酞菁顆粒及其用途
【專利摘要】本發明涉及包封的酞菁顆粒，其制備方法，包含該顆粒的組合物和清洗劑配制劑。所述包封的酞菁顆粒包含：a)至少一種水溶性酞菁化合物，和b)作為包封材料的具有2-80的布盧姆凝膠強度的明膠。
【專利說明】酞菁顆粒及其用途
[0001] 本發明涉及包封的酞菁顆粒，其包含至少一種水溶性酞菁化合物和作為包封材料 的具有2-80的布盧姆凝膠強度（bloom strength)的明膠；其制備方法，包含該顆粒的組合 物以及清洗劑配制劑。
[0002] 水溶性酞菁配位化合物，尤其是酞菁鋅磺酸鹽和酞菁鋁磺酸鹽通常用作清洗劑制 劑中的光活化劑。
[0003] 所發現的問題是如下事實：盡管其具有水溶性，然而該類光活化劑在水中溶解過 慢。特別地，在洗液不充分混合的情況下，著色光活化劑往往沾污洗衣物。
[0004] 現已發現該類酞菁，尤其是包封的酞菁的配制劑在水中的溶解速率可通過使用具 有較高布盧姆凝膠強度的明膠作為包封材料而改善。
[0005] 因此，本發明涉及包封的酞菁顆粒，其包含：
[0006] a)至少一種水溶性酞菁化合物，和
[0007] b)作為包封材料的具有2-80的布盧姆凝膠強度的明膠。
[0008] 合適的酞菁類化合物為具有二、三或四價配位中心，尤其是金屬離子（具有d°或 cT構型的配合物）作為與至少一種單偶氮染料的取代基連接的中心原子的水溶性或至少 水分散性的酞菁配位化合物。
[0009] 該類酞菁配位化合物對應于下式：
[0010] (PC)-L-(D) (1)
[0011] 其經由連接基團L與至少一種單偶氮染料的取代基連接，
[0012] 其中：
[0013] PC 表示含 Zn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)、Na(I)、K(I)、A1 (III)、Si (IV)、P(V)、 Ti (IV)或Cr (VI)金屬的酞菁結構；
[0014] D表示單偶氮染料的取代基；且
【權利要求】
1. 包封的酞菁顆粒，所述顆粒包含： a) 至少一種水溶性酞菁化合物,和 b) 作為包封材料的具有2-80的布盧姆凝膠強度的明膠。
2. 根據權利要求1的顆粒,其包含： a) 0. 1-20重量％的至少一種水溶性酞菁化合物； b) 5-60重量％的具有2-80的布盧姆凝膠強度的明膠； c) 0-10重量％的油， d) 0-90重量％的打粉劑， e) 0-90重量％的適于制備固體附聚物的其他添加劑，和 f) 0-15重量％的水， 條件是組分a)、b)、c)、d)、e)和f)量的總和為100重量％。
3. 根據權利要求1或2的顆粒，其包含： a) 1-15重量％的至少一種水溶性酞菁化合物； b) 5-50重量％的具有2-80的布盧姆凝膠強度的明膠； c) 0. 1-5重量％的油， d) 1-90重量％的打粉劑， e) 0-90重量％的適于制備固體附聚物的其他添加劑，和 f) 0. 1-15重量％的水， 條件是組分a)、b)、c)、d)、e)和f)量的總和為100重量％。
4. 根據權利要求1-3中任一項的顆粒，其包含至少一種下式的酞菁配位化合物作為水 溶性酞菁化合物a): (PC)-L-(D) (1) 其經由連接基團L與至少一種單偶氮染料的取代基連接， 其中： PC 表示含 Zn (I I)、Fe (I I)、Ca (I I)、Mg (I I)、Na (I)、K (I)、Al、Si (IV)、P (V)、Ti (IV)或 Cr(VI)金屬的酞菁結構； D表不單偶氣染料的取代基；且 L表不基團
其中： R2。表不氫、C1-C8燒基、C1-C 8燒氧基或齒素； R21表示D、氫、OH、Cl或F，條件是至少一個為D ; Rkici表不C1-C8亞燒基； *表示PC的連接點；且 #表示單偶氮染料的取代基D的連接點。
5.根據權利要求4的顆粒，其中水溶性酞菁配位化合物（1)對應于下式： 其中：
PC表示卟啉結構； Me表示與PC配位的中心金屬原子或中心金屬基團，其選自ZrKFeXaJgjajjl-Zp Si (IV) - (Z1) 2、Ti (IV) - (Z1) 2 和 Sn (IV) - (Z1) 2 ; Z1 表示 C1-C8 鏈烷醇根、OH' R0COO' ClO4' BF4' PF6' R0SO3' SO42' NO3' Γ、Cl' Γ、 檸檬酸根、酒石酸根或草酸根，其中Rtl為氫或C1-C18烷基； r表示0或1-3的數； r'表示1-4的數； 各Q2彼此獨立地表示-SO3IT或基團-(CH2)m-COOlT ;其中M+為H+、堿金屬離子或銨離 子且m為0或1-12的數； 各Q'彼此獨立地表示部分式-L-D的片段， 其中： D表不單偶氣染料的取代基；且 L表不基團
其中
R2O表不氫、C1-C8焼基、C1-C 8焼氧基或齒素； R21表示D、氫、OH、Cl或F，條件是至少一個R21為D ; Rkici表不C1-C8亞燒基； *表示Me-PC的連接點；且 #表示單偶氮染料的取代基D的連接點。
6.根據權利要求4的顆粒，其中水溶性酞菁配位化合物（1)對應于下式（2a):
其中： Me表示Zn、Al-Z1, Si (IV)-(Z1)2或Ti (IV)-(Z1)2，其中Z1為氯離子、氟離子、溴離子或 氫氧根； 各Q2彼此獨立地表示-S03_M+或基團-(CH2) m-COOlT,其中M+為H+、堿金屬離子或銨離 子,且m為0或1-12的數； 各k獨立地選自0-1，各j獨立地選自0和1-k， D表不單偶氣染料的取代基；且 L表不如下某團·
其中： R21表示D、氫、OH、Cl或F，條件是至少一個為D ; *表示PC的連接點；且 #表示與D的連接點。
7. 根據權利要求4的顆粒，其中水溶性酞菁配位化合物（1)對應于下式： 其中：
PC、L和D如權利要求4所定義； Me為Zn或Al-Z1, Z1為氯、氟、溴或輕基； Y3'為氫、堿金屬離子或銨離子； r為0或1-3的數；且 r'為1-4的數。
8. 根據權利要求6或7的顆粒，其中Me表示Zn。
其中：#表示橋接基團L的連接點；
