粘合帶的制作方法

粘合帶的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種粘合帶，其在常溫下可以容易地貼合在電池構成部件上，在非水系電池內部環境下可以保持優異的粘接性。本發明的粘合帶在基材的至少一個面上具有由丙烯酸類粘合劑構成的粘合劑層，所述丙烯酸類粘合劑至少包含丙烯酸氨基甲酸酯聚合物、且含酸基單體相對于構成丙烯酸類粘合劑的總單體成分的比率為0.5重量％以上。前述丙烯酸類粘合劑的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為25℃以下。
【專利說明】粘合帶

【技術領域】
[0001] 本發明涉及在非水系電池內部環境下可以保持優異的粘接性的粘合帶。

【背景技術】
[0002] 在鋰離子電池等封入有電解液的電池中，粘合帶用于改善對電池殼體內的電極的 填充適性，以及用于防止極板存在的毛邊等貫通隔膜而引起的電極間的短路。
[0003] 作為這樣的粘合帶，多用使用丙烯酸類粘合劑、天然橡膠系粘合劑而獲得的粘合 帶（專利文獻1等）。然而，前述粘合帶在非水系電池內部環境下有時粘接力降低而從電池 構成構件剝離、不能維持防止電極間的短路的效果。
[0004] 另一方面，通常已知的丙烯酸氨基甲酸酯系樹脂對被粘物表面的凹凸的形狀追隨 性優異，但由于玻璃化轉變溫度（Tg)高而不能在常溫下得到粘接性（專利文獻2、3)。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻：
[0007] 專利文獻1 :日本特開2010-55790號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開2000-248238號公報
[0009] 專利文獻3 :日本特開2004-10661號公報


【發明內容】

[0010] 發明要解決的問是頁
[0011] 因此，本發明的目的在于提供一種粘合帶，其在常溫下可以容易地貼合于電池構 成構件，在非水系電池內部環境下可以保持優異的粘接性。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 本發明人等為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現如下具有由丙烯酸類粘 合劑構成的粘合劑層的粘合帶，所述丙烯酸類粘合劑至少包含丙烯酸氨基甲酸酯聚合物、 且含酸基單體相對于構成丙烯酸類粘合劑的總單體成分的比率為〇. 5重量％以上，通過所 述粘合帶，在具有丙烯酸氨基甲酸酯特有的形狀追隨性的同時，上述含酸基單體的酸基具 有對玻璃、金屬等無機材料的粘接力，從而可以在常溫下對電池構成部件發揮極其優異的 粘接力，即使在非水系電池內部環境下（即，高溫多濕環境下）也不會喪失前述優異的粘接 力，與被粘物密合而不剝離。本發明是基于這些認識而完成的。
[0014] 即，本發明提供一種粘合帶，其在基材的至少一個面上具有包含下述丙烯酸類粘 合劑的粘合劑層。
[0015] 丙烯酸類粘合劑：至少包含丙烯酸氨基甲酸酯聚合物、且含酸基單體相對于構成 丙烯酸類粘合劑的總單體成分的比率為〇. 5重量％以上。
[0016] 前述丙烯酸類粘合劑優選包含：
[0017] (1)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物（B1)，其在由至少包含含酸基單體與含羥基單體的 單體成分聚合得到的丙烯酸類聚合物（A1)中混合多異氰酸酯并使它們反應而得到；或者
[0018] (2)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物（B2)，其在由至少包含含羥基單體的單體成分聚合 得到的丙烯酸類聚合物（A2)與至少包含含酸基單體的單體成分聚合得到的丙烯酸類聚合 物（A3)的混合物中混合多異氰酸酯并使它們反應而得到；或者
