含螯合劑的泡沫或增粘組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種泡沫，其包含水，基于所述泡沫總重量為5-30重量％的選自5-30重量％的選自谷氨酸N,N-二乙酸或其鹽(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其鹽(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其鹽(MGDA)、N-羥乙基乙二胺-N,N’,N’-三乙酸或其鹽(HEDTA)的螯合劑，起泡劑，和基于所述泡沫總體積為至少25體積％的氣體，且具有2-5的pH值；涉及一種增粘組合物，其包含水，基于所述組合物總體積為5-30重量％的選自谷氨酸N,N-二乙酸或其鹽(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其鹽(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其鹽(MGDA)、N-羥乙基乙二胺-N,N’,N’-三乙酸或其鹽(HEDTA)的螯合劑，和基于所述組合物總重量為至少0.01重量％的增粘劑，且具有2-5的pH值；且涉及一種處理地下地層的方法，包括在所述地層中引入上述泡沫或增粘組合物。
【專利說明】含螯合劑的泡沬或增粘組合物
[0001] 本發明涉及一種泡沫，其包含水，基于所述泡沫總重量為5-30重量％的選自谷氨 酸N，N-二乙酸或其鹽（GLDA)、天冬氨酸N，N-二乙酸或其鹽（ASDA)、甲基甘氨酸N，N-二乙 酸或其鹽（MGDA)、N-羥乙基乙二胺-N，N'，N'_三乙酸或其鹽（HEDTA)的螯合劑，起泡劑，和 基于所述泡沫總體積為至少25體積％的氣體，其具有2-5的pH值；涉及一種增粘組合物， 其包含水，基于所述組合物總重量為5-30重量％的選自谷氨酸N，N-二乙酸或其鹽（GLDA)、 天冬氨酸N，N-二乙酸或其鹽（ASDA)、甲基甘氨酸N，N-二乙酸或其鹽（MGDA)、N-羥乙基乙 二胺-N，Ν'，Ν' -三乙酸或其鹽（HEDTA)的螯合劑，和基于所述組合物總重量為至少0. 01 重量％的增粘劑，其具有2-5的pH值；還涉及一種用所述泡沫或增粘組合物處理地下地層 的方法。
[0002] 可從中開采油和/或氣的地下地層可包含若干含于多孔或壓裂巖層中的固體物 質。天然存在的烴，例如油和/或氣被具有較低滲透性的上覆巖層所捕集。使用烴勘探方 法來發現油藏，且從中采出油和/或氣的目的之一通常是改善地層的滲透率。巖層可由其 主要組分加以區分，且一類由含有含硅物質（如石英）作為主要成分的所謂砂巖地層形成， 而另一類由含有碳酸鹽（如方解石、白堊和白云石）作為主要成分的所謂碳酸鹽地層形成。 第三類由含有許多不同粘土的極細顆粒的頁巖形成，所述粘土被吸附有氣和/或油的有機 物質所覆蓋。頁巖尤其包含許多粘土物質，如高嶺石、伊利石、綠泥石和蒙脫石以及石英、長 石、碳酸鹽、黃鐵礦、有機物和燧石。