9. 根據權利要求4的顆粒，其中D表示部分式Xa、Xb、Xe或Xd的單偶氮染料的取代 基： Ra表示氫；C「C4烷基；被至少一個選自羥基、氰基、S03H、NH 2、羧基、羰基-(^-(；烷氧基、 C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、 S03H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C 1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直鏈 或支化C3-C 4烷基；芳基；被至少一個選自羥基、氰基、S03H、NH2、羧基、羰基-C 1-C4烷氧基、 C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的芳基； Z2、Z3、Z4、ZjP Z6彼此獨立地表示氫；輕基；c「c4烷基；被至少一個選自羥基、氰基、 so3h、nh2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基X 1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2 烷基；被至少一個選自羥基、氰基、S03H、NH2、羧基、羰基-C1-C 4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、 萘基和吡啶基的取代基取代的直鏈或支化C 3-C4烷基A1-C4烷氧基；被至少一個選自羥基、 氰基、S0 3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C 4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代 的C1-C2烷氧基；被至少一個選自羥基、氰基、S0 3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C 4烷 氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直鏈或支化C3-C4烷氧基；鹵素；-SO 2CH2CH2SO3H ; NO2 ;C00H ^COOC1-C4烷基；NH2 AHC1-C4烷基，其中烷基可被至少一個選自OH、NH2、C 1-C4烷 基、CN和COOH的取代基取代；N (C1-C4烷基）C1-C4烷基，其中烷基可彼此獨立地被至少一 個選自OH、NH 2、C1-C4烷基、CN和COOH的取代基取代；NH-芳基；其中芳基被至少一個選自 羥基、氰基、S0 3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C 4烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代的 NH-芳基；或者表示NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C 4烷基； G表示直接鍵；-⑶0(^-(；亞烷基；亞芳基；被至少一個選自羥基、氰基、N02、S03H、NH 2、-基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基和C 1-C4烷基的取代基取代的亞芳基K1-C4亞烷基；被 至少一個選自羥基、氰基、N02、S03H、NH2、羧基、羰基-C 1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基和C1-C 4烷 基的取代基取代的C1-C4亞烷基；或者表示-CO-亞芳基； η表示0、1、2或3 ; η'表示0、1或2 ;且 各M彼此獨立地表不氫、堿金屬尚子或銨尚子。
10.根據權利要求4的顆粒，其中D表示部分式XIa、Xlb、XIc或XId的單偶氮染料的 取代基：
其中： #表示橋接基團L的連接點； Z2表示C1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、S03H、NH 2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基A 1-C2烷氧基；被至少一個選 自羥基、氰基、S03H、NH2、羧基、羰基-C 1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基 取代的C 1-C2烷氧基；或者表示OH ; Z3表示氫A1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、S03H、NH 2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基A 1-C2烷氧基；被至少一個選 自羥基、氰基、S03H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、C 1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基 取代的C1-C2烷氧基；OH ;N02 ;NH2 ;NHC「C2烷基，其中烷基可被至少一個選自OH、NH2、C1-C 2 烷基、CN和COOH的取代基取代；或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C 2烷基； Z4表示氫A1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、S03H、NH 2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基A 1-C2烷氧基；被至少一個選 自羥基、氰基、so3h、nh2、羧基、羰基-C 1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基 取代的C 1-C2烷氧基；OH ;N02 ;NH2 ;NHC「C2烷基，其中烷基可被至少一個選自OH、NH2、C1-C 2 烷基、CN和COOH的取代基取代；或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C 