水性氟聚合物玻璃涂料的制作方法

水性氟聚合物玻璃涂料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于直接施用到玻璃而無需預處理該玻璃表面的水性氟聚合物涂料組合物。該涂料組合物還可以與其他無孔和多孔基體一起使用。該氟聚合物涂料含有一種羥基官能的氟聚合物、以及聚異氰酸酯。優選地，該涂料組合物還含有一種可分散于水中的羥基官能的聚氨酯。該涂料組合物可以作為一種單組分或者多組分涂料體系存在。該涂料具有優異的對玻璃的濕粘附性、良好的耐候性、抗起霜性、耐化學性、以及防吸塵性。
【專利說明】水性氟聚合物玻璃涂料 發明領域
[0001] 本發明涉及一種用于直接施用到玻璃而無需預處理玻璃表面的水性氟聚合物涂 料組合物。該涂料組合物還可以與其他無孔和多孔基體一起使用。該氟聚合物涂料含有一 種羥基官能的氟聚合物、以及聚異氰酸酯。優選地，該涂料組合物還含有一種可分散于水中 的多元醇。該涂料組合物可以作為一種單組分（Ι-pack)或者多組分（multi-pack)涂料體 系存在。該涂料具有優異的對玻璃的濕粘附性、良好的耐候性、抗起霜性、耐化學性、以及防 吸塵性。
[0002] 發明背景
[0003] 由于氟聚合物的優異的耐候特性，包括保光澤性、保色性、耐化學性、耐水性、抗起 霜性以及耐生物生長性，它們已被用在許多不同的高性能涂料應用中超過四十五年。聚 (偏二氟乙烯）（PVDF)已經在建筑應用中表現非常好，在這些建筑應用中優異的外觀和基 體保護二者必須保持很長一段時間。大多數基于氟聚合物的涂料是溶劑基的，從而產生了 高水平的揮發性有機化合物（V0C)。基于一種氟聚合物膠乳的水基涂料是有吸引力的，因為 他們對高性能涂料提供了一種環境友好（低V0C)的途徑。例如，基于KYNAR AQUATECK 聚偏二氟乙烯-丙烯酸混合膠乳（來自阿科瑪公司（Arkema Inc.))、具有42wt% -45wt% 的固體含量的環境友好的涂料表現出比常規的丙烯酸、氨基甲酸乙酯和硅酮涂料更好的耐 候性、防吸塵性、耐污性以及耐化學性。
[0004] 由于它們的優異的特性，令人希望的是使用基于氟聚合物的涂料組合物來保護多 種基體。然而，對于一些基體（如玻璃），由于氟聚合物的超疏水性，基于氟聚合物的涂料組 合物的粘附性是很有限的。為了實現一種氟聚合物涂料對玻璃的令人滿意的粘附性，總體 上有必要利用某種類型的粘合劑材料或進行昂貴且費時的玻璃處理，如表面蝕刻等。
[0005] 對于表現出與氟聚合物涂料相關的所有令人希望的特性以及還有具有對玻璃的 優異的直接粘附性的水性基于氟聚合物的涂料組合物存在一種需要。
[0006] US 4, 879, 345說明了一種基于聚偏二氟乙烯（PVDF)樹脂的溶劑基涂料組合物， 該組合物提供了對玻璃基體的改進的粘附性。為了實現良好的粘附性，該涂料要求多種官 能有機硅烷以及與這些有機硅烷上的官能團起反應的一種輔助樹脂。該組合物表現出對玻 璃的良好的直接干粘附性（在用高濕度或水處理之前測試的粘附性），但濕粘附性（在用高 濕度或水處理之后測試的粘附性）是不可接受的。僅在沸水中浸泡30分鐘后，工作實例的 濕粘附性已經小于100%。
[0007] CA 2091847披露了一種用于玻璃基體的基于氟聚合物的涂料組合物，該涂料組合 物由氟聚合物樹脂、有機硅烷和/或有機鈦酸酯、無機顏料以及不具有與該有機硅烷或有 機鈦酸酯起反應的官能團的熱塑性聚丙烯酸酯樹脂組成。此組合物也是有機溶劑基的。玻 璃必須首先用一種透明涂料打底漆，該透明涂料是一種有機硅烷和有機鈦酸酯的混合物。 此外，據信玻璃與涂料的結合是玻璃與某些無機顏料顆粒之間的直接化學結合的結果。因 此，CA 2091847僅適用于含無機顏料的涂料并且它不適用于透明的頂涂料。此外，在CA 2091847中沒有報告涂料的濕粘附性。這兩種現有技術是溶劑基涂料。
[0008] 通過勤勉的調查研究，已經開發了一種環境友好（低V0C)的水性氟聚合物涂料 組合物，該組合物呈現出對玻璃的改進的直接濕粘附性（浸泡在85°C熱水中500小時后 100%粘附性）。該涂料組合物提供了優異的耐候性、抗起霜性、耐化學性以及防吸塵性。該 涂料組合物尤其直接用于玻璃基體上以提供具有優越的干和濕粘附性的保護性屏障。