[0003] -種使地層更具滲透性的方法是基質酸化法，其中將酸性流體引入捕集油和/或 氣的地層中。酸性處理流體是本領域所已知的且例如公開于若干披露了用HC1進行酸處 理的文獻中。例如，Frenier，W.W. ;Brady，M. ;A1-Harthy，S.等（2004)，"Hot Oil and Gas Wells Can Be Stimulated without Acids，'，SPE Production&Facilities 19(4)： 189-199, DOI :10. 2118/86522-PA顯示了可使用基于羥乙基氨基羧酸族螯合劑的配制劑來 改善從各種不同地層（如碳酸鹽和砂巖地層）的井中開采油氣。
[0004] 然而，在許多實例中，在鉆井和/或完井期間，當首先在地層中產生濾餅且隨后取 出時或者由于任何其他處理，地下地層受到破壞，或者有時井可能甚至僅僅在延長的井操 作后就受到破壞。
[0005] 當隨后將酸化或增產液注入地層中時，由于不存在轉向，裂縫和/或高滲透性區 域可將酸從受破壞的較低滲透性區域抽走，而酸處理的目的是酸在碳酸鹽地層中產生各種 蚓孔網絡或者其到達砂巖地層的酸溶性部分且尋找和產生盡可能多的進入所述地層的可 選通道。
[0006] 同時，當在高于地層壓裂壓力的壓力下用流體處理地下地層（即，地層壓裂）時， 也不希望使用標準酸性處理液來注入所述地層中，因為這些流體可濾失至地層中且阻止所 需的壓力累積。
[0007] 出于這些原因，本領域需要制備處理組合物，所述組合物不顯示出現有技術流體 的不希望行為，且在完井操作期間在完全不侵蝕地層或在侵蝕地層本身之前取出濾餅，從 而可通過使所述流體轉向在酸化操作期間破壞程度更高的區域而以高滲透率比提高地層 的滲透率并降低壓裂處理期間的濾失。
[0008] US2008/0146465公開了 一種增粘酸性處理組合物，其中所述酸為HC1。根據 CN102094614和RU2391499的摘要，其似乎公開了可由用于油氣井中的常規酸液制成泡沫。 一些其他文獻如US6, 460, 632和US5, 529, 122提出幾乎不可能制備酸處理液的泡沫。
[0009] US2008/0280789公開了使用具有螯合劑的增粘含水流體來從管或設備中除垢而 增產油或氣的方法。該文獻提及所述增粘流體的pH值至少為2,優選至少為5,最優選為 6-12。此外，該文獻公開了所述螯合劑可以以1-80重量％的量存在。作為合適的實例，列 出了若干螯合劑，包括HEDTA和GLDA。該文獻還提及了制備含所述螯合劑的流體的泡沫。 該文獻中的一個僅有的實施例涉及在顯著量的氫氧化鉀存在且由此獲得約6的pH值下，制 備包含約25重量％螯合劑EDTA和作為增粘劑的黃原膠的增粘組合物。該文獻并未明確且 毫無疑義地公開增粘或起泡的且用于地下地層的酸處理如基質酸化或酸壓裂中的酸性螯 合劑組合物。
[0010] 本發明的目的是提供改善的酸性且基于螯合劑的泡沫和增粘組合物，其適用于處 理地下地層，如取出濾餅、基質酸化或酸壓裂。
[0011] 本發明現在提供一種泡沫，其包含水，基于所述泡沫總重量為5-30重量％的選 自谷氨酸N，N-二乙酸或其鹽（GLDA)、天冬氨酸N，N-二乙酸或其鹽（ASDA)、甲基甘氨酸 N，N-二乙酸或其鹽（MGDA)、N-羥乙基乙二胺-N，N'，N'_三乙酸或其鹽（HEDTA)的螯合劑， 起泡劑，和基于所述泡沫總體積為至少25體積％的氣體，且具有2-5的pH值；且提供一種 增粘組合物，其包含水，基于所述組合物總重量為5-30重量％的選自谷氨酸N，N-二乙酸或 其鹽（GLDA)、天冬氨酸N，N-二乙酸或其鹽（ASDA)、甲基甘氨酸N，N-二乙酸或其鹽（MGDA)、 N-羥乙基乙二胺-N，Ν'，Ν'-三乙酸或其鹽（HEDTA)的螯合劑，和基于所述組合物總重量為 至少0. 01重量％的增粘劑，其具有2-5的pH值；所述泡沫或增粘組合物可用于處理地下地 層的方法中。在優選實施方案中，本發明的泡沫額外包含基于所述泡沫總重量為至少〇. 01 重量％的增粘劑。
