用水性氟聚合物涂料涂布玻璃基體的方法

用水性氟聚合物涂料涂布玻璃基體的方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于使用環境友好的水性氟聚合物涂料組合物涂布玻璃基體的方法。該方法涉及將一種聚氨酯底漆施用到該玻璃基體上，并且部分地、但不完全地交聯此底漆涂料。然后將一種水性羥基官能的氟聚合物涂料施用到該部分交聯的底漆涂料，并且允許該涂料完全固化。本發明還涉及在該玻璃基體上的纏結的多層底漆/氟聚合物涂料。該最終的涂料具有優異的對玻璃的濕粘附性、良好的耐候性、耐久性、抗起霜性、耐化學性、以及防吸塵性。
【專利說明】用水性氟聚合物涂料涂布玻璃基體的方法 發明領域
[0001] 本發明涉及一種用于使用環境友好的水性氟聚合物涂料組合物涂布玻璃基體的 方法。該方法涉及將一種聚氨酯底漆施用到該玻璃基體上，并且部分地、但不完全地反應此 底漆涂料。然后將一種水性羥基官能的氟聚合物涂料施用到該部分反應的底漆涂料，并且 允許該涂料完全固化。本發明還涉及在該玻璃基體上的纏結的多層底漆/氟聚合物涂料。 該最終的涂料具有優異的對玻璃的濕粘附性、良好的耐候性、耐久性、抗起霜性、耐化學性、 以及防吸塵性。
[0002] 發明背景
[0003] 由于氟聚合物的優異的耐候特性，包括保光澤性、保色性、耐化學性、耐水性、抗起 霜性以及耐生物生長性，它們已被用在許多不同的高性能涂料應用中超過四十五年。聚 (偏二氟乙烯）（PVDF)已經在建筑應用中表現非常好，在這些建筑應用中優異的外觀和基 體保護二者必須保持很長一段時間。大多數基于氟聚合物的涂料是溶劑基的，從而產生了 高水平的揮發性有機化合物（V0C)。基于一種氟聚合物膠乳的水基涂料是有吸引力的，因為 他們對高性能涂料提供了一種環境友好（低V0C)的途徑。例如，基于KYNAR AQUATECK) 聚偏二氟乙烯-丙烯酸混合膠乳（來自阿科瑪公司（Arkema Inc.))、具有42wt% -45wt% 的固體含量的環境友好的涂料表現出比常規的丙烯酸、氨基甲酸乙酯和硅酮涂料更好的耐 候性、防吸塵性、耐污性以及耐化學性。
[0004] 由于它們的優異的特性，令人希望的是使用基于氟聚合物的涂料組合物來保護多 種基體。然而，對于一些基體（如玻璃），由于氟聚合物的超疏水性，基于氟聚合物的涂料組 合物的粘附性是很有限的。為了實現一種氟聚合物涂料對玻璃的令人滿意的粘附性，總體 上有必要利用某種類型的粘合劑材料或進行昂貴且費時的玻璃處理，如表面蝕刻等。
[0005] 對于表現出與氟聚合物涂料相關的所有令人希望的特性以及還有具有對玻璃的 優異的直接粘附性的水性基于氟聚合物的涂料組合物存在一種需要。
[0006] US 4, 879, 345說明了一種基于聚偏二氟乙烯（PVDF)樹脂的溶劑基涂料組合物， 該組合物提供了對玻璃基體的改進的粘附性。為了實現良好的粘附性，該涂料要求多種官 能有機硅烷以及與這些有機硅烷上的官能團起反應的一種輔助樹脂。該組合物表現出對玻 璃的良好的直接干粘附性（在用高濕度或水處理之前測試的粘附性），但濕粘附性（在用高 濕度或水處理之后測試的粘附性）是不可接受的。僅在沸水中浸泡30分鐘后，工作實例的 濕粘附性已經小于100%。
[0007] CA 2091847披露了一種用于玻璃基體的基于氟聚合物的涂料組合物，該涂料組合 物由氟聚合物樹脂、有機硅烷和/或有機鈦酸酯、無機顏料以及不具有與該有機硅烷或有 機鈦酸酯起反應的官能團的熱塑性聚丙烯酸酯樹脂組成。此組合物也是有機溶劑基的。玻 璃必須首先用一種透明涂料打底漆，該透明涂料是一種有機硅烷和有機鈦酸酯的混合物。 此外，據信玻璃與涂料的結合是玻璃與某些無機顏料顆粒之間的直接化學結合的結果。因 此，CA 2091847僅適用于含無機顏料的涂料并且它不適用于透明的頂涂料。此外，在CA 2091847中沒有報告涂料的濕粘附性。這兩種現有技術是溶劑基涂料。
[0008] US 5852106說明了一種用于涂料組合物的水性聚氨酯粘合劑以及它們用于涂布 玻璃（優選玻璃瓶）的用途。該粘合劑含有一種水分散的羥基官能的聚氨酯分散體和水 分散的封端的脂肪族聚異氰酸酯樹脂，其中封端的異氰酸酯基團與羥基的當量比為至少 0.8:1。EP 519074說明了以兩個涂層施用的一種水性玻璃涂料組合物，其中該頂涂層基本 上含有三種主要的組分：聚氨酯分散體、水性環氧樹脂和水性三聚氰胺/甲醛樹脂。盡管這 些完全交聯的涂料表現出優異的對玻璃的粘附性，它們不具有與氟聚合物組合物相關聯的 優異的耐候性、抗起霜性和耐化學性。
