硅酸鹽無機發光材料的制作方法

硅酸鹽無機發光材料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及Eu摻雜、Sm摻雜或Pr摻雜的硅酸鹽化合物、涉及其制備方法及其作為轉換無機發光材料的用途。本發明還涉及至少包含本發明的轉換無機發光材料的發射轉換材料及其在光源、特別是pc-LEDs(無機發光材料轉換的發光器件)中的用途。本發明還涉及光源，特別是pc-LEDs，以及含有初級光源和本發明的發射轉換材料的照明裝置。
【專利說明】硅酸鹽無機發光材料
[0001] 本發明涉及Eu摻雜、Sm摻雜或Pr摻雜的硅酸鹽化合物、涉及其制備方法及其作 為轉換無機發光材料的用途。本發明還涉及至少包含本發明的轉換無機發光材料的發射轉 換材料及其在光源、特別是Pc-LEDs (無機發光材料轉換的發光器件）中的用途。本發明還 涉及光源，特別是pc-LEDs，以及含有初級光源和本發明的發射轉換材料的照明裝置。
[0002] 無機發光材料的開發已超過100年，以適應發射光幕、X-射線放大器和輻射源或 光源的光譜，以使它們以盡可能最佳的方式滿足各自應用領域的要求并同時消耗盡可能少 的能量。激發類型，即初級輻射源的性質，和必要的發射光譜在此對主晶格和活化劑的選擇 至關重要。
[0003] 特別地，對用于一般照明的熒光光源而言，即對低壓放電燈和發光二極管而言，不 斷開發新型無機發光材料以進一步提高能量效率、顏色再現和穩定性。
[0004] 原則上有三種不同的通過相加混色獲得發白光的無機LEDs(發光二極管）的方 法：
[0005] (I) RGB LEDs (紅色+綠色+藍色LEDs)，在這種情況中通過混合來自在紅色、綠色 和藍色光譜區中發光的三個不同發光二極管的光，生成白光。
[0006] (2) UV LED+RGB無機發光材料系統，在這種情況中在UV區發光的半導體（初級光 源）向環境發射光，在該環境中激發在紅色、綠色和藍色光譜區中發光的三種不同無機發 光材料（轉換無機發光材料）。
[0007] (3)互補系統，在這種情況中發光半導體（初級光源）發出例如藍光，其激發一種 或多種發出例如在黃光區中的光的無機發光材料（轉換無機發光材料）。通過混合藍光和 黃光，然后生成白光。或者，可以使用發出綠光和紅光的無機發光材料混合物。
[0008] 二元互補系統的優點在于它們僅用一個初級光源和--在最簡單的情況中-- 僅用一種轉換無機發光材料就能產生白光。這些系統中最著名的由作為初級光源的氮化銦 鋁芯片（其發出在藍色光譜區中的光）和作為轉換無機發光材料的鈰摻雜的釔鋁石榴石 (YAG:Ce)(其在藍光區中激發并發出在黃色光譜區中的光）構成。但是，顯色指數和色溫穩 定性的改進是何意的。
[0009] 在使用發藍光的半導體作為初級光源的情況中，該二元互補系統因此需要黃色轉 換無機發光材料，或發射綠光和紅光的轉換無機發光材料，以再現白光。或者，如果所用初 級光源是在紫色光譜區或近紫外光譜中發光的半導體，必須使用RGB無機發光材料混合物 或兩種互補的發光轉換無機發光材料的二色混合物以獲得白光。在使用具有在紫色或紫外 區中的初級光源和兩種互補的轉換無機發光材料的系統的情況下，可以提供具有特別高的 流明當量的發光二極管。二色無機發光材料混合物的另一優點是較低的光譜相互作用和相 關的較高組合增益。
[0010] 因此，特別地，可在光譜的藍光和/或UV區中激發的無機發光材料如今作為光源、 特別是PC-LEDs用的轉換無機發光材料獲得越來越高的重要性。
[0011] 同時，已經公開了許多轉換無機發光材料，例如堿土金屬原硅酸鹽、硫代鎵酸鹽、 石榴石和氮化物，它們各自被Ce 3+或Eu2+摻雜。
[0012] 但是，始終需要可在藍光或UV區中激發、并發出在激發光譜的可見光區域中的光 的新型轉換無機發光材料。
[0013] 因此，本發明的目的是提供用于將藍光或UV區中的輻射有效轉換成在可見光譜 內的輻射的新型材料。
