黑色著色劑混合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種包含雙-氧代二氫-亞吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑及苝著色劑的黑色著色劑混合物。所述著色劑混合物賦予用于顯示設備中的涂膜高的黑度和NIR透明度及低導電率并且可用于制造供彩色濾光片用的黑色基質、供LCD裝置用的黑色柱隔片或顯示設備的黑色帶槽框。
【專利說明】黑色著色劑混合物
[0001] 本發明涉及一種包含雙-氧代二氫-亞吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑及茈著色 劑的著色劑混合物；所述著色劑混合物在制造供彩色濾光片用的黑色基質、供液晶顯示 (IXD)裝置用的黑色柱隔片（column spacer)或顯示設備的黑色帶槽框（bezel)中的用途； 一種包含所述著色劑組合物的組合物，尤其一種用于制成供彩色濾光片用的黑色基質或供 LCD裝置用的黑色柱隔片的光敏性抗蝕劑配制劑；一種包含所述配制劑的固化層的黑色基 質及柱隔片。本發明進一步涉及一種裝備有觸控式傳感器的顯示設備，其包含含有所述著 色劑混合物的帶槽框。
[0002] 在LCD行業中，非常需要降低功率消耗且減少生產成本。降低功率消耗的一種可 能的解決方法為使圍繞RGB顏色像素 （color pixel)的黑色基質的線寬變窄，這可增加彩 色濾光片的孔徑比，從而提高亮度且降低功率消耗。一種常規LCD由兩個玻璃基板構成，一 個具有像素且另一個具有以若干微米的距離（液晶的晶胞間隙（cell gap))組裝的TFT陣 列，且其需要相對較寬的黑色基質作為兩個基板合并的對準。因此，對黑色基質的線寬存在 限制。或者，所謂"陣列上彩色濾光片"(C 〇A)結構，即像素及黑色基質形成于TFT陣列上，已 在LCD行業中廣泛地進行研究，其能夠使黑色基質更狹窄，從而提高孔徑比。另外期望CoA 結構提高LCD的整個生產力，因為復雜的制造工藝（即TFT陣列、像素及黑色基質的制作） 在相同基板上且無需注重常規結構的兩個基板（TFT及CF)的均衡產生。對于該CoA結構， 需要在黑色基質中使用一種具有極低導電性的黑色著色劑，以免TFT陣列由于導電性黑色 著色劑而功能失常。
[0003] IXD行業中的另一需求為提高圖像質量，例如較高對比率。對比率基本上由偏光 器、彩色濾光片的質量及液晶的對準度確定，但LCD的其他組件也影響對比率。例如，目前 透明的柱隔片已廣泛地用于LCD技術中，以維持液晶晶胞的適當間隙，但透明隔片會干擾 偏振光，降低對比率。一種可能的解決方法為與黑色著色劑混合，不散射而是吸收偏振光， 即黑色柱隔片。要求用于達成此目的的黑色著色劑具有極低導電性，因為其在液晶晶胞中 在用于LC操作的電場下形成。此外，對于通過光刻法可知的若干微米厚的黑色柱隔片，也 要求所述黑色著色劑在紫外線（UV)區具有相對高的透射。
[0004] 對于具有晶胞內觸控面板的LCD，也需要該類低導電性黑色著色劑。此外，顯示器 行業中，不僅對于LCD，而且對于有機LED及電子紙顯示器以及裝備有電觸控式傳感器的黑 色帶槽框，也非常需要低導電性黑色著色劑。
[0005] 因此，要求用于上述應用的黑色著色劑為具有均一尺寸分布及優良流變學的小粒 子以使對光的散射減至最少，展示中性黑色及寬光譜覆蓋范圍且在光刻的紫外線區相對更 少地吸收,且導電性極低。
[0006] IXD行業中最廣泛使用的黑色著色劑為碳黑（顏色指數（C. I.)顏料黑7)。碳黑 廉價且具有優良的性能特征，例如高光學密度，即黑度，及耐久性，但也具有嚴重的缺點，例 如極細粒子的分散性成問題、在光刻的紫外線區高度吸收以及作為其特性的高導電性。
[0007] 已提出過各種方法來降低碳黑的導電性。