[0012] 應理解的是如同增粘組合物一樣，泡沫也具有高于不含起泡劑的液體的粘度。在 本文中，泡沫定義為含有有意添加的氣體的增粘組合物。
[0013] 發現與也處于所述酸性pH值范圍內的許多現有技術的起泡或增粘酸相反，本發 明的包含顯著量的螯合劑的組合物在升高的溫度下更易起泡和增粘，當將其用于其中溫度 通常高于室溫的地下地層中時，這是有利的。此外，發現本發明的泡沫或增粘組合物在泡沫 穩定性和/或提高的粘度與其可調的破裂以再次獲得較低粘度溶液之間具有優異的平衡， 這在地層處理應用中是有利的，因為此時所述泡沫或增粘組合物不會不必要長時間地阻塞 或堵塞地層的較低滲透性區域。也出于該原因，在許多實施方案中，其需要比現有技術的泡 沫或增粘組合物更低量的破乳劑（breaker)。還發現在完井處理期間，與未起泡或增粘的組 合物相比，本發明的泡沫或增粘組合物更具選擇性且更完全地溶解濾餅而不導致地層不希 望地溶解。此外，還發現在基質酸化處理期間，本發明的泡沫或增粘組合物更好地轉向至低 滲透性區域中，從而導致更多樣的蚓孔網絡或者在具有高滲透率比的地層（即，具有非均 勻滲透率的地層）中溶解。這導致氣或油從初始的高滲透性和低滲透性區域的更好流動。 由于改善的轉向，需要更低體積的酸來實施基質增產工作。此外，還發現本發明的泡沫或增 粘組合物能更好地防止（酸）壓裂處理期間的流體濾失并允許壓力累積至高于地層的壓裂 壓力，或者至少需要更少的降濾失添加劑。在大量實施方案中，已證實所述增粘劑和螯合劑 的組合具有比任意這些組分單獨更好的粘度累積，即協同增效地起作用。最后，發現所述泡 沫或增粘組合物通過組合水力壓裂和酸壓裂而具有改善地層滲透性的優異性能組合。
[0014] 因此，本發明額外提供了一種處理地下地層的方法，包括在所述地層中引入泡 沫，所述泡沫包含水，基于所述泡沫總重量為5-30重量％的選自谷氨酸N，N-二乙酸或其 鹽（GLDA)、天冬氨酸N，N-二乙酸或其鹽（ASDA)、甲基甘氨酸N，N-二乙酸或其鹽（MGDA)、 N-羥乙基乙二胺-N，Ν'，Ν' -三乙酸或其鹽（HEDTA)的螯合劑，起泡劑，和基于所述泡沫總 體積為至少25體積％的氣體，且具有2-5的pH值。本發明還提供了一種處理地下地層的 方法，其包括在所述地層中引入增粘組合物，所述增粘組合物包含水，基于所述組合物總重 量為5-30重量％的選自谷氨酸N，N-二乙酸或其鹽（GLDA)、天冬氨酸N，N-二乙酸或其鹽 (ASDA)、甲基甘氨酸N，N-二乙酸或其鹽（MGDA)、N-羥乙基乙二胺-N，Ν'，Ν' -三乙酸或其鹽 (HEDTA)的螯合劑，和基于所述組合物總重量為至少0. 01重量％的增粘劑，且具有2-5的 pH值。此外，本發明提供了一種處理地下地層的方法，其包括在所述地層中引入泡沫，所述 泡沫包含水，基于所述泡沫總重量為5-30重量％的選自谷氨酸N，N-二乙酸或其鹽（GLDA)、 天冬氨酸N，N-二乙酸或其鹽（ASDA)、甲基甘氨酸N，N-二乙酸或其鹽（MGDA)、N-羥乙基乙 二胺-N，Ν'，Ν'-三乙酸或其鹽（HEDTA)的螯合劑，起泡劑，基于所述泡沫總重量為至少0. 01 重量％的增粘劑和基于所述泡沫總體積為至少25體積％的氣體，且具有2-5的pH值。