[0009] 發明概述
[0010] 本發明涉及一種水性涂料組合物，該水性涂料組合物包括：
[0011] a) -種羥基官能的氟聚合物
[0012] b)0_2重量百分比的一種或多種硅烷偶聯劑，
[0013] c)0_40重量百分比的一種多元醇，以及
[0014] d) 1-50重量百分比的聚異氰酸酯，
[0015] 所述百分比是按重量計的，基于氟聚合物固體。
[0016] 本發明進一步涉及一種基體（尤其是玻璃），其涂布有該涂料組合物。
[0017] 本發明進一步涉及一種用于制備該涂料組合物、將該涂料組合物施用到一種基體 上、并使該涂料組合物固化的方法。
[0018] 發明詳細說明所有在此引用的文獻通過引用進行結合。除非另外指明，所有分子 量都是重均分子量，并且所有百分比都是重量百分比。
[0019] 配制本發明的水性組合物以直接施用到一種基體（如玻璃）上，而不需要任何表 面處理。該涂料組合物包含至少一種羥基官能的氟聚合物，至少一種聚異氰酸酯。任選地， 可以存在多元醇、硅烷偶聯劑、聚結劑以及其他添加劑。該涂料組合物可以是一種單組分穩 定體系，或者是在使用之前剛剛共混的多組分體系。
[0020] 羥某官能的氟聚合物
[0021] 本發明的涂料組合物包含至少一種羥基官能（或酸官能）的氟聚合物。該羥基官 能團可以通過若干種手段結合進該氟聚合物，這些手段包括但不限于：一種或多種氟單體 與一種氟化的或非氟化的羥基官能單體的直接共聚、通過一種后聚合反應結合或接枝到一 種氟聚合物、由于氟聚合物與含羥基官能度的易混溶聚合物的共混物的結合。
[0022] 該涂料組合物中的氟聚合物可以是羥基官能的氟聚合物與一種或多種非羥基官 能的氟聚合物的一種共混物。在一種氟聚合物共混物的情況下，氟聚合物的至少50重量百 分比是羥基官能的，優選至少70重量百分比，更優選至少80重量百分比并且甚至更優選至 少90重量百分比。該涂料組合物中的氟聚合物可以是100百分比的羥基官能的氟聚合物。
[0023] 術語"氟單體"或者表述"氟化的單體"指的是一種可聚合的烯烴，該烯烴含有附接 到該經受聚合的烯烴的雙鍵上的至少一個氟原子、氟烷基、或者氟烷氧基。術語"氟聚合物" 指的是通過至少一種氟單體的聚合反應形成的一種聚合物，并且它將均聚物、共聚物、三聚 物以及更高級聚合物（在其性質上是熱塑性的）包括在內，這意味著在施加熱量時它們能 夠通過流動被成形為有用的部件，如在模制和擠出過程中所完成的。這些熱塑性聚合物典 型地表現出晶體烙點。
[0024] 在本發明的實踐中有用的氟單體包括例如：偏二氟乙烯（VDF或VF2)、四氟乙烯 (TFE)、三氟乙烯、氯三氟乙烯（CTFE)、六氟丙烯（HFP)、氟乙烯、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯 (PFBE)、五氟丙烯、3, 3, 3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3, 3, 3-三氟丙烯、氟化的乙烯基醚、 氟化的烯丙基醚、非氟化的烯丙基醚、氟化的間二氧雜環戊烯、以及它們的組合。在本發明 的實踐中有用的氟聚合物包括以上列出的氟單體的聚合反應的產物，例如，通過聚合偏二 氟乙烯（VDF)本身制得的均聚物。以上列出的氟單體的共聚物、三聚物以及更高級聚合物， 例如像偏二氟乙烯的更高級聚合物，可以同樣適合于在本發明的實踐中采用。
[0025] 本發明的共聚物包括VDF與TFE、HFP、或三氟乙烯的共聚物。優選的共聚物可以是 包括從約71至約99重量百分比VDF、并且對應地包括從約1至約29重量百分比TFE、HFP、 或三氟乙烯的那些。通過本發明的方法制得的三聚物包括VDF、HFP和TFE的三聚物，以及 VDF、三氟乙烯和TFE的三聚物。優選的三聚物可以是包括至少71重量百分比VDF，并且其 他的共聚單體可以以變化的比例存在的那些，這些變化的比例組合起來構成該三聚物的高 達29重量百分比。
