同的方式獲得。
[0152] [比較例6]
[0153] 除了在粘合劑的制備中，不使用熱固性單體（c)和固化催化劑以外，透明基板以與實施例1相同的方式獲得。
[0154] [比較例7]
[0155] 除了在粘合劑的制備中，不使用熱塑性樹脂（b)以外，透明基板以與實施例1相同的方式獲得。
[0156] [比較例8]
[0157] 除了在粘合劑的制備中，使用3g的丙烯酸單體（Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造，商品名：，八從：1^1^?4-5131"）代替0.68的3-乙基-3(((3-乙基氧雜環丁烷-3-基）甲氧基）甲基）氧雜環丁烷（T0AG0SEI C0.，LTD.制造，商品名："ARON OXETANE 0XT-221"）和2. 5g的環氧基末端偶聯劑（Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造，商品名："KBM-403"）以外，透明基板以與實施例1相同的方式獲得。
[0158] 熱塑性樹脂（b)(生產例1中獲得的白色聚合物）不具有與丙烯酸單體的任何相容性。另外，丙烯酸單體不具有與玻璃表面上的環氧偶聯劑的任何反應性。
[0159] [比較例9]
[0160] 除了丙烯酰基末端偶聯劑（Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造，商品名： "KBM-5103"）用作丙烯酸單體以外，透明基板以與比較例8相同的方式獲得。
[0161] [比較例 10]
[0162] 除了在粘合劑的制備中，使用丙烯酰基末端偶聯劑（Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造，商品名："KBM-5103"）代替0. 6g的3-乙基-3 (((3-乙基氧雜環丁烷-3-基）甲氧基）甲基）氧雜環丁烷（T0AG0SEI CO. ,LTD.制造，商品名："ARON OXETANE 0XT-221"）和2. 5g的環氧基末端偶聯劑（Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造，商品名："KBM-403")，并且在玻璃的偶聯處理中，使用丙烯酸偶聯劑（Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造，商品名："KBM-5103"）代替環氧基末端偶聯劑（Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造，商品名： "KBM-403"）以外，透明基板以與實施例1相同的方式獲得。
[0163] [參考例1]
[0164] 除了在粘合劑的制備中，使用甲苯代替環戊酮以外，透明基板以與實施例1相同的方式獲得。在所得透明基板的粘合層中觀察到發泡。
[0165] 〈評價〉
[0166] 將上述獲得的透明基板通過以下方法來評價。表1示出了結果。
[0167] (1)粘合性測試
[0168] 評價通過JIS K 5400的網格剝離測試來進行。即，在各個所得的透明基板的一個最外層的表面上的l〇-mm見方上以Imm的間隔使用切刀，進行切割從而產生100個網格，并且將壓敏粘合膠帶貼附至網格上。之后，剝離膠帶，并且基于已經從玻璃上剝離的樹脂層的網格數來評價粘合性。在表1中，將剝離的網格數是〇的情況評價為符號"◎"（注意：符號是指優異），將數是1至20的情況評價為符號"〇"（良好），并且將數是大于20的情況評價為符號"X"。
[0169] (2)透明性
[0170] 目測觀察各個所得透明基板的透明性。
[0171] (3)耐熱性
[0172] 將具有5mm的長度的裂痕在各個所得透明基板中做出。將其中已經做出裂痕的透明基板圍繞具有6英寸的直徑的圓筒體纏繞，并且在200°C下靜置1小時。此時，將裂痕的方向設置為圓筒體的長度方向。目視觀察放置1小時之后的裂痕的發展。在表1中，將裂痕不發展的情況評價為符號"〇"，并且將裂痕發展的情況評價為符號" X "。
[0173] [表 1]

【權利要求】
1. 一種粘合劑，所述粘合劑是被粘物為玻璃和/或包含熱塑性樹脂（A)的樹脂層的粘合劑，所述粘合劑包括：熱塑性樹脂（b); 熱固性單體（c);和固化催化劑，其中：所述熱塑性樹脂（b)包括具有大于200°C的玻璃化轉變溫度（Tg)的芳香族熱塑性樹脂 (bl)和/或具有大于200°C的玻璃化轉變溫度（Tg)的脂環族熱塑性樹脂（b2); 所述熱固性單體（c)具有與所述熱塑性樹脂（b)的相容性；和相對于100重量份的所述熱塑性樹脂（b)，所述熱固性單體（c)的含量是5重量份至 50重量份。
2. 根據權利要求1所述的粘合劑，其中所述熱塑性樹脂（b)具有與所述熱塑性樹脂 (A)的相容性。
3. 根據權利要求1或2所述的粘合劑，其中所述熱塑性樹脂（b)具有18X 104以下的重均分子量。
4. 根據權利要求1至3任一項所述的粘合劑，其中所述熱固性單體（c)具有環氧基和 /或氧雜環丁基。
5. 根據權利要求1至4任一項所述的粘合劑，其中所述熱固性單體（c)具有烷氧基硅燒基、娃酸基和/或娃氧燒基。
6. 根據權利要求1至5任一項所述的粘合劑，其中相對于100重量份的所述熱固性單體（c)，所述固化催化劑的含量是1重量份至30重量份。
7. 根據權利要求1至6任一項所述的粘合劑，其中所述固化催化劑包括熱潛伏性固化催化劑。
8. 根據權利要求7所述的粘合劑，其中所述固化催化劑包括咪唑系催化劑。
9. 根據權利要求1至8任一項所述的粘合劑，其進一步包括能夠溶解所述熱塑性樹脂 (A)的溶劑。
10. 根據權利要求9所述的粘合劑，其中所述溶劑包括酮系溶劑和/或芳香族溶劑。
11. 一種透明基板，其包括：玻璃；粘合層；和包含熱塑性樹脂（A)的樹脂層，其中，所述粘合層由根據權利要求1至10任一項所述的粘合劑形成。
12. 根據權利要求11所述的透明基板，其中所述透明基板具有10%以下的霧度值。
13. -種透明基板的制造方法，所述方法包括：將根據權利要求9或10所述的粘合劑涂布至玻璃上；和將由樹脂溶液（a)形成的樹脂膜貼合至所述粘合劑上，或將所述樹脂溶液（a)涂布至所述粘合劑上，其中：所述樹脂溶液（a)包含熱塑性樹脂（A)和溶劑；和所述粘合劑中的溶劑的沸點等于或大于所述樹脂溶液（a)的溶劑的沸點。
【文檔編號】C09J163/00GK104350121SQ201380028098
【公開日】2015年2月11日申請日期:2013年5月28日優先權日:2012年5月29日
【發明者】服部大輔, 村重毅, 龜山忠幸申請人:日東電工株式會社

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