[0015] 令人驚訝地發現，可由這些螯合劑制備與由現有技術的酸化流體如HC1基流體制 得的那些相比更適于處理地下地層的泡沫或增粘組合物。此外，還發現由于其能獲得改善 的滲透性、需要更少的其他添加劑，因此包含本發明螯合劑的所述泡沫或增粘組合物在處 理地下地層時具有更好的性能；由于螯合劑在其分子結構中帶有相反電荷，即與許多其他 酸相反，其具有取決于溶液的pH值，其中氮原子規整地稍帶正電荷，而羧酸根帶負電荷的 分子結構這一事實，上述性能是無法預料得到的。
[0016] 應指出的是，少數文獻如US7, 718, 582提出可制備包含螯合劑作為添加劑的泡 沫；然而，這些文獻既未公開所述螯合劑以本發明的高量使用，也未公開所述螯合劑可用作 酸化或酸壓裂組分，此外這些文獻并未提供支持螯合劑存在的任何實施例。
[0017] 以重量％或ppm計的螯合劑、起泡劑和增粘劑的量基于其所存在于其中的泡沫或 組合物的總重量，且以體積％計的氣體量基于所述泡沫的總體積。
[0018] 增粘組合物在本申請中定義為當在20°C或者本文所定義的其他相關溫度下使用 獲自TA instruments且使用錐板幾何結構的AR2000流變儀時具有比不含增粘劑的相同組 合物更高粘度的組合物，其中所述錐體為具有40mm直徑和4°角（SST 40mm 4° )的不銹 鋼，且加熱使用Peltier元件進行。所述測試通過將剪切速率從0. If1變化至ΙΟΟΟ?Γ1而 進行。優選地，所述增粘組合物的粘度在loos# 1的剪切速率下高于10mPa · s，更優選高于 50mPa · s〇
[0019] 在一個實施方案中，所述地下地層可為碳酸鹽地層、頁巖地層或砂巖地層，且在優 選實施方案中，其為具有高滲透率比（>6)或低滲透率（對含氣地層而言〈0. lmD，或者對含 油地層而言<10mD)的任何這些地層。通常對具有低滲透率的地層或者具有特殊設計的地 層（如局限在頁巖層中的地層）進行壓裂操作，在這些操作中，本發明的泡沫和增粘組合物 是特別有用的。
[0020] 本申請中的術語"處理"旨在涵蓋用所述泡沫或增粘組合物對地層進行的任何處 理。尤其涵蓋用所述泡沫對地層進行處理以實現至少一個如下目的：（i)提高滲透率；（ii) 移除小顆粒；和（iii)移除無機結垢，且因此提高井性能且能提高所述地層的油和/或氣采 出。同時，可涵蓋清潔井眼并對油/氣采出井和開采設備進行除垢。
[0021] 所述螯合劑以5-30重量％，更優選10-30重量％，甚至更優選15-25重量％的量 存在于所述泡沫或增粘組合物中，基于所述泡沫或組合物的總重量。所述氣體以占泡沫總 體為50-99體積％，優選50-80體積％，甚至更優選60-70體積％的量存在于所述泡沫中。
[0022] 在一個實施方案中，所述起泡劑為表面活性劑。優選地，其為水溶性表面活性劑， 這是因為本發明的泡沫優選為水基的。就本發明而言，"水溶性"意指以至少2g/l水的量可 溶。
[0023] 在一個實施方案中，所述起泡劑以基于所述泡沫總重量為10-200, OOOppm，優選 10-100, OOOppm，甚至更優選 100-50, OOOppm，最優選 100-10, OOOppm 的量使用。