[0026] 其他有用的氟聚合物包括但不限于聚氟乙烯（PVF)、氯四氟乙烯（CTFE)、聚四氟 乙烯（PTFE)、氟化的聚乙烯乙烯基醚、以及氟化的乙烯乙烯基酯（FEVE)。
[0027] 氟聚合物和共聚物可以使用已知的溶液、乳液、以及懸浮聚合方法來獲得。在一個 實施例中，一種氟共聚物是使用不含氟表面活性劑的乳液法形成的。
[0028] 有待與氟單體共聚的有用的羥基官能的共聚單體包括但不限于，含羥基基團的 (甲基）丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酸酯如烷基（甲基）丙烯酸酯、乙烯基酯如乙酸乙烯酯，它 們是部分或完全水解的后聚合。
[0029] 除了氟單體與羥基官能單體的直接共聚之外，其他官能單體可以與氟單體共聚， 緊接著一個或多個后聚合反應來導致羥基官能度。與氟單體可共聚的并且后聚合羥基官能 化的有用的官能單體包括但不限于，丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、馬來酸酯類 (如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二正丙酯、馬來酸二異丙酯、馬來酸二-2-甲氧基 乙酯）、富馬酸酯類（如富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二正丙酯、富馬酸二異丙酯）、 酸酐類（如馬來酸酐）、乙烯酯類。官能度也可以接枝到一種氟聚合物，緊接著一個后反應 以提供羥基官能度。例如，馬來酸酐可以利用輻射接枝到一種氟聚合物，并且可以使該酸酐 水解以提供羥基官能度。
[0030] 在另一個實施例中，該羥基官能的聚合物可以是一種（官能的或非官能的）氟聚 合物與另一種與該氟聚合物可混溶的聚合物的共混物。例如，已知聚烷基（甲基）丙烯酸 酯在熔體中與聚偏二氟乙烯是可混溶的。一種羥基官能的氟聚合物可以與非官能的聚甲基 丙烯酸酯共混，或一種非羥基官能的氟聚合物可以與含有酸共聚單體（如（甲基）丙烯酸） 的聚甲基丙烯酸酯共混。使用一種氟聚合物與可混溶聚合物的直接共混物的一個問題是僅 羥基官能的聚合物將通過羥基-氨基甲酸乙酯連接鍵化學鍵合到玻璃基體，并且該氟聚合 物附接是僅通過較弱的物理纏結。這導致一種較弱的粘結。
[0031] 在另一個實施例中，可以使用一種丙烯酸改性的氟聚合物混合物。該丙烯酸氟聚 合物混合物是通過一種膠乳乳液方法，使用一種氟聚合物作為種子，并且隨后在這些氟聚 合物種子的存在下聚合一種或多種（甲基）丙烯酸單體（包括（甲基）丙烯酸單體）形成。 這形成一個互穿聚合物網絡，其中該氟聚合物和羥基官能的丙烯酸聚合物是緊密物理纏結 的-從而提供一種羥基官能的丙烯酸改性的氟聚合物混合物。這些混合聚合物的形成在US 6, 680, 357和US 2011-0118403中進行了描述，這些文獻通過引用結合在此。
[0032] 本發明的一個優選實施例是使用一種PVDF種子并在該氟聚合物種子的存在下聚 合羥基官能的甲基丙烯酸甲酯單體的羥基官能的丙烯酸改性的氟聚合物。PVDF種子優選地 是75% -95% VDF和5% -25% HFP的一種共聚物。
[0033] 聚異氰酸酯
[0034] 本發明的聚異氰酸酯提供兩個或更多個N = C = 0基團。這些異氰酸酯基團與氟 聚合物中的羥基和多元醇的羥基反應以形成一個交聯的互穿網絡，該網絡可以有助于形成 一種透明的單相涂料。最終的涂料是一種橡膠狀材料，該橡膠狀材料有助于它粘附到涂料 基體。氨基甲酸乙酯連接鍵還由于氫鍵的存在改善了該涂料的韌性。該韌性有助于涂料的 水解穩定性和濕粘附性。該材料可以容易地松弛由于尺寸變化（在水浸漬試驗中在溶脹和 收縮過程中發生的）和/或溫度變化產生的應力。NC0基團也相互作用并有可能進一步與 玻璃基體上的羥基官能的（硅烷醇）基團反應，形成強界面結合的氨基甲酸乙酯連接鍵。優 選地，聚異氰酸酯是一種多聚的異氰酸酯或低聚的異氰酸酯-它們是更柔性的異氰酸酯。 一種簡單的二異氰酸酯不是優選的，因為它將是相當硬的。聚異氰酸酯可以是一種二異氰 酸酯、低聚的異氰酸酯，或者可以是一種多聚的異氰酸酯。聚異氰酸酯可以是脂肪族的，諸 如基于，例如，六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、二-(4-異氰酸環己基）甲烷（H 12MDI)、以及異佛 爾酮二異氰酸酯（iroi)的那些；或者聚異氰酸酯可以是芳香族的，諸如基于，例如，甲苯二 異氰酸酯（TDI)和亞甲基聯苯二異氰酸酯（MDI)的那些。對于外部應用，該聚異氰酸酯優 選地是脂肪族的以確保良好的耐候性能，這與氟聚合物的優異的耐候性能相匹配。通過使 額外的二異氰酸酯或聚異氰酸酯（特別是脂肪族的那些）與多元醇（特別是聚醚多元醇） 反應獲得的聚異氰酸酯是進一步優選的。