[0009] 經過勤奮的調查研究，已經發現一種環境友好（低V0C)的水性羥基官能的氟聚合 物涂料組合物可以粘附到玻璃（已經用一種聚氨酯底漆涂底漆）上，并且部分且不完全交 聯。該多層涂料組合物提供了優異的耐候性、抗起霜性、耐化學性以及防吸塵性。該涂料組 合物尤其直接用于玻璃基體上以提供具有優越的干和濕粘附性的保護性屏障。
[0010] 發明概述
[0011] 本發明涉及一種用于在基體上形成氟聚合物涂層的方法，該方法包括以下步驟：
[0012] a)用一種底漆組合物涂布所述基體的至少一個側面或至少一個邊緣，該底漆組合 物包含：
[0013] 1)至少一種羥基官能的聚氨酯，
[0014] 2)至少一種聚異氰酸酯，
[0015] 3)至少一種有機硅烷偶聯劑，
[0016] 4)任選地，一種抗氧化劑
[0017] 5)任選地，一種或多種添加劑，這些添加劑選自下組，該組由以下各項組成：聚結 齊U、顏料、染料、潤濕劑、UV吸收劑、以及熱穩定劑；
[0018] b)固化所述底漆組合物至剩下15% -90%的未反應的異氰酸酯或羥基官能團； [0019] c)用一種水性羥基官能的氟聚合物組合物涂布所述涂底漆的基體，該氟聚合物組 合物包含：
[0020] 1) -種羥基官能的氟聚合物，
[0021] 2) -種親水性脂肪族聚異氰酸酯，
[0022] 3)任選地，一種或多種添加劑，這些添加劑選自下組，該組由以下各項組成：顏 料、聚結劑、潤濕劑、UV吸收劑、以及熱穩定劑；以及
[0023] d)固化所述涂布的基體。
[0024] 本發明進一步涉及一種水性氟聚合物涂布的基體，該基體包括一種具有粘附到至 少一個表面的兩層涂層的基體，其中該第一層包括
[0025] 1)至少一種羥基官能的聚氨酯，
[0026] 2)至少一種聚異氰酸酯，
[0027] 3)至少一種有機硅烷偶聯劑，
[0028] 4)任選地，一種或多種添加劑，這些添加劑選自下組，該組由以下各項組成：聚結 齊U、顏料、染料、潤濕劑、UV吸收劑、以及熱穩定劑；
[0029] 并且其中該第二層包括
[0030] 1) 一種羥基官能的氟聚合物，
[0031] 2) -種親水性脂肪族聚異氰酸酯，
[0032] 3)任選地，一種或多種添加劑，這些添加劑選自下組，該組由以下各項組成：顏 料、聚結劑、潤濕劑、UV吸收劑、以及熱穩定劑；并且
[0033] 其中所述第一和第二層在界面處化學結合。
[0034] 發明詳細說明
[0035] 所有在此引用的文獻通過引用進行結合。除非另外指明，所有分子量都是重均分 子量，并且所有百分比都是重量百分比。
[0036] 本發明涉及一種用于將水性氟聚合物組合物粘附到玻璃上的方法，其方式為首先 施用一種底漆，固化該底漆，這樣它部分反應，然后施用一種水性、羥基官能的氟聚合物涂 料并固化該涂料。
[0037] 底漆:
[0038] 首先將一種羥基官能的氨基甲酸乙酯底漆施用到一個玻璃基體上，并且然后使其 部分反應。該底漆包含多元醇、聚異氰酸酯和有機硅烷。該底漆可以是一種水性溶液或分 散體，或者可以是在一種有機溶劑中。出于環境原因優選低V0C水性體系。
[0039] 多元醇
[0040] 本發明的底漆組合物含有Owt % -40wt %，并且優選0· 5wt % -20wt % (基于底漆 固體的重量）的一種或多種水分散的或水溶性的多元醇或帶有羥基的聚合物。這些被加 入到該底漆組合物中以調整該涂料的特性，如柔性、韌性、以及水解穩定性。這些多元醇可 以或者是聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、或 者是聚己內酯多元醇。優選地，這些多元醇是聚醚多元醇，由于它們的良好的耐水解性。通 過加入聚醚多元醇和二異氰酸酯（特別是脂肪族的那些）與剩余量的二醇和/或多元醇生 產的聚氨酯多元醇也是優選的。這一種類的聚氨酯多元醇的一個實例是BAYHYDROL VP LS 2239(來自拜耳公司）。
[0041] 一種優選的羥基官能的聚氨酯是以下的一種：該羥基官能的聚氨酯可溶于水或可 分散于水中并且是含有50至100重量百分比的4, 4' -二異氰酰二環己基甲烷的聚異氰酸 酯組分、含有一種或多種聚醚多元醇并具有在25至350mg KOH/g固體之間的0H數的多元 醇組分以及含有至少一個能夠形成鹽的基團的異氰酸酯-反應性化合物的反應產物，諸如 在US 5, 852, 106中所描述的那種。
[0042] 聚異氰酸酯