[0008] JP-A-2004/168963公開一種通過濕式氧化而改性的碳黑顏料，據說其導電性極 低。然而，甚至僅約1微米厚度的層的光化固化也需要高度照射及在高溫下長時間后固化， 意味著生產力不完全令人滿意。
[0009] US-A-2006/0166113提出無機黑色顏料，尤其混合的金屬氧化物（MMO)，其中必須 不同粒度分析的兩個部分彼此組合（第一細粒部分具有5-50nm的平均粒度且第二粗粒部 分具有0.5-5. 0 μ m的平均粒度）。然而，這些組合物并不令人滿意地滿足上述要求。此外， 混合的金屬氧化物含有通常認為對人類及環境不安全的重金屬。
[0010] 由碳黑或其他無機黑色著色劑制成非導電性黑色基質的這些方法已失敗，因此已 廣泛地檢測有機顏料的使用，因為作為其特性，有機顏料為極低導電性的。
[0011] GB-A-2305765提出用石墨、碳黑或紅色、綠色及藍色顏料的混合物替換常規鉻黑。 然而，石墨及碳黑為導電性的，且未公開紅色、綠色或藍色顏料的混合物的具體實例。
[0012] US-A-2010/0243970公開一種樹脂黑色基質，其包含至少三種、優選五種選自紅 色、藍色、綠色、黃色、紫色及橙色顏料的有機著色顏料。所述黑色基質滿足一些主要要求， 例如在可見區中優良的光譜覆蓋范圍、優良的圖案輪廓及低導電率，但此類多顏料組合未 得到足夠高的光學密度，因為顏料的吸收強度被彼此稀釋。
[0013] 也已提出有機黑色顏料，例如茈黑，例如C. I.顏料黑32。然而，該類先前已知的有 機黑色顏料具有如下缺點：擁有不能令人滿意的黑度（jetness)，尤其在1?熱應力后。
[0014] W0-A-2012/051264公開一種黑色基質，其使用經表面改性的C. I.顏料黑32與經 聚環氧烷聚合物改性的碳黑的混合物。為獲得足夠的光學密度，需要較高量的經改性的碳 黑，這會不利地影響低導電率的要求。
[0015] W0-A-00/24736公開呈高度聚集形式的紫色粉末狀的雙-氧代二氫亞吲哚基-苯 并二呋喃酮化合物的制備。
[0016] W0-A-2005/030878公開一種IR反射性黑色顏料組合物，其包含鹵化銅酞菁（例如 C. I.顏料綠7)及茈四羧酸二酰亞胺（例如C. I.顏料紫29)，其適于對涂料及墨水進行著 色。
[0017] 最終，W0-A-2010/081624公開一種新類別的有機黑色雙-氧代二氫-亞吲哚 基-苯并二呋喃酮顏料，其用于黑色基質應用。該顏料滿足主要的要求，例如優良的光學密 度、優良的圖案輪廓及優良的工藝耐久性，且因此可應用于例如非導電性黑色基質應用。然 而，仍然需要進一步提高黑色基質的性能，尤其光學密度。
[0018] 本發明的一個目的為提供一種著色劑混合物，其賦予用于顯示設備中的組件高光 學密度以及高NIR透明度及低導電率。
[0019] 另一目的為提供一種用于具有改進黑度的彩色濾光片，尤其LCD裝置中的黑色基 質，及一種用于IXD裝置的黑色柱隔片。
[0020] 已發現包含雙-氧代二氫-亞吲哚基-苯并二呋喃酮顏料的黑色基質的光學密度 可通過將所述著色劑與特定種類的茈著色劑混合來提高。在如LCD裝置或黑色帶槽框應用 中的黑色基質或黑色柱隔片的應用中使用所述著色劑混合物可提高光學密度，從而可維持 該類應用的所有主要要求。
[0021] 因此，本發明涉及一種著色劑混合物，其包含
[0022] (a)下式的雙-氧代二氫-亞吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑或其異構體或互變異 構體或混合物：
[0023]
【權利要求】
1. 一種著色劑混合物，其包含 (a)下式的雙-氧代二氫-亞吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑或其異構體或互變異構體 或混合物：