[0019] (3)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物（B3)，其在由至少包含含羥基單體的單體成分聚合 得到的丙烯酸類聚合物（A2)與含酸基聚合物（C1)的混合物中混合多異氰酸酯并使它們反 應而得到。
[0020] 作為前述丙烯酸類粘合劑的玻璃化轉變溫度（Tg)，優選為25°C以下。
[0021] 作為構成丙烯酸類粘合劑的單體成分，優選進一步包含含碳數4以上的烷基的單 體。
[0022] 作為基材，優選為由選自聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚酰亞胺、和 聚醚酰亞胺的原材料構成的塑料系基材。
[0023] 本發明還提供一種非水系電池，其貼合前述粘合帶而得到。
[0024] 發明的效果
[0025] 本發明的粘合帶由于在常溫下具有優異的粘接性，因此可以容易地貼合在電池構 成構件上。并且，即使在非水系電池內部環境下也可以發揮對被粘物表面的優異的密合性 和粘接性、并經過長期也可以維持該狀態。因此，為了防止由異物、毛邊等導致的隔膜貫通、 為了改善對電池殼體內的電極的填充適性（例如，為了將卷繞型電池的卷末部卷繞固定、 為了防止活性物質的剝離），本發明的粘合帶可以適宜地用于貼合在非水系電池內部而使 用的用途。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1是表示本發明的粘合帶的一例的截面示意圖。
[0027] 圖2是表示本發明的粘合帶的另一例的截面示意圖。
[0028] 圖3是表示鋰離子電池中的本發明的粘合帶的使用例的示意圖，圖（3-1)為使用 前的圖，圖（3-2)為對極板等貼合本發明的粘合帶的圖，圖（3-3)為將極板卷繞并使用本發 明的粘合帶進行卷繞固定的圖。
[0029] 圖4是表示對于將粘合帶粘貼在鋁箔上，并在電解液（碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯 =1/1[V/V])中浸漬，在60°C下靜置24小時后的粘合帶，粘合帶的剝離量的測定方法的示 意圖。

【具體實施方式】
[0030] 以下根據需要一邊參照附圖一邊詳細說明本發明的實施方式。
[0031] 本發明的粘合帶在基材的至少一個面上具有包含下述丙烯酸類粘合劑的粘合劑 層。
[0032] 丙烯酸類粘合劑：至少包含丙烯酸氨基甲酸酯聚合物、且含酸基單體相對于構成 丙烯酸類粘合劑的總單體成分的比率為〇. 5重量％以上。
[0033][粘合劑層]
[0034] 本發明的粘合劑層至少含有丙烯酸類粘合劑，該丙烯酸類粘合劑至少包含丙烯酸 氨基甲酸酯聚合物、且含酸基單體相對于構成丙烯酸類粘合劑的總單體成分的比率為〇. 5 重量％以上。
[0035] 前述丙烯酸類粘合劑包含例如：在同時含有酸基和羥基的丙烯酸類聚合物中混合 多異氰酸酯并使它們反應而得到的丙烯酸氨基甲酸酯聚合物（共聚型）、和/或在含有酸基 的丙烯酸類（或者非丙烯酸類）聚合物和含有羥基的丙烯酸類聚合物的混合物中混合多異 氰酸酯并使它們反應而得到的丙烯酸氨基甲酸酯聚合物（混合型）等。
[0036] 作為本發明的丙烯酸類粘合劑，優選包含選自下述丙烯酸氨基甲酸酯聚合物 (B1)?（B3)中的至少1種。
[0037] (1)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物（B1)，其在由至少包含含酸基單體與含羥基單體的 單體成分聚合得到的丙烯酸類聚合物（A1)中混合多異氰酸酯并使它們反應而得到；
[0038] (2)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物（B2)，其在由至少包含含羥基單體的單體成分聚合 得到的丙烯酸類聚合物（A2)與至少包含含酸基單體的單體成分聚合得到的丙烯酸類聚合 物（A3)的混合物中混合多異氰酸酯并使它們反應而得到；
[0039] (3)丙烯酸氨基甲酸酯聚合物（B3)，其在由至少包含含羥基單體的單體成分聚合 得到的丙烯酸類聚合物（A2)與含酸基聚合物（C1)的混合物中混合多異氰酸酯并使它們反 應而得到。