[0043] 本發明的聚異氰酸酯提供兩個或更多個N = C = 0基團。這些異氰酸酯基團與多 元醇的羥基反應以形成一個交聯的網絡，該網絡可以有助于形成一種透明的底漆涂料。氨 基甲酸乙酯連接鍵還由于氫鍵的存在改善了該涂料的韌性。該韌性有助于涂料的水解穩定 性和濕粘附性。該材料可以容易地松弛由于尺寸變化（在水浸漬試驗中在溶脹和收縮過程 中發生的）和/或溫度變化產生的應力。因此，沒有引入膜層離或破裂。NC0基團也相互 作用并有可能進一步與玻璃基體上的羥基官能的（硅烷醇）基團反應，形成強界面結合的 氨基甲酸乙酯連接鍵。該聚異氰酸酯可以是二異氰酸酯、低聚的異氰酸酯，或多聚的異氰酸 酯。優選地，聚異氰酸酯是一種多聚的異氰酸酯或低聚的異氰酸酯-它們是更柔性的異氰 酸酯。一種簡單的二異氰酸酯不是優選的，因為它將是相當硬的。聚異氰酸酯可以是脂肪族 的，諸如基于，例如，六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、二-(4-異氰酸環己基）甲烷（H 12MDI)、以 及異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)的那些；或者聚異氰酸酯可以是芳香族的，諸如基于，例如， 甲苯二異氰酸酯（TDI)和亞甲基聯苯二異氰酸酯（MDI)的那些。
[0044] 如果聚異氰酸酯有待用作一種穩定的水性組合物的一部分，則該異氰酸酯基團必 須被封端。聚異氰酸酯典型地使用封端化合物來封端，該封端化合物如酚類、吡啶酚類、苯 硫酚類、巰基吡啶類、醇類、硫醇類、肟類、酰胺類、環酰胺類、酰亞胺類、咪唑類、脒類、吡唑 類、1，2, 4-三唑類、胺類、以及活性亞甲基化合物。一些常用的封端劑的實例是ε-己內酰 胺、甲基乙基酮肟（甲乙酮肟）、二乙基胺、二甲基吡唑、丙二酸酯、1，2, 4-三唑、3, 5-二甲基 吡唑、以及咪唑。
[0045] 封端的聚異氰酸酯在熱的存在下釋放其封端劑，并且所得到的未封端的異氰酸酯 基團與羥基反應以形成氨基甲酸乙酯連接鍵，或在亞甲基封端的異氰酸酯的情況下形成一 個在某種程度上更弱的酯連接鍵。已知不同的封端劑在不同的溫度下解封端，其中醇類在 約200°C下解封端，己內酰胺類和酚類在約170°C下，肟類在約140°C下，吡唑類在約130°C 下，以及丙二酸酯類在約ll〇°C下。在本發明中優選更低溫度的解封端（固化），優選其中 解封端發生在150°C或以下，更優選發生在140°C或以下。在本發明的一鍋（one-pot)水性 組合物中，所有的聚異氰酸酯必須被封端以維持一種穩定的水性涂料體系。
[0046] 當使用一種有機溶劑基底漆時，可以使用一種或多種未封端的聚異氰酸酯。未封 端的聚異氰酸酯的優點是它們可以在更低溫度下反應。
[0047] 優選地，在涂料組合物中使用的聚異氰酸酯的按重量計至少50%、更優選至少70 重量百分比、并且最優選至少80重量百分比是柔性聚異氰酸酯。
[0048] 一種優選的封端聚異氰酸酯是BAYHYDUR VP LS 2240(來自拜耳公司（Bayer))， 其是一種基于二環己基甲烷二異氰酸酯（H12MDI)的水分散的封端的脂肪族聚異氰酸酯樹 月旨。它提供了有助于該涂料粘附到玻璃上的良好的膜柔性和韌性。
[0049] 在另一個實施例中，在US 5, 852, 106中描述的聚異氰酸酯組成了涂料組合物中 的異氰酸酯的按重量計至少50 %、并且優選至少75 %、并且更優選至少90 %。本發明的這 些異氰酸酯是可溶于水的或可分散于水中的，具有封端的異氰酸酯基團，并且是具有2至 30重量百分比的異氰酸酯基團含量的聚異氰酸酯、用于異氰酸酯基團的可逆的單官能的封 端劑、非離子親水性組分、以及具有1至2個酰肼基團和70至300的分子量的穩定組分的 反應產物。
[0050] 在該底漆涂料組合物中，異氰酸酯基團與羥基的摩爾比為在0.01至100的范圍 內，優選在〇. 1至5的范圍內，并且更優選在0. 4至2的范圍內。
[0051] 硅烷偶聯劑
[0052] -種或多種有機硅烷偶聯劑以基于多元醇固體從0. Olwt%至10wt%用于該底漆 涂料組合物中。在硅烷偶聯劑中的烷氧基可以水解并且然后與玻璃表面上的羥基反應以形 成界面化學鍵Si-0-Si。在硅烷偶聯劑上的有機官能團可與涂料中的NC0基團反應。
[0053] 適合的硅烷偶聯劑包括帶有氨基、巰基、硫、羥基、酸酐、羧酸、酰胺、異氰酸酯、掩 蔽的異氰酸酯、以及環氧官能團的烷氧基（如甲氧基或乙氧基）硅烷。實例是3-氨基 丙基二乙氧基娃燒、3 -氣基丙基二甲氧基娃燒、4-氣基丁基二乙氧基娃燒、_ (2-輕乙 基）_3_氨基丙基二乙氧基娃燒、3-(二乙氧基甲娃燒基）丙基玻拍酸酐、3-疏基丙基二甲 氧基娃燒、3-疏基丙基二乙氧基娃燒、以及3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基娃燒、以及3-縮 水甘油氧基丙基二乙氧基娃燒。在一個實施例中，有機娃燒偶聯劑是3_疏基丙基二甲氧基 硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷以0. 1:1至10:1，并且優選在0. 5:1至2:1之間的范圍內的 比率的一種混合物。在一種雙組分（2-pack)涂料體系中，這些硅烷與羥基官能的氟聚合物 存在于水性部分中。