[0035] 如果聚異氰酸酯有待用作一種穩定的水性組合物的一部分，則該異氰酸酯基團必 須被封端。聚異氰酸酯典型地使用封端化合物來封端，該封端化合物如酚類、吡啶酚類、苯 硫酚類、巰基吡啶類、醇類、硫醇類、肟類、酰胺類、環酰胺類、酰亞胺類、咪唑類、脒類、吡唑 類、1，2, 4-三唑類、胺類、以及活性亞甲基化合物。一些常用的封端劑的實例是ε-己內酰 胺、甲基乙基酮肟（甲乙酮肟）、二乙基胺、二甲基吡唑、丙二酸酯、1，2, 4-三唑、3, 5-二甲基 吡唑、以及咪唑。
[0036] 封端的聚異氰酸酯在熱的存在下釋放其封端劑，并且所得到的未封端的異氰酸酯 基團與羥基反應以形成氨基甲酸乙酯連接鍵，或在亞甲基封端的異氰酸酯的情況下形成一 個在某種程度上更弱的酯連接鍵。已知不同的封端劑在不同的溫度下解封端，其中醇類在 約200°C下解封端，己內酰胺類和酚類在約170°C下，肟類在約140°C下，吡唑類在約130°C 下，以及丙二酸酯類在約ll〇°C下。在本發明中優選更低溫度的解封端（固化），優選其中 解封端發生在150°C或以下，更優選發生在140°C或以下。在本發明的一鍋（one-pot)水性 組合物中，所有的聚異氰酸酯必須被封端以維持一種穩定的水性涂料體系。
[0037] 當使用一種多部分涂料體系時，一個非水性部分可以含有一種或多種非封端的聚 異氰酸酯。未封端的聚異氰酸酯的優點是它們可以在更低溫度下反應。
[0038] 優選地，在涂料組合物中使用的聚異氰酸酯的按重量計至少50%、更優選至少70 重量百分比、并且最優選至少80重量百分比是柔性聚異氰酸酯。
[0039] 一種優選的封端聚異氰酸酯是BAYHYDUR VP LS 2240(來自拜耳公司（Bayer))， 其是一種基于二環己基甲烷二異氰酸酯（H12MDI)的水分散的封端的脂肪族聚異氰酸酯樹 月旨。它提供了有助于該涂料粘附到玻璃上的良好的膜柔性、韌性。
[0040] 在另一個實施例中，在US 5, 852, 106中描述的聚異氰酸酯組成了涂料組合物中 的異氰酸酯的按重量計至少50%、并且優選至少75%、并且更優選至少90%。本發明的這 些異氰酸酯是可溶于水的或可分散于水中的，具有封端的異氰酸酯基團，并且是具有2至 30重量百分比的異氰酸酯基團含量的聚異氰酸酯、用于異氰酸酯基團的可逆的單官能的封 端劑、非離子親水性組分、以及具有1至2個酰肼基團和70至300的分子量的穩定組分的 反應產物。
[0041] 多元醇
[0042] 本發明的涂料組合物含有Owt % -40wt %，并且優選
[0043] 0· 5wt% _20wt% (基于多元醇固體和氟聚合物固體的重量）的一種或多種水分散 的或可溶于水的多元醇或帶有羥基的聚合物。這些被加入到涂料組合物中以調整該涂料的 特性，如柔性、韌性、水解穩定性。這些多元醇可以或者是聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙 烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、或者是聚己內酯多元醇。優選地，這些多元醇 是聚醚多元醇，由于它們的良好的耐水解性。通過加入聚醚多元醇和二異氰酸酯（特別是 脂肪族的那些）與剩余量的二醇和/或多元醇生產的聚氨酯多元醇也是優選的。這一種類 的聚氨酯多元醇的一個實例是BAYHYDROL VP LS 2239(來自拜耳公司）。
[0044] 在一種兩部分涂料體系中，多元醇與羥基官能的氟聚合物存在于水性部分中。