[0040] 作為上述單體成分的聚合方法，可以是交替共聚、無規共聚、嵌段共聚、和接枝共 聚等的任意類型。
[0041] 作為前述含酸基單體，例如可列舉出：（甲基）丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴 豆酸、異巴豆酸、馬來酸酐、衣康酸酐等含羧基單體。這些可以單獨使用，或者組合2種以上 使用。作為本發明的含酸基單體，其中，從與丙烯酸類單體容易共聚的觀點來看，優選（甲 基）丙烯酸。需要說明的是，本說明書中"（甲基）丙烯酸"是"丙烯酸"和/或"甲基丙烯 酸"的含義。
[0042] 在共聚型的情況下，上述含酸基單體的含量相對于構成丙烯酸類粘合劑的單體成 分總量（100重量％ )為0.5重量％以上、優選為0.5?20重量％、特別優選為1?10重 量％、最優選為3?8重量％。另外，在混合型的情況下，相對于構成丙烯酸類粘合劑的單體 成分總量（100重量％ )為0.5重量％以上、優選為0.5?10重量％、最優選為0.5重量％ 以上且不足3重量％。含酸基單體的含量低于上述范圍時，存在對玻璃、金屬等無機材料的 粘接性降低、對電池構成構件的粘接性降低的傾向。另一方面，含酸基單體的含量高于上述 范圍時，存在變稠或凝膠化、生產率降低的傾向。另外，存在金屬被粘物的腐蝕性增加、實用 特性降低的傾向。需要說明的是，含酸基單體由于具有作為催化劑的作用，因此若以上述范 圍含有含酸基單體，則不需要添加通常作為反應催化劑使用的二丁基錫二月桂酸酯等金屬 化合物、胺化合物。因此，可以解決由它們引起的滲出、排氣而導致的污染、臭氣、著色等問 題，可以形成透明性優異的粘合劑層。
[0043] 作為前述含羥基單體，例如可列舉出：（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸 2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥丁酯、（甲基）丙烯酸6-羥己 酯等（甲基）丙烯酸羥烷酯；乙烯醇、烯丙醇等。這些可以單獨使用，或者組合2種以上使 用。本發明中，其中，從與丙烯酸類單體容易共聚的觀點來看，優選（甲基）丙烯酸2-羥乙 酯、（甲基）丙烯酸4-羥丁酯。
[0044] 在共聚型的情況下，上述含羥基單體的含量相對于構成丙烯酸類粘合劑的單體成 分總量（100重量％ )例如為0. 01?5重量％左右、優選為0. 02?2重量％、特別優選為 0. 05?1. 5重量％。另外，在混合型的情況下，相對于構成丙烯酸類粘合劑的單體成分總量 (100重量％ )例如為0. 01?5重量％左右、優選為0. 1?5重量％、特別優選為2?5重 量％。含羥基單體的含量低于上述范圍時，存在變得難以充分進行氨基甲酸酯鍵和，形狀追 隨性降低的傾向。另一方面，含羥基單體的含量高于上述范圍時，存在粘合劑層的親水性變 高、在電解液中的粘合力容易降低的傾向。
[0045] 本發明的構成丙烯酸類粘合劑的單體成分中，也可以含有除了上述含酸基單體和 含羥基單體以外的其它單體成分。本發明中，其中，通過包含含烷基單體（尤其是含碳數4 以上的烷基的單體）可以提高疏水性，電解液中可以發揮更優異的粘接性，故優選。作為前 述含烷基單體，例如，可列舉出（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙 烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基） 丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲 基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲 基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙 烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙烯酸十五烷基酯、（甲基）丙烯酸 十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十七烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸十九 烷基酯、（甲基）丙烯酸二十烷基酯等具有烷基的碳數4以上（例如4?20左右）的直鏈 狀或支鏈狀的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯等。