[0054] 仵詵的添加劑
[0055] 為了提高涂料濕粘附性，當其在高溫下固化時，該底漆涂料溶液還可以包含任選 的添加劑，如IRGAN0X 1010。它是位阻酚類抗氧化劑，季戊四醇四（3-(3, 5-二叔丁基-4-羥 基苯基）丙酸酯）。它保護涂料在高溫下在涂料的固化過程期間免于熱氧化降解。發現 它可以顯著改善一種涂料的濕粘附性。在一個實施例中，IRGAN0X 1010在加入底漆涂料 組合物中之前以20%溶解在甲基異戊基酮中。IRGAN0X 1010的濃度基于聚氨酯固體是在 0. 1% -10%的范圍內，并且優選在0.5% -5%的范圍內。該涂料組合物還可以包含多種添 加劑以改善潤濕性、消泡性、以及流平性。
[0056] 底漆涂料可以通過多種方法施用，這些方法包括噴涂、刷涂、浸涂和輥涂。底漆的 烘焙取決于該底漆中的封端的和未封端的異氰酸酯基團與羥基的當量比。如果該比率低 (例如〈0· 8)或高（>1· 3)，則該底漆可以在充分烘焙條件（例如150°C )下固化持續30分 鐘。然而，如果該比率接近1，例如在〇. 9-1. 1的范圍內，該底漆必須烘焙不充分的時間，例 如烘焙時間應從30分鐘削減到10分鐘。
[0057] 只有當在其干燥和固化后在底漆層中存在額外的異氰酸酯或羥基官能團以與頂 部氟聚合物涂料中的羥基或異氰酸酯基團反應時，才實現氟聚合物涂料的優異的濕粘附 性。以這種方式形成了界面化學結合。
[0058] 當NC0:0H的比率接近1(如從0.9-1. 1)時，在施用基于氟聚合物的頂涂層之前， 額外的異氰酸酯或羥基官能團可以通過部分固化底漆層來實現。優選地，NC0與0H基團之 間形成氨基甲酸乙酯連接鍵的反應程度小于95%，更優選小于90%。如果在底漆中使用一 種封端的聚異氰酸酯，則發現為了良好的對玻璃的濕粘附性，該底漆涂料應在足夠高的溫 度下烘焙。不被任何特定的理論所限制，一種假設是封端劑在頂部氟聚合物涂料的干燥和 固化過程中可能無法從底漆中出來。被捕獲的封端劑將不利地影響該涂料的濕粘附性。底 漆涂料應在80°C _180°C下烘焙0. 1-15分鐘以在施用氟聚合物涂料之前釋放該封端劑。優 選地，該底漆涂料應在120°C -160°C下烘焙1-15分鐘。如果該底漆具有過高水平的固化， 則該氟聚合物涂料將不能滲透進該底漆以形成纏結和部分互穿的聚合物網絡或交聯。固化 的水平可以通過控制烘焙（固化）時間和溫度來控制。
[0059] 額外的異氰酸酯或羥基官能團還可以通過在底漆組合物中提供過量的異氰酸酯 或羥基官能團來實現。當NC0:0H比率遠離1(如0.4-0. 9或1. 1-2)時，底漆層可以在以 下條件下烘焙，該條件將允許完全消耗在該組合物中的較少的官能團（異氰酸酯或羥基基 團）。底漆涂料可以在120°C-180°C下充分固化15分鐘以上。例如，底漆涂料可以在150°C 下烘焙10分鐘以上，如30分鐘。
[0060] 氟聚合物涂料纟目合物
[0061] 將涂底漆的玻璃隨后用一種水性氟聚合物涂料組合物進行涂布，該涂料組合物包 含羥基官能的氟聚合物、脂肪族聚異氰酸酯和任選地顏料以及其他常規添加劑，這些添加 劑包括聚結劑、潤濕劑、UV吸收劑、熱穩定劑等。頂涂層的氟聚合物膠乳的NC0基團與羥基 的當量比為〇. 1至10,優選0.7至5。
[0062] 羥某官能的氟聚合物
[0063] 本發明的涂料組合物包含至少一種羥基官能（或酸官能）的氟聚合物。該羥基官 能團可以通過若干種手段結合進該氟聚合物，這些手段包括但不限于：一種或多種氟單體 與一種氟化的或非氟化的羥基官能單體的直接共聚、通過一種后聚合反應結合或接枝到一 種氟聚合物、由于氟聚合物與含羥基官能度的易混溶聚合物的共混物的結合。
[0064] 涂料組合物中的氟聚合物可以是羥基官能的氟聚合物與一種或多種非羥基官能 的氟聚合物的一種共混物。在一種氟聚合物共混物的情況下，氟聚合物的至少50重量百分 比是羥基官能的，優選至少70重量百分比，更優選至少80重量百分比并且甚至更優選至少 90重量百分比。該涂料組合物中的氟聚合物可以是100百分比的羥基官能的氟聚合物。 [0065] 術語"氟單體"或者表述"氟化的單體"指的是一種可聚合的烯烴，該烯烴含有附接 到該經受聚合的烯烴的雙鍵上的至少一個氟原子、氟烷基、或者氟烷氧基。術語"氟聚合物" 指的是通過至少一種氟單體的聚合反應形成的一種聚合物，并且它將均聚物、共聚物、三聚 物以及更高級聚合物（在其性質上是熱塑性的）包括在內，這意味著在施加熱量時它們能 夠通過流動被成形為有用的部件，如在模制和擠出過程中所完成的。這些熱塑性聚合物典 型地表現出晶體烙點。