[0024] 所述增粘劑優選以基于所述增粘組合物或泡沫總重量為0. 01-3重量％，更優選 0. 01-2重量％，甚至更優選0. 05-1. 5重量％的量存在。
[0025] 在優選實施方案中，所述螯合劑為GLDA、ASDA或HEDTA，更優選為GLDA或HEDTA， 甚至更優選為GLDA。
[0026] 在一個實施方案中，所述氣體選自N2、CO、C02、天然氣、氧氣或其混合物，如空氣。 優選使用N 2、C02、空氣或天然氣。
[0027] 在一個實施方案中，所述增粘劑可選自碳水化合物，如多糖、纖維素衍生物、瓜耳 膠或瓜耳膠衍生物、黃原膠、角叉菜聚糖、淀粉聚合物、樹膠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、甜菜 堿基表面活性劑、粘彈性表面活性劑和/或天然或合成粘土。
[0028] 泡沫形成可由若干途徑實現。在一個實施方案中，合適的泡沫通過將作為起泡劑 的表面活性劑混合物引入包含所述螯合劑的溶液中實現。合適的表面活性劑可為陰離子、 陽離子、兩性或非離子性的，或其混合物。本領域技術人員充分知曉的是，在具有相反電荷 的表面活性劑的情況下，必須選擇非化學計量的比例。優選地，摩爾比大于3:1。更優選大 于5:1，最優選大于10:1。還優選所述表面活性劑混合物可溶于水中（即，以至少為2g/l 水，優選至少l〇g/l水的量）。更優選所述表面活性劑混合物可溶于包含占總重量為至多 5%的螯合劑的含水體系中。合適的表面活性劑混合物可為全部可溶于所述溶液中的表面 活性劑混合物。然而，表面活性劑混合物也可包含一種或多種不可溶于所述溶液中的（輔 助）表面活性劑。本領域技術人員所已知的是，不溶性表面活性劑的比例受到限制。當以 重量比表示時，不溶性表面活性劑與可溶性表面活性劑的優選比例為小于2。更優選小于 1，最優選小于1/3 (三分之一）。
[0029] 表面活性劑混合物的性質通常由其親水-親脂平衡，即所謂的HLB表示。非離子 表面活性劑的HLB可通過應用Griffin公式簡單地計算：
[0030] HLB = 20 X (分子的親水部分的摩爾質量V (分子的摩爾質量）
[0031] 實例：
[0032] 癸醇烷氧基化物（8E0) :C1Q-E08
【權利要求】
1. 泡沫，其包含水，基于所述泡沫總重量為5-30重量％的選自谷氨酸N，N-二乙酸或 其鹽（GLDA)、天冬氨酸N，N-二乙酸或其鹽（ASDA)、甲基甘氨酸N，N-二乙酸或其鹽（MGDA)、 N-羥乙基乙二胺-N，Ν'，Ν' -三乙酸或其鹽（HEDTA)的螯合劑，起泡劑，和基于所述泡沫總 體積為至少25體積％的氣體，其具有2-5的pH值。
2. 根據權利要求1的泡沫，其中所述氣體為N2、C02、空氣或天然氣。
3. 根據權利要求1或2的泡沫，其中起泡劑的量為大于Oppm至200, OOOppm，基于泡沫 總重量。
4. 根據權利要求1-3中任一項的泡沫，其具有77-400° F(約25-149°C )的溫度。
5. 增粘組合物，其包含水，基于所述組合物總重量為5-30重量％的選自谷氨酸N，N-二 乙酸或其鹽（GLDA)、天冬氨酸N，N-二乙酸或其鹽（ASDA)、甲基甘氨酸N，N-二乙酸或其鹽 (MGDA)、N-羥乙基乙二胺-N，N'，N' -三乙酸或其鹽（HEDTA)的螯合劑，和基于所述組合物 總重量為至少0. 01重量％的增粘劑，其具有2-5的pH值。