這些可以單獨使用，或者組合2種以上使 用。
[0046] 上述之中，優選為具有碳數4?12 (優選為4?10、特別優選為4?8)的直鏈狀 或支鏈狀的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯，特別優選為丙烯酸2-乙基己酯（2EHA)、丙烯酸 正丁酯（BA)。
[0047] 在共聚型的情況下，上述含烷基單體的含量相對于構成丙烯酸類粘合劑的單體成 分總量（100重量％ )例如為50?97重量％左右、優選為70?97重量％、特別優選為85? 97重量％、最優選為90?97重量％。另外，在混合型的情況下，相對于構成丙烯酸類粘合 劑的單體成分總量（100重量％ )例如為50?97重量％左右、優選為70?97重量％、特 別優選為85?97重量％、最優選為90?97重量％。
[0048] 本發明的構成丙烯酸類粘合劑的單體成分中，除了上述單體成分以外，還可以含 有其它的單體成分。作為其它的單體成分，例如可列舉出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯醚、 苯乙烯、（甲基）丙烯腈等含乙烯基單體；（甲基）丙烯酰胺等含酰胺基單體；N-甲基（甲 基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N-叔丁基（甲 基）丙烯酰胺、N-羥甲基（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙氧基 甲基（甲基）丙烯酰胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-羥乙基丙 烯酰胺等含N-取代酰胺基單體；（甲基）丙烯酸氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙 酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基丙酯、（甲基）丙烯酸叔丁 基氨基乙酯等含氨基單體；（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸甲基縮水甘油酯等 含縮水甘油基單體等。
[0049] 作為上述其它的單體成分的含量，相對于構成丙烯酸類粘合劑的單體成分總量 (100重量％ ),例如優選為不足20重量％、特別優選為10重量％以下、最優選為7重量％ 以下（例如1. 0?6重量％、優選為3. 0?5. 5重量％、特別優選為3. 5?5. 3重量％ )。
[0050] 作為由至少包含含酸基單體與含羥基單體的單體成分聚合得到的丙烯酸類聚合 物（A1)，例如可列舉出將至少1種具有碳數4?12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯、前述 含酸基單體的至少1種與前述含羥基單體的至少1種聚合得到的聚合物等。作為本發明的 丙烯酸類聚合物（A1)，其中，從成本低、且容易聚合的觀點來看，具有碳數4?12 (優選為 4?10、特別優選為4?8)的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯八甲基）丙烯酸八甲基）丙 烯酸2-羥乙酯共聚物、以及具有碳數4?12 (優選為4?10、特別優選為4?8)的烷基的 (甲基）丙烯酸烷基酯八甲基）丙烯酸八甲基）丙烯酸4-羥丁酯共聚物是優選的。