[0066] 在本發明的實踐中有用的氟單體包括例如：偏二氟乙烯（VDF或VF2)、四氟乙烯 (TFE)、三氟乙烯、氯三氟乙烯（CTFE)、六氟丙烯（HFP)、氟乙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯 (PFBE)、五氟丙烯、3, 3, 3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3, 3, 3-三氟丙烯、氟化的乙烯基醚、 氟化的烯丙基醚、非氟化的烯丙基醚、氟化的間二氧雜環戊烯、以及它們的組合。在本發明 的實踐中有用的氟聚合物包括以上列出的氟單體的聚合反應的產物，例如，通過聚合偏二 氟乙烯（VDF)本身制得的均聚物。以上列出的氟單體的共聚物、三聚物以及更高級聚合物， 例如像偏二氟乙烯的更高級聚合物，可以同樣適合于在本發明的實踐中采用。
[0067] 本發明的共聚物包括VDF與TFE、HFP、或三氟乙烯的共聚物。優選的共聚物可以是 包括從約71至約99重量百分比VDF、并且對應地包括從約1至約29重量百分比TFE、HFP、 或三氟乙烯的那些。通過本發明的方法制得的三聚物包括VDF、HFP和TFE的三聚物，以及 VDF、三氟乙烯和TFE的三聚物。優選的三聚物可以是包括至少71重量百分比VDF，并且其 他的共聚單體可以以變化的比例存在的那些，這些變化的比例組合起來構成該三聚物的高 達29重量百分比。
[0068] 其他有用的氟聚合物包括但不限于聚氟乙烯（PVF)、氯四氟乙烯（CTFE)、聚四氟 乙烯（PTFE)、氟化的聚乙烯乙烯基醚、以及氟化的乙烯乙烯基酯（FEVE)。
[0069] 氟聚合物和共聚物可以使用已知的溶液、乳液、以及懸浮聚合方法來獲得。在一個 實施例中，一種氟共聚物是使用不含氟表面活性劑的乳液法形成的。
[0070] 有待與氟單體共聚的有用的羥基官能的共聚單體包括但不限于，含羥基基團的 (甲基）丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酸酯如烷基（甲基）丙烯酸酯、乙烯基酯如乙酸乙烯酯，它 們是部分或完全水解的后聚合。
[0071] 除了氟單體與羥基官能單體的直接共聚之外，其他官能單體可以與氟單體共聚， 緊接著一個或多個后聚合反應來導致羥基官能度。與氟單體可共聚的并且后聚合羥基官能 化的有用的官能單體包括但不限于，丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、馬來酸酯類 (如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二正丙酯、馬來酸二異丙酯、馬來酸二-2-甲氧基 乙酯）、富馬酸酯類（如富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二正丙酯、富馬酸二異丙酯）、 酸酐類（如馬來酸酐）、乙烯酯類。官能度也可以接枝到一種氟聚合物，緊接著一個后反應 以提供羥基官能度。例如，馬來酸酐可以利用輻射接枝到一種氟聚合物，并且可以使該酸酐 水解以提供羥基官能度。
[0072] 在另一個實施例中，該羥基官能的聚合物可以是一種（官能的或非官能的）氟聚 合物與另一種與該氟聚合物可混溶的聚合物的共混物。例如，已知羥基官能的聚烷基（甲 基）丙烯酸酯在熔體中與聚偏二氟乙烯是可混溶的。使用一種氟聚合物與可混溶聚合物的 直接共混物的一個問題是僅羥基官能的聚合物將通過羥基-氨基甲酸乙酯連接鍵化學鍵 合到玻璃基體，并且該氟聚合物附接是僅通過較弱的物理纏結。這導致一種較弱的粘結。
[0073] 在另一個實施例中，可以使用一種羥基官能的丙烯酸改性的氟聚合物混合物。這 些丙烯酸氟聚合物混合物是通過一種膠乳乳液方法，使用一種氟聚合物作為種子，并且隨 后在這些氟聚合物種子的存在下聚合一種或多種（甲基）丙烯酸單體（包括至少一種羥基 官能的（甲基）丙烯酸單體）形成的。這形成了一個聚合物網絡，其中該氟聚合物和丙烯 酸聚合物是緊密物理纏結的。這些混合聚合物的形成在US 6, 680, 357和US 2011-0118403 中進行了描述，這些文獻通過引用結合在此。
[0074] 本發明的一個優選實施例是使用PVDF種子并在該氟聚合物種子的存在下聚合羥 基官能的（甲基）丙烯酸酯單體的一種羥基官能的丙烯酸改性的氟聚合物。PVDF種子優選 地是75% -95% VDF和5% -25% HFP的一種共聚物。
[0075] 聚異氰酸酯