[0014] 已知的是，在160或254納米下的光子照射下，鋇鋯石礦物類型的式 BaZrhHfxSi3O9U等于0至1)的六方晶固態化合物表現出分別在260納米或440納米具有 發射最大值的強的UV和藍色發光。本申請的發明人現在已經出乎意料地觀察到，當該礦物 中的一些Zr或Hf離子已被Eu、Pr或Sm離子替代時，可以獲得以最多90%的量子產率發 光的發射青光或發射紅光的無機發光材料。
[0015] 本發明因此首先涉及式I的化合物：
[0016] (BaySr1^y) Zr1^xHfxSi3O9 (I)
[0017] 其中X在0至1的范圍內，與其獨立地，y在0至1的范圍內，
[0018] 其特征在于式I化合物的一些Zr或Hf離子已被Eu、Pr或Sm離子替代。如果已 合并了氧化態+ΠΙ的Eu或Pr或Sm,則在該化合物中另外存在堿金屬離子。
[0019] 這種類型的離子交換也被稱作"摻雜"。就此而言，Eu、Pr或Sm離子在本申請中也 被稱作摻雜離子。
[0020] 在本發明的一個變體中X優選等于0或1，即該化合物是（BaySivy)ZrSi 3O9或 (BaySivy)HfSi3O 9。本發明的這一變體具有簡化該材料的制備的優點，因為可以使不同原材 料的數保持得小。
[0021] 還優選地，本發明的式I化合物中分別0. 1或20摩爾％的Zr或Hf離子已被Eu、 Pr或Sm離子替代，更優選0. 2至10摩爾％，最優選0. 3至5摩爾％。
[0022] 在本發明的一個實施方案中，Eu離子以二價形式存在，這意味著四價Zr或Hf離 子被兩個Eu離子替代。在這種情況中，提供具有高達90%的極高量子產率的發射青光 的無機發光材料。圖3和5顯示了具有不同摻雜含量的本發明化合物BaZrSi 3O9 = Eu2+和 BaHfSi3O9 = Eu2+的發射光譜。隨著摻雜提高，該吸收輕微紅移。由此，可以根據摻雜含量相 應地調節吸收最大值。根據本發明優選的這些化合物特別適合在近UV區或藍光區中激發。
[0023] 在另一實施方案中，式I化合物的四價Zr或Hf離子已被選自由Pr3+、Sm 3+、Eu3+及 其組合組成的組的三價金屬離子替代。由于被替代的Zr或Hf離子是四價離子，為了電荷 補償，還以與三價摻雜離子相等的摩爾數存在一價堿金屬離子。就堿金屬離子而言，在此稱 為所謂的共摻雜。所用的可能的堿金屬離子是Li+、Na+、K+、Rb +或Cs+，其中Na+是優選的。 圖 6 至 8 顯不了本發明化合物 BaZrSi3O9: Sm3+/Na+、BaHfSi3O9: Sm3+/Na+、BaZrSi3O9: Eu3+/Na+、 BaHfSi3O9: Eu3+/Na+、BaZrSi3O9: Pr3+/Na+ 和 BaHfSi3O9: Pr3+/Na+ 的反射光譜、激發光譜和發射 光譜。根據本發明同樣優選的這些化合物特別適合在150 - 270納米的UV區中激發。
[0024] 此外，也可以通過鋇或鍶含量影響式I化合物的發射顏色。因此，如果要在青色或 綠色波長區中發射，則高鋇含量（〇. 7〈y < 1)或甚至完全不含鍶的化合物（y = 1)是優選 的。相反，如果需要在橙-紅光區中的發射，則具有高鍶含量的化合物（〇彡y〈〇. 3)或甚至 無鋇的化合物（y = 〇)是優選的。
[0025] 本發明還涉及式I化合物的制備方法，包括下述工藝步驟：
[0026] a)提供鋇和/或鍶源、鋯和/或鉿源、硅源、和金屬釤、鐠或銪之一的源；
[0027] b)將步驟a)中提供的源混合；和
[0028] c)在1000至1700°C的溫度燒結在步驟b)中混合的源。
[0029] 鋇或鍶源根據本發明是指能在煅燒時轉化成氧化鋇或氧化鍶的無機或有機鋇或 鍶化合物。可能的鋇或鍶源是碳酸鋇或碳酸鍶、硫酸鋇或硫酸鍶、硝酸鋇或硝酸鍶、草酸鋇 或草酸鍶、氧化鋇或氧化鍶和齒化鋇或齒化鍶、過氧化鋇或過氧化鍶，其中碳酸鋇或碳酸鍶 特別優選。在此可能優選的是，鋇和鍶已經以這些堿土金屬離子在本發明式I化合物中相 對于彼此的存在比率存在于"源"中。
[0030] 鋯或鉿源根據本發明是指在煅燒時可分解產生氧化物的有機或無機鋯或鉿化合 物。特別地，在此使用鋯或鉿的氧化物、氧硫化物或草酸鹽，更優選氧化物ZrO 2或HfO2。在 此也可能優選的是，鋯和鉿已經以這些金屬離子在本發明式I化合物中相對于彼此的存在 比率存在于"源"中。