其中 R1及R2彼此獨立地為H、CH3、CF3、F或C1 ; R3及R7彼此獨立地為H、F、Cl、R13或OR13 ; R4、R5、R6、R8、R9 及 R10 彼此獨立地為 H、F、Cl、Br、C00H、C00R13、C0NH2、C0NHR13、C0NR 13R14、 CN、COR13、S03H、S02NH2、S0 2NHR13、S02NR13R14、S0 2R13、N02、R13、OR13、SR 13、NR13R14、NHC0R13 或 7
R3與R4、R4與R5、R5與R 6、R7與R8、R8與R9及/或R 9與R1(l -起形成Q-C；亞烷基二氧 基、C3-C6亞烷基、C3-C6亞烯基或1，4-亞丁二烯基，每一個未經取代、經F、OR 13、N02、氧代、 硫代或S03H單取代或多取代； R11及R12彼此獨立地為H 烷基、C3-C18環烷基、C3-C 18鏈烯基、C3-C18環烯基、C3-C18 炔基或C2-C12雜環烷基，每一個未經取代、經F、氧代或硫代單取代或多取代，且未經中斷或 經0、S或NR13中斷一或多次；或 為C7-C18芳烷基、雜芳基烷基、C6-C18芳基或雜芳基，每一個未經取 代、經氧代、硫代、F、Cl、Br、C00H、C00R13、C0NH2、CONHR13、C0NR 13R14、CN、COR13、S03H、S02NH 2、 S02NHR13、S02NR13R14、S0 2R13、N02、R13、OR13、SR 13、NR13R14、NHCOR13 或
單取代或多 取代； R13及R14彼此獨立地為Ci-Q烷基、C3-C18環烷基、C 3-C18鏈烯基、C3-C18環烯基、C3-C 18炔基或C2-C12雜環烷基，每一個未經取代、經F、氧代、硫代、OR15、SR 15或NR15R16單取代或多 取代；或 為C7-C18芳烷基、Q-Cu雜芳基烷基、C6-C18芳基或Q-Cu雜芳基，每一個未經 取代、經氧代、F、C1、&、C00H、C0NH2、CONHR15、C0NR 15R16、S03H、S02NH2、S0 2NHR15、S02NR15R16、
或 R13 及 / 或 R14 的兩個鄰位基團一起形成-〇-C〇-〇-、-〇-CS-〇-、-C〇-N-C〇-、-N-C〇-N-、 -N = S = N-、-N-C = C-、-〇-C = C-、-S-C = C-、-〇-C = N-、-S-C = N-、-N-N = N-、-N = C-C = C-、-C = N-C = C-、-N = C-C = N-、-C = N-N = C-、-C = N-C = N-或-C = C-C = C-，其中-C =及-N-彼此獨立地經H或R15取代； 或R13及/或R14的兩個偕位或鄰位基團一起形成C3-C8亞烷基或C 3-C8亞烯基，每一個 未經取代、經F、氧代或硫代單取代或多取代，且其中0、1或2個非鄰位亞甲基單元經0、S或 NR15置換； R15及R16彼此獨立地為C「C8烷基、C3-C 6環烷基或芐基，每一個未經取代、經氧代、硫 代、F或烷氧基單取代或多取代；或為苯基或雜芳基，每一個未經取代、經F、C1、 Br、CO-CfQ 烷基、COOH、CONH2、CONHCfQ 烷基、CONCCfQ 烷基）2、S03H、S02NH2、SC^NHCfQ 烷基、烷基）2、CN、N02、Ci-Q烷基、Ci-Q烷氧基、Ci-Q硫代烷氧基或MCi-Q烷 基）2單取代或多取代； 或 R15 及 / 或 R16 的兩個鄰位基團一起形成-〇-C〇-〇-、-〇-CS-〇-、-C〇-N-C〇-、-N-C〇-N-、 -N = S = N-、-N-C = C-、-〇-C = C-、-S-C = C-、-〇-C = N-、-S-C = N-、-N-N = N-、-N = C-C = C-、-C = N-C = C-、-N = C-C = N-、-C = N-N = C-、-C = N-C = N-或-C = C-C = C-，其中-C =及-N-彼此獨立地經H、F、Q-Q烷基或Q-Q烷氧基取代； 或R15及/或R16的兩個偕位或鄰位基團一起形成C3-C8亞烷基或C 3-C8亞烯基，每一個 未經取代、經氧代或硫代單取代或多取代，且其中0、1或2個非鄰位亞甲基單元經0、S或 N(CrC8烷基）置換； 及 (b)下式的茈著色劑或其混合物：