[0076] 用于在氟聚合物頂涂層中使用的聚異氰酸酯可以是封端的或未封端的聚異氰酸 酯。為了良好的耐候性，優選使用脂肪族聚異氰酸酯。為了與底漆層的良好的粘附性，所選 擇的聚異氰酸酯應給予固化的氟聚合物頂涂層足夠的柔性。換句話說，在固化后該固化的 氟聚合物應該是一種橡膠狀材料。如果它是未封端的聚異氰酸酯，則它應該是一種在涂料 溶液的粘度過高之前可以給予足夠的時間進行涂布過程的聚異氰酸酯。
[0077] 在氟聚合物涂料組合物中，異氰酸酯基團與羥基的摩爾比為在0. 01至100的范圍 內，優選在〇. 5至5的范圍內，并且更優選在0. 8至2的范圍內。
[0078] 仵詵的添加劑
[0079] 聚結劑（如二丙二醇甲醚乙酸酯（DPMAc))也可以存在于該頂涂層組合物中。這 些有助于一個連續涂層在涂布的基體上形成。該聚結劑也可以用作一種非水性溶劑以有助 于將非封端的聚異氰酸酯分散在多部分涂料體系中。
[0080] 其他有用的添加劑包括但不限于，顏料、染料、潤濕劑、UV吸收劑、熱穩定劑、以及 典型地見于涂料組合物中并且處于典型的有效水平的其他添加劑。
[0081] 某體
[0082] 本發明的涂料組合物可以被施用到一種基體上，而無需該基體的任何預處理（化 學的或物理的）。為了獲得最佳效果，優選的是清潔該基體，如用一種窗清潔組合物清潔玻 璃。該涂料還可以與一種處理過的基體一起使用-盡管該處理對于良好的粘附性是不必要 的。
[0083] 該涂料組合物可以與具有羥基表面官能度的任何基體一起使用。這包括多孔和無 孔材料兩者。有用的基體包括但不限于金屬、紙張、木材、塑料、陶瓷和所有類型的玻璃。本 發明的涂料作為將氟聚合物涂料施用到玻璃上的一種手段是尤其有用的。
[0084] 該涂料可以通過已知的手段被施用到基體上，這些手段包括但不限于噴涂、刷涂、 浸涂和輥涂、旋涂、簾式涂布、刮涂、噴墨等。這些涂料可以通過在50°C -70°C范圍內的高溫 下烘焙持續5-10分鐘，接著在100°C _180°C下烘焙持續10-30分鐘固化。固化涉及水的蒸 發，以及不同的羥基與NC0基團之間的反應以形成提供聚合物的粘附性和交聯的氨基甲酸 乙酯連接鍵。
[0085] 基于本發明的涂料組合物和方法可以在其中要求玻璃基體的任何應用中使用。一 些實例是光伏邊緣玻璃涂料、玻璃纖維涂料、外部建筑涂料如紋理和裝飾涂料、高層結構玻 璃墻和幕、陶瓷型材料（如瓷器）以及陶瓷熔塊涂布的玻璃上的涂料等。所要求的涂料組 合物/方法可以施用到多種其他基體上，包括金屬、紙、塑料、以及木材。它還可以潛在地作 為一個粘合劑層用于將氟聚合物膜粘合到玻璃上。
[0086] 頂涂層可以通過多種方法施用，這些方法包括噴涂、刷涂、浸涂和輥涂。頂涂層可 以通過在50°C至70°C范圍內的高溫下烘焙5-10分鐘，接著在100°C至180°C下烘培10-30 分鐘固化。
[0087] 涂布和固化過程：
[0088] 當使用本發明的涂料組合物和方法時，玻璃表面的潔凈度對于實現良好的濕粘附 性不是那么關鍵的。在傳統的玻璃涂布程序中，玻璃需要在若干個步驟（包括洗滌劑和溶 劑洗滌）或在超聲攪拌的輔助下進行清潔，并且然后干燥并立即使用以防止進一步污染清 潔的表面。有時，玻璃甚至需要用化學品（如堿性溶液或氫氟酸）或用拋光步驟機械地進 行預處理以創建一個用于強物理結合的粗糙的表面。在本發明的方法中，在涂料施用之前 清潔玻璃是非常簡單的：首先用一種洗滌劑漂洗緊接著D. I水漂洗。空氣干燥清潔的玻璃 板后，在涂料施用之前可以將它們存儲在一個塑料袋內持續一段時間，例如一周。表現出優 異的粘附性的本發明的所有工作實例是基于這樣的清潔程序。
[0089] 在干燥和固化過程中，首先烘焙底漆，然后施用頂部氟聚合物涂料，如前所述首先 在低溫下烘焙接著在高溫烘焙。
[0090] 本發明的固化的涂層是特別令人希望的和有利的，因為它們具有非常低的V0C是 環境友好的并且它們具有優異的對玻璃的直接粘附性（浸泡在85°C熱水中500小時后 100%粘附性）以及與氟聚合物組合物相關聯的優異的耐候性、抗起霜性和耐化學性。
[0091] 基于本發明的涂料組合物和方法在其中要求玻璃基體的任何應用中是尤其有用 的。一些實例是在平坦的或彎曲的玻璃表面如用于窗戶、汽車、屋頂、光伏組件、照明、顯示 器、門、家具、電容器、容器、包封材料、碗和盤、雕塑等的玻璃上的涂料，玻璃邊緣上的涂料 如用于防止玻璃邊緣進一步破壞或用于改善玻璃沖擊強度的應用，在用于包括CdTe、CIGS、 a-Si、a-Si/ μ c-Si PV技術的薄膜光伏組件和晶體硅光伏組件中的玻璃邊緣上的涂料，以 及在包含一個或多個玻璃板的其他設備上的玻璃邊緣上的涂料。實例還包括用于玻璃纖 維、玻璃絲的涂料，外部建筑涂料如紋理及裝飾涂料、結構玻璃墻及幕，其他陶瓷型材料如 瓷器、花崗巖、石頭、磚塊、混凝土，以及陶瓷熔塊涂布的玻璃等上的涂料。所要求的涂料組 合物/方法可以施用到多種其他基體上，這些基體包括金屬、紙、塑料、木材、以及上面提到 的基體材料的任意組合的復合物。它還可以潛在地作為一個粘合劑層用于將氟聚合物膜粘 合到玻璃上。基于所提供的說明書和實例，本領域技術人員可以很容易地預想這種技術的 類似用途。