2烷基； Z5表示氫；CfC2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、so3h、nh 2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基； G表示直接鍵；-⑶0(^-(；亞烷基；亞芳基；被至少一個選自羥基、氰基、N02、S03H、NH 2、-基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C 1-C2烷基的取代基取代的亞芳基A-C2亞烷基；或 者被至少一個選自羥基、氰基、no2、so3h、nh2、羧基、羰基-C 1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C 2 烷基的取代基取代的C1-C2亞烷基； η表示0、1、2或3 ; η'表示0、1或2 ;且 各M彼此獨立地表示氫、Na+或K+ ; 其Φ :
#表示橋接基團L的連接點； Z2表示C1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、S03H、NH 2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基A 1-C2烷氧基；被至少一個選 自羥基、氰基、S03H、NH2、羧基、羰基-C 1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基 取代的C 1-C2烷氧基；或者表示OH ; Z3為氫A1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、S03H、NH 2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基A 1-C2烷氧基；被至少一個選 自羥基、氰基、S03H、NH2、羧基、羰基-C 1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基 取代的C 1-C2烷氧基；OH ;N02 ;NH2 ;NHC「C2烷基，其中烷基可被至少一個選自OH、NH2、C1-C 2 烷基、CN和COOH的取代基取代；或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C 2烷基； Z5表示氫A1-C2烷基；或者被至少一個選自羥基、氰基、S0 3H、NH2、羧基、羰基-C1-C2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C 2烷基； G表示直接鍵；-⑶0(^-(：2亞烷基；亞芳基；被至少一個選自羥基、氰基、N02、S0 3H、NH2、-基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C 2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亞芳基K1-C 2亞烷基；或 者被至少一個選自羥基、氰基、no2、so3h、nh2、羧基、羰基-C 1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C 2 烷基的取代基取代的C1-C2亞烷基； η表示0、1、2或3 ; η'表示0、1或2 ;且 各M彼此獨立地表示氫、Na+或K+ ; 其中：
#表示橋接基團L的連接點； 4表示氫；羥基A1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、S03H、NH 2、羧基、羰基-(^-(：2烷 氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C 2烷基K1-C2烷氧基；或者被至 少一個選自羥基、氰基、S0 3H、NH2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C 4烷基、苯基、萘基和吡啶基 的取代基取代的C1-C2烷氧基；或者表示OH或NO 2 ; Z3表示氫A1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、S03H、NH 2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基A 1-C2烷氧基；被至少一個選 自羥基、氰基、S03H、NH2、羧基、羰基-C 1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基 取代的C 1-C2烷氧基；OH ;N02 ;NH2 ;NHC「C2烷基，其中烷基可被至少一個選自OH、NH2、C1-C 2 烷基、CN和COOH的取代基取代；或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C 2烷基； Z4表示氫A1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、S03H、NH 2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基A 1-C2烷氧基；或者被至少一 個選自羥基、氰基、S03H、NH 2、羧基、羰基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取 代基取代的C 1-C2烷氧基；OH ;N02 ;NH2 AHC1-C2烷基，其中烷基可被至少一個選自OH、NH2、 C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代；或者表示NHCOC1-C 2烷基或NHCOOC1-C2烷基； Z5表示氫A1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、S03H、NH 2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基A 1-C2烷氧基；被至少一個選 自羥基、氰基、so3h、nh2、羧基、羰基-C 1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基 取代的C 1-C2烷氧基；或者表示NO2 ; G表示直接鍵；-(!?