6. 根據權利要求5的組合物，其中所述增粘劑選自碳水化合物，如纖維素衍生物、瓜耳 膠或瓜耳膠衍生物、黃原膠、角叉菜聚糖、淀粉聚合物、樹膠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、甜菜 堿基表面活性劑、粘彈性表面活性劑和/或天然或合成粘土。
7. 根據權利要求5或6的組合物，其中增粘劑的量為大于0. 01重量％至2重量％，基 于組合物總重量。
8. 根據權利要求5-7中任一項的組合物，其具有77-400° F(約25-149°C )的溫度。
9. 根據權利要求1-8中任一項的泡沫或組合物，其中所述泡沫或組合物額外包含選自 如下組的其他添加劑：增泡劑、交聯劑、抗渣劑、表面活性劑、腐蝕抑制劑、互溶劑、腐蝕抑制 劑強化劑、起泡劑、增粘劑、潤濕劑、轉向劑、氧清除劑、攜帶液、降濾失添加劑、降阻劑、穩定 齊U、流變調節劑、膠凝劑、防垢劑、破乳劑、鹽、鹽水、pH調節添加劑、殺菌劑/生物殺傷劑、顆 粒物、交聯劑、鹽替代物、相對滲透率調節劑、硫化物清除劑、纖維、納米顆粒和固砂劑。
10. 根據權利要求9的泡沫或組合物，其中腐蝕抑制劑的量為大于0至2體積％，基于 總體積。
11. 根據權利要求1-10中任一項的泡沫或增粘組合物在處理地下地層中的用途。
12. 處理地下地層的方法，包括在所述地層中引入泡沫，所述泡沫包含水，基于所述泡 沫總重量為5-30重量％的選自谷氨酸N，N-二乙酸或其鹽（GLDA)、天冬氨酸N，N-二乙酸或 其鹽（ASDA)、甲基甘氨酸N，N-二乙酸或其鹽（MGDA)、N-羥乙基乙二胺-N，Ν'，Ν' -三乙酸 或其鹽（HEDTA)的螯合劑，起泡劑，和基于所述泡沫總體積為至少25體積％的氣體，且具有 2-5的pH值；或者在所述地層中引入增粘組合物，所述增粘組合物包含水，基于所述組合物 總重量為5-30重量％的選自谷氨酸N，N-二乙酸或其鹽（GLDA)、天冬氨酸N，N-二乙酸或 其鹽（ASDA)、甲基甘氨酸N，N-二乙酸或其鹽（MGDA)、N-羥乙基乙二胺-N，Ν'，Ν' -三乙酸 或其鹽（HEDTA)的螯合劑，和基于所述組合物總重量為至少0.01重量％的增粘劑，且具有 2-5的pH值。
13. 根據權利要求12的方法，其中在所述方法期間的溫度為77-400 ° F(約 25-149°C )。
14. 根據權利要求12或13的方法，其中所述泡沫或增粘組合物額外包含選自如下組 的其他添加劑：增泡劑、交聯劑、抗渣劑、表面活性劑、腐蝕抑制劑、互溶劑、腐蝕抑制劑強化 劑、起泡劑、增粘劑、潤濕劑、轉向劑、氧清除劑、攜帶液、降濾失添加劑、降阻劑、穩定劑、流 變調節劑、膠凝劑、防垢劑、破乳劑、鹽、鹽水、pH調節添加劑、殺菌劑/生物殺傷劑、顆粒物、 交聯劑、鹽替代物、相對滲透率調節劑、硫化物清除劑、纖維、納米顆粒和固砂劑。
15.根據權利要求12-14中任一項的方法，其為濾餅取出方法、基質酸化方法或酸壓裂 方法。
【文檔編號】C09K8/70GK104245878SQ201380020436
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月24日 優先權日:2012年4月27日
【發明者】C·A·德沃爾夫, H·納斯爾-艾爾-迪恩, E·R·A·邦, 王冠群, J·J·M·巴爾圖森, C·H·J·休文, B·H·奧, M·C·P·范艾克 申請人:阿克佐諾貝爾化學國際公司