[0092] 本發明的涂料組合物和方法是特別令人希望的和有利的，因為它們具有非常低的 V0C是環境友好的并且它們具有優異的對玻璃的粘附性（浸泡在85°C熱水中500小時后 100%粘附性）以及與氟聚合物組合物相關聯的優異的耐候性、抗起霜性和耐化學性。
[0093] 實魁
[0094] 以下實例旨在說明本發明的另外的多個方面，但不旨在在任何方面限制本發明的 范圍。
[0095] 原料：
[0096] 聚偏二氟乙烯-丙烯酸混合膠乳，從阿科瑪公司以KYNAR AQUATEC RC10267可獲 得。
[0097] BAYHYDROL VP LS 2239:水分散的羥基官能的聚氨酯分散體，從拜耳材料科學公 司（Bayer Material Science)可獲得。
[0098] BAYHYDUR VP LS 2240 :水分散的封端的脂肪族聚異氰酸酯樹脂，基于溶于水/ MPA/二甲苯（56:4. 5:4. 5)中的二環己基甲烷二異氰酸酯（H12MDI)，從拜爾材料科學公司 可獲得。
[0099] 3-巰基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷（AmPTEOS)，從蓋里斯特 (Gelest)公司可獲得。
[0100] BAYHYDUR XP 2655 :基于六亞甲基二異氰酸酯（HDI)的親水性脂肪族聚異氰酸 酯，從拜爾材料科學公司可獲得。
[0101] 配制品和試駘方法:
[0102] 每一種涂料組合物是通過在溫和攪拌下結合在表1中所列出的成分制備的。每一 種組合物然后使用8密耳的正方形施用到一個清潔的、干燥的玻璃基體（4英寸X 4英寸） 上。在施用該涂料組合物之前，使用Windex洗滌劑清潔該玻璃基體，接著用D. I水漂洗并 且在空氣中干燥。
[0103] 使用ASTM D3359劃格法（crosshatch method)通過在膜中制成的切口上施用和 除去壓敏膠帶評價粘附性。用PAT劃格器在每個板上劃格。以相距十分之一英寸制成十一 個平行切口接著以相距十分之一英寸制成與第一組切口垂直并在其上的平行切口。然后通 過在劃線區域范圍內穩固地按壓#99普瑪司（Permacel)膠帶，以90°角迅速揭起膠帶并尋 找在該涂層與該基體之間的損壞來測試劃格區域。粘附性報道為留在刻線區域內的正方形 的數目。數字越高，粘附性越好。例如，100%是指沒有涂料剝離而〇%是指所有的膜都被剝 離。在本發明中評價了干和濕粘附性兩者。在固化涂層后測試了干粘附性。在涂層浸泡在 85 °C熱水中持續500小時后測試了濕粘附性。
[0104] 工作實例和對比實例
[0105] 本發明通過下面的工作實例說明。在工作實例1-3中，改變BAYHYDUR VP LS 2240 與BAYHYDROL VP LS 2239的比率來改變NCO:0H比率。NCO:0H比率在實例1中接近1(即 1. 05)，在實例2中為1. 35,并且在實例3中為0. 53。底漆層的烘焙條件基于NC0:0H比率改 變。在實例1中，為了 NC0與0H基團的部分反應，該底漆在150°C下烘焙10分鐘。在實例2 中，為了BAYHYDROL VP LS 2239中的羥基的完全反應，該底漆在150°C下烘焙30分鐘。在實 例3中，為了 BAYHYDUR VP LS 2240中的異氰酸酯基團的完全反應，該底漆在150°C下烘焙 30分鐘。在供倍底漆層之后，施用氣聚合物配制品的頂涂層。在氣聚合物涂料中的NCO:OH 比率為1. 47。在頂涂層施用之后，整個涂層體系在55°C下烘焙10分鐘，接著在150°C下烘 焙30分鐘。干和濕粘附性試驗結果示于表2中。
[0106] 有三個對比實例在表2中列出。對比實例1是不包含底漆層的一個對照樣品。在 對比實例2和3中，在施用氟聚合物涂料組合物之前，該底漆或者在150°C下充分固化30分 鐘或者根本不固化。
[0107] 工作實例1-3在浸泡在85°C的水中500小時后具有100%的干和濕粘附性。結果 表明僅當在施用基于氟聚合物的頂涂層之前部分固化底漆涂料（具有剩余的NC0和0H基 團），或者由于添加的額外的NC0或0H基團固化時，實現了優異的濕粘附性。相比之下，當 不施用底漆時或當該底漆完全固化而沒有剩余的NC0或0H基團時，對比實例1-2差地粘附 到玻璃上。對比實例3示出對于在底漆中使用的封端的異氰酸酯，為了良好的濕粘附性，該 底漆必須被烘焙以釋放封端劑。