[0045] 一種優選的羥基官能的聚氨酯是以下的一種：該羥基官能的聚氨酯可溶于水或可 分散于水中并且是含有50至100重量百分比的4, 4' -二異氰酰二環己基甲烷的聚異氰酸 酯組分、含有一種或多種聚醚多元醇并具有在25至350mg KOH/g固體之間的0H數的多元 醇組分以及含有至少一個能夠形成鹽的基團的異氰酸酯-反應性化合物的反應產物，諸如 在US 5, 852, 106中所描述的那種。
[0046] 來自聚異氰酸酯和多元醇的一種或多種聚氨酯樹脂有助于固化的涂料的良好的 濕粘附性、韌性、耐磨損性、耐化學性、耐污性以及耐候性。
[0047] 硅烷偶聯劑
[0048] 一種或多種有機硅烷偶聯劑可任選地以基于氟聚合物固體從Owt%至2wt%用于 氟聚合物涂料組合物中。在硅烷偶聯劑中的烷氧基可以水解并且然后與玻璃表面上的羥基 反應以形成界面化學鍵Si-0-Si。在硅烷偶聯劑上的有機官能團可與涂料中的NC0基團反 應。基于氟聚合物固體，硅烷偶聯劑的濃度優選地是在從〇. oiwt%至lwt%的范圍內。適合 的硅烷偶聯劑包括帶有氨基、巰基、硫、羥基、酸酐、羧酸、酰胺、異氰酸酯、掩蔽的異氰酸酯、 以及環氧官能團的燒氧基（如甲氧基或乙氧基）娃燒。實例是3-氨基丙基二乙氧基娃燒、 3-氛基丙基二甲氧基娃燒、4_氛基丁基二乙氧基娃燒、二（2_輕乙基）_3_氛基丙基二乙氧 基娃燒、3 -(二乙氧基甲娃燒基）丙基玻拍酸If、3-疏基丙基二甲氧基娃燒、3-疏基丙基二 乙氧基硅烷、以及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、以及3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基 娃燒。在一個實施例中，有機娃燒偶聯劑是3_疏基丙基二甲氧基娃燒和氣基丙基二乙氧基 硅烷以0. 1:1至10:1，并且優選在0. 5:1至2:1之間的范圍內的比率的一種混合物。在一 種雙組分涂料體系中，這些硅烷與羥基官能的氟聚合物存在于水性部分中。
[0049] 仵詵的添加劑
[0050] 聚結劑（如二丙二醇甲醚乙酸酯（DPMAc))也可以存在于該組合物中。這些有助 于一個連續涂層在涂布的基體上形成。該聚結劑也可以用作一種非水性溶劑以有助于將非 封端的聚異氰酸酯分散在多部分涂料體系中。
[0051] 其他有用的添加劑包括但不限于，顏料、染料、潤濕劑、UV吸收劑、熱穩定劑、以及 典型地見于涂料組合物中并且處于典型的有效水平的其他添加劑。
[0052] 涂料纟目合物
[0053] 由于涂料的柔性、韌性、低吸水性，以及通過硅烷偶聯劑和NC0基團與玻璃上的硅 烷醇基團形成的界面結合，在涂料組合物中的聚異氰酸酯被認為提供了該涂料與一種基體 之間的強的濕粘附性。
[0054] 在最終組合物中的NC0基團與0H基團的總比率是在0. 1至5的范圍內，并且優選 從0.7至3。
[0055] 本發明的涂料組合物可以或者是一種單組分穩定組合物，或者是一種多組分（優 選雙組分）涂料體系。
[0056] 在一種單組分穩定涂料中，所有聚異氰酸酯必須被封端。將所有成分共混成一種 單一的水性體系。在一個優選的實施例中，制備了聚偏二氟乙烯-丙烯酸混合膠乳，并且用 溫和攪拌緩慢加入其他成分。單組分涂料組合物應具有至少三個月、優選至少6個月、并且 更優選至少一年的預期穩定的保質期。
[0057] 雙組分體系在固化條件方面允許更大的靈活性，因為與封端的異氰酸酯的解封端 所要求的相比，干燥和固化可以在加熱循環中較早發生，且處于較低的固化水平。這可以在 一定的工藝條件下提供優勢。在一種雙組分體系中，一種組分包含未封端的聚異氰酸酯與 聚結劑（優選脂肪族聚異氰酸酯），而第二組分是水基的并含有羥基官能的氟聚合物、任選 的硅烷偶聯劑、任選的多元醇、以及任選封端的聚異氰酸酯（優選從2% -20%的分散的封 端的脂肪族聚異氰酸酯）。可將其他添加劑加入水性的或非水性的組分中。水性部分與非 水性部分的比率為從5:1至40:1，并且優選從10:1至30:1。這兩種組分臨到使用該涂料 組合物之前結合，同時攪拌。混合物的工作適用期應是至少兩小時，優選4小時，并且更優 選24小時。