(^-(^亞烷基；亞芳基；被至少一個選自羥基、氰基、N02、S03H、NH 2、-基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C 1-C2烷基的取代基取代的亞芳基A-C2亞烷基；或 者被至少一個選自羥基、氰基、no2、so3h、nh2、羧基、羰基-C 1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C 2 烷基的取代基取代的C1-C2亞烷基； η表示0、1、2或3 ; η'表示0、1或2 ;且 各M彼此獨立地表示Na+或K+ ; 其中：
#表示橋接基團L的連接點； Z3表示氫；CfC2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、so3h、nh 2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基A 1-C2烷氧基；被至少一個選 自羥基、氰基、so3h、nh2、羧基、羰基-C 1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基 取代的C 1-C2烷氧基；或者表示SO2CH2CH2SO 3H或NO2 ; Z4表示C1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、S03H、NH 2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基A 1-C2烷氧基；被至少一個選 自羥基、氰基、so3h、nh2、羧基、羰基-C 1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基 取代的C 1-C2烷氧基；OH ;或者表示SO2CH2CH2SO3H或NO 2 ; Z5表示氫A1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、S03H、NH 2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基A 1-C2烷氧基；被至少一個選 自羥基、氰基、so3h、nh2、羧基、羰基-C 1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基 取代的C 1-C2烷氧基；OH ;N02 ;NH2 ;NHC「C2烷基，其中烷基可被至少一個選自OH、NH2、C1-C 2 烷基、CN和COOH的取代基取代；或者表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C 2烷基； Z6表示C1-C2烷基；被至少一個選自羥基、氰基、S03H、NH 2、羧基、羰基-C1-C2烷氧基、 C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基A 1-C2烷氧基；被至少一個選 自羥基、氰基、so3h、nh2、羧基、羰基-C 1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基 取代的C 1-C2烷氧基；或者表示NO2 ; G表示直接鍵；COOC1-C2亞烷基；亞芳基；被至少一個選自羥基、氰基、no2、so 3h、nh2、-基、羰基-C1-C2烷氧基、C1-C 2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亞芳基A-C2亞烷基；或 者被至少一個選自羥基、氰基、no2、so3h、nh2、羧基、羰基-C 1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C 2 烷基的取代基取代的C1-C2亞烷基； η表示0、1、2或3 ; η'表示0、1或2 ;且 各M彼此獨立地表示氫、Na+或K+。
11.根據權利要求4的顆粒，其中D選自其中存在部分式10、11、12、13和14的化合物：
其中#表示橋接基團L的連接點。
12. 根據權利要求1-11中任一項的顆粒，其中明膠組分b)具有2-50的布盧姆凝膠強 度。
13. 根據權利要求1-11中任一項的顆粒，其中明膠組分b)具有5-50的布盧姆凝膠強 度。
14. 根據權利要求2-13中任一項的顆粒，其中油組分c)為甘油三酯油。
15. 根據權利要求2-14中任一項的顆粒，其中打粉劑組分d)為淀粉或改性淀粉。
16. 根據權利要求2-15中任一項的顆粒，其中組分e)的其他添加劑選自陰離子分散 齊?、崩解劑、填料、水不溶性或水溶性染料或顏料、熒光增白劑、沸石、滑石、粉末狀纖維素、 纖維狀纖維素、微晶纖維素、淀粉、糊精、高嶺土、Ti0 2、SiO2和三硅酸鎂。
17. -種制備根據權利要求1的顆粒的方法，其包括： i) 將至少一種水溶性酞菁化合物溶于含水介質中， ii) 將具有2-80的布盧姆凝膠強度的明膠溶于所得的溶液中，或者添加所述明膠的水 溶液， iii) 將由此獲得的混合物轉化成液滴，和 iv) 降低所得顆粒的含水量。
18. -種清洗劑組合物，其包含： A) 如權利要求1所定義的顆粒；和 B) 適于制備清洗劑的其他添加劑。
19. 根據權利要求18的清洗劑組合物，其包含： A)0. 001-1. 0重量％的如權利要求1所定義的顆粒；和 B) 99. 0-99. 999重量％的適于制備清洗劑的其他添加劑。
【文檔編號】C09B67/08GK104245853SQ201380021177
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月24日 優先權日:2012年4月27日
【發明者】S·布魯恩斯, G·史林格羅夫, U·蒙戈, F·巴赫曼, A·林登梅爾 申請人:巴斯夫歐洲公司