[0108] 表1.以重量份列出的底漆和頂涂層的涂料組合物
[0109]
【權利要求】
1. 一種用于在基體上形成氟聚合物涂層的方法，該方法包括以下步驟： a) 用一種底漆組合物涂布所述基體的至少一個側面或至少一個邊緣，該底漆組合物包 含： 1) 至少一種羥基官能的聚氨酯， 2) 至少一種聚異氰酸酯， 3) 至少一種有機硅烷偶聯劑， 4) 任選地，一種抗氧化劑 5) 任選地，一種或多種添加劑，這些添加劑選自下組，該組由以下各項組成：聚結劑、 顏料、染料、潤濕劑、UV吸收劑、以及熱穩定劑； b) 固化所述底漆組合物至剩下15% -90%的未反應的異氰酸酯或羥基官能團； c) 用一種水性羥基官能的氟聚合物組合物涂布所述涂底漆的基體，該氟聚合物組合物 包含： 4) 一種羥基官能的氟聚合物， 5) -種親水性脂肪族聚異氰酸酯， 6) 任選地，一種或多種添加劑，這些添加劑選自下組，該組由以下各項組成：顏料、聚 結劑、潤濕劑、UV吸收劑、以及熱穩定劑；以及 d) 固化所述涂布的基體。
2. 如權利要求1所述的方法，其中所述基體是一種玻璃基體。
3. 如權利要求1所述的方法，其中所述有機硅烷偶聯劑包含3-巰基丙基三甲氧基硅烷 和氣基丙基二乙氧基娃燒的一種共混物。
4. 如權利要求3所述的方法，其中3-巰基丙基三甲氧基硅烷與氨基丙基三乙氧基硅烷 的比率是從0.9:1至1:0. 9。
5. 如權利要求1所述的方法，其中所述羥基官能的氟聚合物是一種氟聚合物-丙烯酸 混合聚合物。
6. 如權利要求1所述的方法，其中在所述底漆涂料組合物中的所述聚異氰酸酯包含一 種或多種封端的聚異氰酸酯。
7. 如權利要求1所述的方法，其中在該底漆和該氟聚合物涂料組合物二者中的所述異 氰酸酯包含基于二-(4-異氰酸環己基）甲烷（H 12MDI)和/或六亞甲基二異氰酸酯（HDI) 的脂肪族多聚的或脂肪族低聚的異氰酸酯。
8. 如權利要求1所述的方法，其中在該底漆涂料組合物中的所述聚異氰酸酯含有NCO 端基，并且總NCO基團與在該羥基官能的聚氨酯上的所述總羥基的比率是從0. 4至2。
9. 如權利要求8所述的方法，其中在該氟聚合物涂料組合物中的所述聚異氰酸酯含有 NCO端基，并且總NCO基團與在該羥基官能的氟聚合物和該多元醇上的所述總羥基的比率 是從0.8至2。
10. 如權利要求1所述的方法，其中如果該NCO:OH比率是在0.9-1. 1之間，則所述底漆 涂料在120°C _160°C部分固化持續1-15分鐘。
11. 如權利要求1所述的方法,其中具有遠離1的NCO:OH比率，如0. 4-0. 9或1. 1-2 的所述底漆涂料是在以下條件下烘焙，該條件將允許完全消耗該組合物中的較少的官能團 (異氰酸酯或羥基基團）。
12. 如權利要求6所述的方法，其中為了該涂料與該基體的良好的粘附性，所述封端的 聚異氰酸酯是在從80°C _180°C的高溫下烘焙持續0. 1-15分鐘以在施用該氟聚合物涂料之 前釋放該封端劑。
13. -種水性氟聚合物涂布的基體，該基體包括一種具有粘附到至少一個表面的兩層 涂層的基體，其中所述第一層包括 1) 至少一種羥基官能的聚氨酯， 2) 至少一種聚異氰酸酯， 3) 至少一種有機硅烷偶聯劑， 4) 任選地，一種或多種添加劑，這些添加劑選自下組，該組由以下各項組成：聚結劑、 顏料、染料、潤濕劑、UV吸收劑、以及熱穩定劑； 并且其中所述第二層包括 1) 一種羥基官能的氟聚合物， 2) -種親水性脂肪族聚異氰酸酯， 3) 任選地，一種或多種添加劑，這些添加劑選自下組，該組由以下各項組成：顏料、聚 結劑、潤濕劑、UV吸收劑、以及熱穩定劑；并且 其中所述第一和第二層在界面處化學結合。
14. 如權利要求13所述的涂布的基體，其中所述基體選自下組，該組由以下各項組成： 金屬、紙張、木材、塑料、陶瓷和所有類型的玻璃。
15. 如權利要求13所述的涂布的基體，其中所述基體是一種玻璃或玻璃纖維。
16. 如權利要求13所述的涂布的基體，其中所述有機硅烷偶聯劑包含3-巰基丙基三甲 氧基娃燒和氣基丙基二乙氧基娃燒的一種共混物。
17. 如權利要求13所述的涂布的基體，其中3-巰基丙基三甲氧基硅烷與氨基丙基三乙 氧基硅烷的比率是從0.9:1至1:0. 9。
18. 如權利要求13所述的涂布的基體，其中所述羥基官能的氟聚合物是一種氟聚合 物-丙烯酸混合聚合物。
【文檔編號】C09D127/12GK104245864SQ201380020661
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月2日 優先權日:2012年4月17日
【發明者】M·鄭, M·聞, S·加布洛爾, K·A·伍德, R·帕特里奇 申請人:阿科瑪股份有限公司