[0051] 作為由至少包含含羥基單體的單體成分聚合得到的丙烯酸類聚合物（A2)，例如可 列舉出將至少1種具有碳數4?12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯與前述含羥基單體的 至少1種聚合得到的聚合物等。作為本發明的丙烯酸類聚合物（A2)，其中，從成本低、且容 易聚合的觀點來看，具有碳數4?12 (優選為4?10、特別優選為4?8)的烷基的（甲基） 丙烯酸烷基酯八甲基）丙烯酸2-羥乙酯共聚物、以及具有碳數4?12 (優選為4?10、特 別優選為4?8)的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯八甲基）丙烯酸4-羥丁酯共聚物是優 選的。
[0052] 作為將至少包含含酸基單體的單體成分聚合得到的丙烯酸類聚合物（A3)，例如可 列舉出至少1種具有碳數4?12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯與前述含酸基單體的至 少1種聚合得到的聚合物等。作為本發明的丙烯酸類聚合物（A3)，其中，從與丙烯酸類聚 合物（A2)的相容性優異的觀點來看，具有碳數4?12 (優選為4?10、特別優選為4?8) 的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯八甲基）丙烯酸共聚物是優選的。
[0053] 作為含酸基聚合物（C1)，例如可列舉出：馬來酸（酐）改性聚烯烴、馬來酸（酐） 改性苯乙烯-烯烴共聚物（例如，SEBS、SEPS、SEEPS、SBS等）等含酸基非丙烯酸類聚合 物等。這些可以單獨使用，或者組合2種以上使用。需要說明的是，本說明書中的"馬來酸 (酐）"是"馬來酸酐"和/或"馬來酸"的含義。
[0054] 丙烯酸類聚合物（A1)?（A3)和含酸基聚合物（C1)可以通過公知/慣用的聚合 方法使單體成分聚合來制備，例如可列舉出：溶液聚合方法、乳液聚合方法、本體聚合法、通 過活性能量射線照射的聚合方法（活性能量射線聚合方法）、在催化劑存在下的加壓聚合 方法等。上述之中，優選溶液聚合方法、活性能量射線聚合方法、或加壓聚合方法。
[0055] 在上述的溶液聚合時，可以使用各種常用的溶劑。作為這樣的溶劑，例如可列舉 出：醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯類；甲苯、苯等芳香族烴類；正己烷、正庚烷等脂肪族烴類； 環已烷、甲基環已烷等脂環式烴類；甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類等有機溶劑。溶劑可以單 獨使用，或者組合2種以上使用。
[0056] 在前述單體成分的聚合時，可以使用聚合引發劑。作為前述聚合引發劑，沒有特別 的限定，可以從公知/慣用的聚合引發劑中適宜選擇來使用，例如可列舉出：2, 2'-偶氮二 異丁臆、2, 2' -偶氮雙（4-甲氧基-2, 4-二甲基戊臆）、2, 2' -偶氮雙（2, 4-二甲基戊臆）、 2, 2' -偶氮雙（2-甲基丁臆）、1，Γ -偶氮雙（環已燒-1-甲臆）、2, 2' -偶氮雙（2, 4, 4-二 甲基戊烷）、二甲基-2, 2' -偶氮雙（2-丙酸甲酯）等偶氮系聚合引發劑；過氧化苯甲酰、叔 丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化二異丙苯、1，1-雙（叔 丁基過氧基）-3, 3, 5-三甲基環已烷、1，1-雙（叔丁基過氧基）環十二烷等過氧化物系聚合 引發劑等油溶性聚合引發劑等。這些可以單獨使用，或者組合2種以上使用。作為聚合引 發劑的用量，沒有特別的限定，只要是以往可以用作聚合引發劑的范圍即可。