[0058] 如果多元醇與封端的異氰酸酯的裝載量太低，則粘附性將會差。如果裝載量太高， 則這些成分與氟聚合物樹脂的相容性將受到影響，這將負面影響涂料的光學透明度。
[0059] 可調節硅烷、多元醇、以及聚異氰酸酯相對于氟聚合物的水平以平衡對基體的粘 附性與涂料特性（如耐候性、耐化學性和光學透明度）。
[0060] 某體
[0061] 本發明的涂料組合物可以被施用到一種基體上，而無需該基體的任何預處理（化 學的或物理的）。該涂料還可以與一種處理過的基體一起使用-盡管該處理對于良好的粘 附性是不必要的。
[0062] 該涂料組合物可以與任何基體（包括多孔和無孔材料兩者）一起使用。特別地， 該涂料組合物可用于含有一些羥基、酸基團、或者甚至金屬氧化物的基體。這些基體包括但 不限于金屬、紙張、木材、塑料、陶瓷和所有類型的玻璃。
[0063] 該涂料可以通過已知的手段被施用到基體上，這些手段包括但不限于噴涂、刷涂、 浸涂和輥涂、旋涂、簾式涂布、刮涂、噴墨等。這些涂料可以通過在50°C -70°C范圍內的高溫 下烘焙持續5-10分鐘，接著在100°C _180°C下烘焙持續10-30分鐘固化。固化和干燥涉及 水的蒸發，以及不同的羥基、硅烷醇基團（來自玻璃表面和水解的硅烷偶聯劑）、氨基和硫 醇基團（來自硅烷偶聯劑）和NC0基團之間的反應以形成提供聚合物的良好的粘附性和交 聯的化學連接鍵。
[0064] 本發明的涂料作為將氟聚合物涂料施用到玻璃上的一種手段是尤其有用的。最 終用途的實例包括但不限于：平坦的或彎曲的玻璃表面如用于窗戶、汽車、屋頂、光伏組件、 照明、顯示器、門、家具、電容器、容器、包封材料、碗和盤、雕塑等的玻璃上的涂料，玻璃邊緣 上的涂料如用于防止玻璃邊緣進一步破壞或用于改善玻璃沖擊強度的應用，在用于包括 CdTe、CIGS、a-Si、a-Si/l·! c-Si PV技術的薄膜光伏組件和晶體硅光伏組件中的玻璃邊緣上 的涂料，以及在包含一個或多個玻璃板的其他設備上的玻璃邊緣上的涂料。實例還包括用 于玻璃纖維、玻璃絲的涂料，外部建筑涂料如紋理及裝飾涂料、結構玻璃墻及幕，其他陶瓷 型材料如瓷器、花崗巖、石頭、磚塊、混凝土，以及陶瓷熔塊涂布的玻璃等上的涂料。所要求 的涂料組合物/方法可以施用到多種其他基體上，這些基體包括金屬、紙、塑料、木材、以及 上面提到的基體材料的任意組合的復合物。它還可以潛在地作為一個粘合劑層用于將氟聚 合物膜粘合到玻璃上。基于所提供的說明書和實例，本領域技術人員可以很容易地設想這 種技術的類似用途。
[0065] 涂布和固化討稈：
[0066] 當使用本發明的涂料組合物和方法時，玻璃表面的潔凈度對于實現良好的濕粘附 性不是那么關鍵的。在傳統的玻璃涂布程序中，玻璃需要在若干個步驟（包括洗滌劑和溶 劑洗滌）或在超聲攪拌的輔助下進行清潔，并且然后干燥并立即使用以防止進一步污染清 潔的表面。有時，玻璃甚至需要用化學品（如堿性溶液或氫氟酸）或用拋光步驟機械地進 行預處理以創建一個用于強物理結合的粗糙的表面。在本發明的方法中，在涂料施用之前 清潔玻璃是非常簡單的：首先用一種洗滌劑漂洗緊接著D. I水漂洗。空氣干燥清潔的玻璃 板后，在涂料施用之前可以將它們存儲在一個塑料袋內持續一段時間，例如一周。表現出優 異的粘附性的本發明的所有工作實例是基于這樣的清潔程序。
[0067] 本發明的固化涂料是特別令人希望的和有利的，因為它們具有非常低的V0C是 環境友好的并且它們具有優異的對玻璃的直接濕粘附性（浸泡在85°C熱水中500小時后 100%粘附性）以及與氟聚合物組合物相關聯的優異的耐候性、抗起霜性和耐化學性。
[0068] 實魁
[0069] 以下實例旨在說明本發明的另外的多個方面，但不旨在在任何方面限制本發明的 范圍。
[0070] 原料:
[0071] 聚偏二氟乙烯-丙烯酸混合膠乳，從阿科瑪公司以Kynar Aquatec RC10267可獲 得。
[0072] Bayhydrol VP LS 2239:水分散的羥基官能的聚氨酯分散體，從拜耳材料科學公 司（Bayer Material Science)可獲得。