[0031 ] 硅源根據本發明是指無機或有機硅源，其中無機硅源在此是優選的。在此特別優 選使用二氧化硅作為硅源。
[0032] 所用金屬釤、鐠或銪之一的源可以是含有二價或三價形式的這些金屬并可以在煅 燒時轉化成氧化物的這些金屬的任何無機或有機化合物。在此可以使用例如氧化物、草酸 鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽。特別優選的是其中這些金屬以三價形式存在的這些 金屬的源。在此尤其優選使用釤、鐠或銪的氧化物，再更優選Sm 2O3、Pr2O3和Eu2O 3。
[0033] 在步驟b)中將所提供的鋇或鍶源、鋯或鉿源、硅源和金屬釤、鐠或銪的源互相劇 烈混合。優選在研缽中進行混合，其中優選另外加入研磨劑，例如丙酮。在混合上述源的步 驟的過程中還優選加入硼酸鹽（例如堿金屬硼酸鹽，例如Na 2B4O7)或硼酸作為燒結助劑。
[0034] 在步驟b)中的組分混合后，優選地將該粉末在100至300°C的溫度范圍內干燥，然 后施以在1000至1700°c、更優選1200至1600°C范圍內的溫度處理。
[0035] 如果在式I化合物中需要用二價摻雜離子（優選Eu2+)摻雜，則該溫度處理優選進 行2至4小時。如果為此在本發明的方法的步驟a)中使用其中所述金屬以其三價形式存在 的金屬銪、釤或鐠的源，則該溫度處理優選在還原氣氛中進行。在此例如使用一氧化碳、合 成氣體、氫氣或至少真空或缺氧氣氛，優選在氮氣流中，優選在N 2/H2流中、特別優選在N2/ H2/NH3流中建立還原條件。在溫度處理過程中特別優選首先制備包含一氧化碳的氣氛，然 后制備包含合成氣體的氣氛。如果使用其中該金屬以其二價形式存在的金屬銪、釤或鐠的 源，則該溫度處理不必在還原氣氛中進行；但是，優選在保護性氣氛（例如Ar、H e、Ne或N2) 下操作。
[0036] 如果在式I化合物中需要用三價摻雜離子摻雜，則該溫度處理不必在還原氣氛中 進行。在此，該溫度處理優選在空氣中進行2至4小時。
[0037] 如上文已經提到，為了電荷補償，用三價摻雜離子摻雜的本發明式I化合物含有 堿金屬離子。因此在本發明的制備含有三價摻雜離子的式I化合物的方法中的混合步驟a) 中優選另外使用無機堿金屬化合物，優選堿金屬鹽，例如堿金屬碳酸鹽、堿金屬硫酸鹽或堿 金屬氯化物，更優選堿金屬碳酸鹽，最優選碳酸鈉。
[0038] 本發明的方法的步驟a)中所用的源相對于彼此的稱出比率（按金屬的摩爾含量 計）使得該摩爾比相當于最終產物（式I化合物）中的所需比率。
[0039] 燒結助劑優選以本發明方法的步驟a)中所用的所有源的總量的0至8摩爾％的 量加入。
[0040] 通過本發明的方法，通過用研磨珠研磨燒結餅、篩分并然后分級，以粒子形式獲得 式I化合物。本發明的式I化合物優選為粒子形式。該粒子優選具有50納米至30微米、 更優選1微米至20微米的粒度。式I化合物的粒子還可具有下述表面：該表面帶有促進 與周圍粘合劑化學結合的官能團，所述周圍粘合劑包含例如環氧或有機硅樹脂和/或玻璃 或塑料，例如丙烯酸酯、聚碳酸酯。這些官能團可以是例如經由氧基鍵合的酯或能與粘合劑 的成分形成連接的其它衍生物。這樣的表面具有促進無機發光材料均勻混入粘合劑中的優 點。此外，可由此將該無機發光材料/粘合劑體系的流變性質以及適用期調節至特定程度。 由此簡化該混合物的加工。
[0041] 本發明還涉及式I化合物作為無機發光材料、特別是作為轉換無機發光材料的用 途。
[0042] 在本申請中，術語"轉換無機發光材料"是指吸收在電磁光譜的特定波長區、優選 藍光或UV區、特別是近UV區中的輻射并發射在電磁光譜的另一波長區中的可見光的材料。
[0043] 本發明還涉及包含本發明的式I化合物的發射轉換材料。該發射轉換材料可以由 式I化合物構成，并在這種情況中被視為等同于上文定義的術語"轉換無機發光材料"。