[0057] 作為前述丙烯酸類聚合物（A1)?（A3)的重均分子量（Mw)，例如優選為1萬?300 萬左右，其中，從可以抑制在電解液中難以溶出、電解液的劣化的觀點來看，優選為10萬? 300萬左右。丙烯酸類聚合物（A1)?（A3)的重均分子量（Mw)低于上述范圍時，內聚力 差，在電池內部使用時等施加高壓力的環境下，粘合劑層變形而變得容易從基材滲出糊、容 易向電解液溶出，存在成為電解液劣化的原因的傾向。另一方面，丙烯酸類聚合物（A1)? (A3)的重均分子量（Mw)高于上述范圍時，存在粘合劑層變得過硬而粘接力降低的傾向。通 過調節聚合時的溫度、時間、單體濃度等可以控制丙烯酸類聚合物（A1)?（A3)的重均分子 量。
[0058] 作為前述含酸基聚合物（C1)的重均分子量（Mw)，例如優選為1萬?50萬左右，其 中，從與丙烯酸類聚合物（A2)的相容性的觀點來看，優選1萬?25萬左右。含酸基聚合物 (C1)的重均分子量（Mw)低于上述范圍時，存在耐電解液性降低的傾向。另一方面，含酸基 聚合物（C1)的重均分子量（Mw)高于上述范圍時，存在對丙烯酸類聚合物（A2)的相容性降 低而物性的穩定性降低的傾向。通過調節聚合時的溫度、時間、單體濃度等可以控制含酸基 聚合物（C1)的重均分子量。
[0059] 需要說明的是，本發明中的重均分子量是以標準聚苯乙烯為基準，在下述條件下 通過凝膠滲透色譜（GPC)測定的值。
[0060] 測定條件
[0061] 裝置：商品名"HLC-8120GPC"（株式會社T0SH0制造）
[0062] 柱：TSKgel Super ΗΖΜ-Η/ΗΖ4〇00/ΗΖ3〇00/ΗΖ2〇00
[0063] 柱尺寸：6. 0mmT. D. X 150mm
[0064] 洗脫液：四氫呋喃
[0065] 檢測器：RI
[0066] 本發明的形成粘合劑層的粘合劑中，與選自上述丙烯酸類聚合物（A1)?（A3)以 及含酸基聚合物（C1)的聚合物一起還含有多異氰酸酯。混合多異氰酸酯時，丙烯酸類聚合 物（A1)和/或（A2)的羥基與多異氰酸酯的異氰酸酯基反應形成氨基甲酸酯鍵，可以形成 具有優異的形狀追隨性、對被粘物表面的密合性的粘合劑層。
[0067] 作為多異氰酸酯，例如可列舉出：異氰脲酸酯型多異氰酸酯[例如，iroi(異佛爾 酮二異氰酸酯）異氰脲酸酯、HDI (六亞甲基二異氰酸酯）異氰脲酸酯等]、加合型多異氰酸 酯[例如，TDI (甲苯二異氰酸酯）的三羥甲基丙烷加成物、六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲 基丙烷加成物、苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI)的三羥甲基丙烷加成物等、iroi (異佛爾酮二 異氰酸酯）的三羥甲基丙烷加成物等]、縮二脲型多異氰酸酯[例如，HDI (六亞甲基二異氰 酸酯）等]等由脂肪族和/或脂環族的二異氰酸酯得到的多異氰酸酯等。這些可以單獨使 用，或者組合2種以上使用。
[0068] 本發明中，例如可以使用：商品名"Coronate L"（TDI的三羥甲基丙烷加成物）、 "Coronate HL"（HDI的三羥甲基丙烷加成物）、"Coronate HX"（HDI異氰脲酸酯）（以上、 Nippon Polyurethane Industry Co·, Ltd.制造）、商品名"TAKENATED110N"(XDI 的三輕甲 基丙烷加成物）（三井武田化學株式會社制造）、商品名"duranate MHG-80B"(HDI異氰脲酸 酯）、"Deyurato MFA_75B"(HDI 異氰脈酸酯）（以上、Asahi Kasei Chemicals Corporation. 制造）等市售品。本發明中，其中，從與丙烯酸類聚合物的官能團的反應性優異的觀點來 看，優選使用TDI或XDI的三羥甲基丙烷加成物等加合型多異氰酸酯。
[0069] 作為多異氰酸酯的用量，相對于上述丙烯酸類聚合物（A1) 100重量份，例如為 0. 5?20重量份左右、優選為0. 5?10重量份、特別優選為1?5重量份。另外，相對于上 述丙烯酸類聚合物（A2) 100重量份,例如為1?20重量份左右、優選為2?10重量份、特 別優選為2?5重量份。通過以上述范圍使用多異氰酸酯，對于粘合劑層，可以在維持透明 性的同時，賦予優異的形狀追隨性和對被粘物表面的密合性。