[0073] Bayhydur VP LS 2240:水分散的封端的脂肪族聚異氰酸酯樹脂，基于溶于水/ MPA/二甲苯（56:4. 5:4. 5)中的二環己基甲烷二異氰酸酯（H12MDI)，從拜爾材料科學公司 可獲得。
[0074] 3-巰基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷（AmPTEOS)，從蓋里斯特 (Gelest)公司可獲得。
[0075] Bayhydur XP 2655 :基于六亞甲基二異氰酸酯（HDI)的親水性脂肪族聚異氰酸 酯，從拜爾材料科學公司可獲得。
[0076] 試駘方法:
[0077] 每一種涂料組合物是通過在溫和攪拌下結合在表1中所列出的成分制備 的。每一種組合物然后使用8密耳的正方形施用到一個清潔的、干燥的玻璃基體 (lOcmXlOcmXO. 3cm)上。在施用該涂料組合物之前，使用WINDEX洗滌劑清潔該玻璃基體， 接著用D. I水漂洗。涂布的玻璃基體通過在65°C下烘焙10分鐘接著在140°C下烘焙15分 鐘固化。然后對該涂布的玻璃基體進行粘附性試驗、光學透明度試驗和耐鹽酸性試驗評價。
[0078] 使用ASTM D3359劃格法（Crosshatch method)通過在膜中制成的切口上施用和 除去壓敏膠帶評價粘附性。用PAT劃格器在每個板上劃格。以相距十分之一英寸制成十一 個平行切口，接著以相距十分之一英寸制成與第一組切口垂直并在其上的平行切口。然后 對劃格區域使用#99普瑪司（Permacel)膠帶測試涂料的剝離（pick-off)。粘附性報道為 留在刻線區域內的正方形的數目。數字越高，粘附性越好。例如，100%是指沒有涂料剝離 而〇%是指所有的膜都被剝離。在本發明中評價了干和濕粘附性兩者。在固化涂料后測試 了干粘附性。在涂料已經浸泡在85°C熱水中持續500小時后測試了濕粘附性。
[0079] 用 BYK-加德納霧度計（BYK-Gardner Haze Meter)，haze-gard plus 測試了涂布 的玻璃板的光學透明度。評價了涂料用85°C熱水處理試驗之前和之后的可見光透過率。
[0080] 耐鹽酸性試驗是通過施用10滴10%的鹽酸（37%的商品級鹽酸）在自來水中的 溶液并用表玻璃、凸面朝上覆蓋它持續15分鐘測定的。用肉眼檢查該涂料表面是否存在起 泡和外觀上的可視變化。評定量表：0 -破壞至5-不變。
[0081] 工作實例和對比實例
[0082] 用如表1中列出的工作實例1-4和對比實例5-7展示本發明。對比實例5是完全 不含羥基官能的聚氨酯分散體、封端的脂肪族聚異氰酸酯樹脂和硅烷偶聯劑的一種對照組 合物。對比實例6是不含羥基官能的聚氨酯分散體和封端的脂肪族聚異氰酸酯樹脂的一種 對照組合物。對比實例7是含有過多羥基官能的聚氨酯分散體和封端的脂肪族聚異氰酸酯 樹脂的一種組合物，該組合物表現出較差的光學透光度、耐候性和耐化學性。
[0083] 所有涂料具有100%的干粘附性（在85°C熱水浸泡試驗之前測試的粘附性），除了 對比實例5和6之外。對比實例5中的涂料的干粘附性為0% (涂料的總層離），并且對比 實例6中的涂料的干粘附性為30%。涂料的光學透過率都是高的，除了對比實例7中的涂 料（其為混濁的）。這種涂料還具有差的耐鹽酸性，表明差的耐化學性。
[0084] 在85°C熱水浸泡試驗中，工作實例1-4表明含有在合適范圍內的多種成分的涂料 組合物在500小時浸泡后（這是一個非常腐蝕性的條件）全部具有對玻璃的100%的粘附 性。在熱水浸泡試驗后涂布的玻璃板的透光率保持在原來的高水平。相比之下，在對比實 例6中的涂料層離。在對比實例7中的涂料也具有優異的濕粘附性。然而，該膜在熱水浸 泡試驗后仍然混濁。
[0085]
【權利要求】
1. 一種水性涂料組合物，包括： a) -種羥基官能的氟聚合物 b) 0_2重量百分比的一種或多種硅烷偶聯劑， c) 0-40重量百分比的一種多元醇，以及 d) 1-50重量百分比的聚異氰酸酯， 所述百分比是按重量計的，基于氟聚合物固體。
2. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述硅烷偶聯劑包含3-巰基丙基三甲氧 基娃燒和氣基丙基二乙氧基娃燒的一種共混物。