R17及R18彼此獨立地為亞苯基、亞萘基或亞吡啶基，每一個未經取代、經烷基、 烷氧基、OH、N02、F、C1或Br單取代或多取代； X為F、C1或Br ;且 n 為 0、1、2、3 或 4。
2. 如權利要求1的著色劑混合物，其中 (a) 所述雙-氧代二氫-亞吲哚基-苯并二呋喃酮著色劑為式（I)的顏料或其異構體 或互變異構體或混合物，其中 1^、1?2、1?3及1?7為11; R4 及 R8 彼此獨立地為 H、F、C1、&、COOH、CN、S03H、N02、R13、OR 13、NR13R14、NHCOR13 ; R5及R9彼此獨立地為H、N02、CN、COOH或S03H ; R6及R1Q彼此獨立地為H、F、Cl、R13、OR13 ;或 R5與R6及/或R9與R1Q -起形成1，4-亞丁二烯基； R11及R12為H ;且 R13及R14彼此獨立地為Q-Cu烷基，每一個未經取代、經F單取代或多取代；或 R13及R14的兩個偕位基團一起形成C5-C7亞烷基，每一個未經取代、經F單取代或多取 代；且 (b) 所述茈著色劑為式（II)或（III)的顏料或其混合物，其中 R17及R18彼此獨立地為亞苯基或亞萘基，每一個未經取代、經烷基、烷氧基、 OH、N02、C1或Br單取代或多取代； 且n為0。
3. 如權利要求1或2的著色劑混合物，其中 (a) 所述雙-氧代二氫-亞D引哚基-苯并二呋喃酮著色劑為下式的顏料：
(b) 所述茈著色劑為式（II)或（III)的顏料或其混合物， 其中R17與R18相同且各自為未經取代的亞苯基或亞萘基；且 n為0。
4. 如權利要求1至3中任一項的著色劑混合物，其中著色劑（a)與著色劑（b)的比率 為以重量計80:20至10:90。
5. 如上述權利要求中任一項的著色劑混合物，其中 (c) 至少一種另外的著色劑以基于所述著色劑混合物（a)及（b)的總重量<50重量％ 的量存在， 條件為作為著色劑的碳黑的量< 30重量％。
6. 如上述權利要求中任一項的著色劑混合物，其中 (d) 聚合物分散劑以< 40重量％的量存在，且 (e) 顏料衍生物以基于著色劑（a)、（b)及存在的話（c)的總重量< 25重量％的量存 在。
7. -種組合物，其包含 ⑷如權利要求1至6中任一項的著色劑混合物，及 (B)高分子量有機材料。
8. 如權利要求7的組合物，其為包含以下各物的光敏性抗蝕劑配制劑： (B) 粘合劑，優選堿溶性樹脂， (C) 烯屬不飽和單體，及 (D) 任選地光敏引發劑。
9. 一種涂膜，其通過使如權利要求8的光敏性抗蝕劑配制劑固化而形成，所述膜為用 于彩色濾光片的黑色基質或液晶顯示設備中的黑色柱隔片。
10. -種彩色濾光片，其包含由至少三種顏色構成的像素及黑色基質，其中將所述像素 分離的所述黑色基質含有如權利要求1至6中任一項的著色劑混合物或如權利要求9的涂 膜。
11. 一種液晶顯示設備、有機發光二極管顯示設備或電子紙顯示設備，其含有如權利要 求10的彩色濾光片。
12. -種液晶顯示設備，其包含黑色柱隔片，所述柱隔片含有如權利要求1至6中任一 項的著色劑混合物或如權利要求9的涂膜。
13. -種裝備有觸控式傳感器的顯示設備，其中所述設備的帶槽框含有如權利要求1 至6中任一項的著色劑混合物。
14. 一種如權利要求1至6中任一項的著色劑混合物的用途，其用于制造用于彩色濾光 片的黑色基質、用于液晶顯示設備的黑色柱隔片或顯示設備的黑色帶槽框。
【文檔編號】C09B7/08GK104350108SQ201380027789
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年5月29日 優先權日:2012年6月1日
【發明者】出野貴, 武居雅美子, J·蘇爾特邁耶 申請人:巴斯夫歐洲公司