[0070] 作為本發明的丙烯酸類粘合劑的玻璃化轉變溫度（Tg)，從可以賦予粘合帶優異的 粘接力的觀點來看，優選為25°C以下、特別優選為-75?10°C、最優選為-75?0°C。丙烯 酸類粘合劑的玻璃化轉變溫度（Tg)例如可以通過調節丙烯酸類聚合物的主鏈的結構、側 鏈的烷基鏈的結構和長度來進行控制。需要說明的是，本發明中的丙烯酸類粘合劑的玻璃 化轉變溫度（Tg)是通過差示掃描量熱測定（DSC)或動態粘彈性測定求出的。
[0071] 需要說明的是，本發明中，在下述條件下使用動態粘彈性測定裝置（商品名 "ARES"、Rheometric公司制造）測定損耗彈性模量G"的溫度依存性，將得到的G"曲線達 到最大的溫度作為玻璃化轉變溫度（Tg) (°C )。
[0072] 測定：剪切模式
[0073] 溫度范圍：-70°C?150°C
[0074] 升溫速度：5°C /min
[0075] 頻率：1Hz
[0076] 作為形成粘合劑層的粘合劑中的上述丙烯酸類粘合劑的含量，為固體成分總量 (100重量％ )的60?100重量％左右、優選為80?100重量％。上述丙烯酸類粘合劑的 含量低于上述范圍時，存在粘接性和形狀追隨性降低的傾向。
[0077] 本發明的形成粘合劑層的粘合劑中，除了上述以外，也可以含有例如：增粘劑、軟 化劑、增塑劑、填充劑、抗氧化劑等。
[0078] 作為前述增粘劑，例如可列舉出：松香樹脂及其衍生物、聚萜烯樹脂、萜烯酚醛樹 月旨、香豆酮-茚樹脂、石油系樹脂、苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂等。
[0079] 作為前述軟化劑，例如可列舉出：液態聚醚、二醇酯、液態聚萜烯、液態聚丙烯酸 酯、鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯等。
[0080] 作為粘合劑層的形成方法，可以采用公知慣用的方法，例如可列舉出：在上述丙烯 酸類聚合物（A1)、或丙烯酸類聚合物（A2)與（A3)、或丙烯酸類聚合物（A2)與含酸基聚合 物（C1)中，混合多異氰酸酯和根據需要使用的添加劑制備粘合劑，將它們涂布在基材上或 適當的隔膜（剝離紙等）上，然后干燥的方法等。在制備粘合劑時，根據需要可以使用溶劑 (例如，甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、甲乙酮等）來調節粘度。
[0081] 在將上述粘合劑涂布在基材上或適當的隔膜（剝離紙等）上時，丙烯酸類聚合物 的羥基與多異氰酸酯的異氰酸酯基迅速反應，形成丙烯酸氨基甲酸酯聚合物（通過氨基甲 酸酯鍵交聯的結構體）。因此，形成具有優異的形狀追隨性的粘合劑層。
[0082] 本發明中的粘合劑層的厚度例如為1?45 μ m(優選為1?40 μ m、特別優選為1? 30 μ m、進一步優選為3?20 μ m、最優選為5?15 μ m)。粘合劑層的厚度低于上述范圍時， 有時粘接性變得不充分、粘貼到電池內部時難以用于防止電極間的短路的目的。另一方面， 粘合劑層的厚度高于上述范圍時，有時變得容易引起粘合劑層的變形、從基材滲出糊、操作 性降低、變得容易引起電解質的劣化。另外，存在在電池內所占的體積變得過大，難以達成 電池的高容量化的傾向。
[0083] [基材]
[0084] 作為基材，沒有特別的限定，可以使用各種基材，例如可以使用：布、無紡布、氈、 網等纖維系基材；各種紙等紙系基材；金屬箔、金屬板等金屬系基材；由各種樹脂制成的薄 膜、片等塑料系基材；橡膠片等橡膠系基材；發泡片等發泡體、它們的層疊體等適宜的薄層 體。本發明中，其中，優選使用塑料系基材。
[0085] 作為上述塑料系基材的材質或原材料，例如可列舉出：聚酯（聚對苯二甲酸乙二 醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯等）、聚烯烴（聚乙烯、 聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等）、聚乙烯醇、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰亞胺、纖維素類、氟系樹脂、聚醚、聚醚酰胺、聚醚酰亞胺、聚 苯硫醚、聚苯乙烯系樹脂（聚苯乙烯等）、聚碳酸酯、聚醚砜等。