[0044] 但是，優選地，本發明的發射轉換材料除本發明的轉換無機發光材料之外還包含 其它轉換無機發光材料。在這種情況中，本發明的發射轉換材料包含至少兩種轉換無機發 光材料的混合物，其中之一是式I化合物。特別優選地，所述至少兩種轉換無機發光材料是 發射彼此互補的波長的光的無機發光材料。如果本發明的轉換無機發光材料是例如發射青 光的無機發光材料（二價Eu)，這優選與發射橙光的轉換無機發光材料結合使用。或者，本 發明的發射青光的轉換無機發光材料也可以與發射綠光和紅光的轉換無機發光材料結合 使用。如果本發明的轉換無機發光材料是發射紅光的無機發光材料（三價摻雜劑），這優選 與發射青光和綠光的無機發光材料一起使用。因此，特別優選地，本發明的轉換無機發光材 料與一種或多種其它轉換無機發光材料結合用于本發明的發射轉換材料，它們然后一起優 選發射白光。
[0045] 因此，例如，本發明的發射青光的轉換無機發光材料可以與作為其它轉換無機發 光材料的（Sr, Ca)2Si04:Eu 結合使用。圖 1 顯示了存在 BaZrSi3O9:Eu2+和 BaHfSi3O9:Eu2+ 以 及作為橙色發射體的（Sr，Ca)2Si04:Eu的色值的色圖。
[0046] 所述其它轉換無機發光材料優選選自由被Eu2+、Ce3+或Mn 2+摻雜的硫化物、硅酸 鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽、氮化物、氮氧化物、硅氮化物和鋁硅氮化物。下表1列出此類無機發光 材料的各種實例。
[0047] 表1:可以與本文中要求保護的無機發光材料結合使用的發射紅光、橙光、黃光、 綠光和青光的無機發光材料
【權利要求】
1. 式I的化合物： (BaySri_y) Zr1_xHfxSi3〇9 (I), 其中x在0至1的范圍內，與其獨立地，y在0至1的范圍內， 其特征在于一些Zr或Hf離子已被Eu、Pr或Sm離子替代，其中如果所述離子是三價 的，則另外存在堿金屬離子。
2. 根據權利要求1的化合物，其特征在于0. 1至20摩爾％、優選0.2至10摩爾％的 Zr或Hf離子已被Eu、Pr或Sm離子替代。
3. 根據權利要求1或2的化合物，其特征在于基于離子的摩爾數，Zr或Hf離子已被兩 倍量的Eu2+尚子替代。
4. 根據權利要求1或2的化合物，其特征在于Zr或Hf離子已被Eu3+離子、Sm3+離子 或Pr 3+離子替代，且為了電荷補償，存在與Eu3+離子、Sm3+離子或Pr3+離子相等的量的堿金 屬離子。
5. 根據權利要求1至4的一項或多項的化合物，其特征在于X等于0或1。
6. 根據權利要求1至5的一項或多項的化合物，其特征在于0 < y〈0. 3,優選y = 0,或 特征在于〇. 7〈y彡1，優選y = 1。
7. 根據權利要求1至6的一項或多項的化合物的制備方法，其包括下述工藝步驟： a) 提供鋇和/或鍶源、鋯和/或鉿源、硅源和金屬釤、鐠或銪之一的源； b) 將步驟a)中提供的源混合；和 c) 在1000至1700°C的范圍內溫度處理在步驟b)中混合的源。
8. 根據權利要求1至6的一項或多項的化合物的用途，用作轉換無機發光材料。
9. 發射轉換材料，其包含根據權利要求1至6的一項或多項的化合物。
10. 根據權利要求9的發射轉換材料，其另外包含至少一種其它轉換無機發光材料，其 中優選地所述其它轉換無機發光材料選自由被Eu 2+、Ce3+或Mn2+摻雜的硫化物、硅酸鹽、鋁 酸鹽、硼酸鹽、氮化物、氮氧化物、硅氮化物和鋁硅氮化物組成的組。
11. 光源，其特征在于其含有初級光源和根據權利要求9或10的發射轉換材料。
12. 根據權利要求11的光源，其特征在于所述初級光源是發光的氮化銦鋁鎵。
13. 照明裝置，特別用于顯示器背光的照明裝置，其特征在于其含有至少一個根據權利 要求11或12的光源。
14. 顯示器，特別是液晶顯示器（LC顯示器），其特征在于其含有至少一個根據權利要 求13的照明裝置。
【文檔編號】C09K11/67GK104271705SQ201380021995
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年3月22日 優先權日:2012年4月24日
【發明者】H·溫克勒, T·朱斯特爾, A·卡特爾尼科瓦斯, F·鮑爾 申請人:默克專利有限公司