3. 如權利要求2所述的水性涂料組合物，其中3-巰基丙基三甲氧基硅烷與氨基丙基三 乙氧基硅烷的比率是從0.9:1至1:0. 9。
4. 如權利要求3所述的水性涂料組合物，其中3-巰基丙基三甲氧基硅烷與氨基丙基三 乙氧基硅烷的比率是約1:1。
5. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述羥基官能的氟聚合物是一種氟聚合 物-丙烯酸混合聚合物。
6. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述多元醇是一種羥基官能的聚氨酯， 基于所述氟聚合物固體的重量，構成所述涂料組合物的〇. 5至15重量百分比。
7. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述多元醇包含一種可溶于水的或可分 散于水中的羥基官能的聚氨酯樹脂。
8. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述聚異氰酸酯包含一種或多種封端的 聚異氰酸酯。
9. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述聚異氰酸酯包含一種或多種封端的 聚異氰酸酯以及一種或多種未封端的聚異氰酸酯。
10. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述異氰酸酯包含基于六亞甲基二異 氰酸酯（HDI)、二-(4-異氰酸環己基）甲烷（H12MDI)、以及異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)的 脂肪族多聚的或低聚的聚異氰酸酯。
11. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，進一步包含至少一種選自下組的添加劑，該 組由以下項組成：聚結劑、顏料、染料、潤濕劑、UV吸收劑、以及熱穩定劑。
12. 如權利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述聚異氰酸酯含有NCO端基，并且總 NCO基團與該羥基官能的氟聚合物和該多元醇上的所述總羥基的比率是從0. 1至5。
13. 如權利要求12所述的水性涂料組合物，其中所述NCO基團與所述羥基的比率是從 0· 7 至 3。
14. 一種涂布的基體，包含一種涂布有已經固化的如權利要求1所述的水性涂料組合 物的基體。
15. 如權利要求14所述的涂布的基體，其中所述基體是玻璃或玻璃纖維。
16. -種用于將氟聚合物涂料粘附到在其表面上具有羥基、酸或金屬氧化物官能度的 基體上的方法，該方法包括以下步驟：形成如權利要求1所述的涂料組合物，將所述涂料組 合物施用到所述基體的至少一個表面上，以及固化所述涂料組合物。
17. 如權利要求16所述的方法，進一步包括以下步驟：單獨地形成兩部分的所述涂料 組合物的，其中一個部分包含一種或多種羥基官能的氟聚合物，0-2重量百分比的一種或多 種硅烷偶聯劑，0至40重量百分比的一種或多種多元醇，以及1-50重量百分比的封端的聚 異氰酸酯，并且所述另一部分包含一種或多種未封端的聚異氰酸酯和一種聚結劑；然后在 攪拌下將這兩個部分結合在一起以形成所述水性涂料組合物。
18. 如權利要求16所述的方法，其中通過噴涂、刷涂、浸涂和輥涂、旋涂、簾式涂布、刮 涂、或噴墨將所述涂料組合物施用到所述基體上。
19. 如權利要求16所述的方法，其中所述固化包括在50°C -70°C的高溫下烘焙持續 5-10分鐘接著在l〇〇°C -180°C下烘焙持續10-30分鐘。
【文檔編號】C09D127/12GK104245863SQ201380020653
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月2日 優先權日:2012年4月17日
【發明者】M·鄭, M·聞, S·加布洛爾, K·A·伍德, R·帕特里奇 申請人:阿科瑪股份有限公司