[0086] 根據本發明的粘合帶所要求的特性可以適宜選擇使用塑料系基材的材質或原材 料。在要求強韌性的情況下，優選使用聚烯烴（尤其是聚丙烯）、聚酯（尤其是聚對苯二甲 酸乙二醇酯）等，在要求耐熱性的情況下，優選聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺。需要說明 的是，基材可以具有單層的形態，另外也可以具有多層的形態。
[0087] 另外，為了提高與粘合劑層的密合性，可以根據需要對基材的表面實施慣用的表 面處理（例如利用鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、電離輻射處理等化學或 物理方法的氧化處理等）。
[0088] 作為基材的厚度，沒有特別的限定，例如為8?100 μ m左右、優選為10?50 μ m、 特別優選為10?30 μ m。基材的厚度低于上述范圍時，存在粘合帶的強度變得過低、有損實 用性的擔心。另一方面，基材的厚度高于上述范圍時，存在在電池內所占的體積變得過大， 難以達成電池的高容量化的傾向。
[0089][粘合帶]
[0090] 本發明的粘合帶在基材的至少一個面上層疊粘合劑層而得到。圖1、2是表示本發 明的粘合帶的一例的截面示意圖。粘合帶31在基材1的一面上設置有粘合劑層2,粘合帶 32在基材1的一面上設置有粘合劑層21、在另一面上設置有粘合劑層22。
[0091] 作為本發明的粘合帶的形成方法，例如可列舉出：將構成上述粘合劑層的粘合劑 直接涂布在基材上形成粘合劑層的方法；在適當的隔膜（剝離紙等）上涂布前述粘合劑形 成粘合劑層并將其轉印（移動）到基材并進行層疊的方法等。在轉印時，有時在與基材的 界面殘存孔（空隙）。此時，通過高壓釜處理等實施加溫加壓處理可以使孔擴散而使其消 除。
[0092] 對于前述粘合劑的涂布，可以使用慣用的涂布機（例如，凹版輥涂布機、逆轉輥涂 布機、輥舐涂布機、浸漬輥涂布機、棒涂機、刮刀涂布機、噴霧涂布機、逗點涂布機、直接涂布 機等）。
[0093]另外，本發明的粘合帶可以利用將基材原料與構成上述粘合劑層的粘合劑熔融擠 出并一體化的方法來形成。熔融擠出可以使用吹脹法、T模頭法等任意的公知技術。另外， 熔融擠出成型后，可以實施沿縱向或橫向的拉伸（單軸拉伸）處理、沿縱向和橫向的逐次或 同時拉伸（雙軸拉伸）處理等。
[0094] 另外，從粘合劑層表面的保護、防止粘連的觀點等來看，本發明的粘合帶也可以在 粘合劑層表面上設置隔膜（剝離襯墊）。隔膜在將本發明的粘合帶貼合在被粘物時被剝離， 并不是必須設置。作為使用的隔膜，沒有特別的限定，可以使用公知慣用的剝離紙等。例如 可以使用：具有剝離層的基材（例如，利用有機硅系、長鏈烷基系、氟系、硫化鑰系等的剝離 劑進行了表面處理的塑料薄膜、紙等）；由聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟 乙烯、四氟乙烯?六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯?偏二氟乙烯共聚物等氟系聚合物制成的低粘 接性基材；由無極性聚合物（例如，聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂等）制成的低粘接性基材 等。
[0095] 本發明的粘合帶為雙面粘合帶時，上述隔膜也可以設置在本發明的粘合帶的兩側 的粘合劑層表面，通過在單側的粘著面上設置具有背面剝離層的隔膜、并將片卷繞，從而隔 膜的背面剝離層可以與相反側的粘合劑層表面接觸。
[0096] 本發明的粘合帶在常溫下具有優異的粘接力，在25°C下對鋁箔的180°剝離的粘 著力例如為〇. 1N/I0mm以上、優選為0. 5?5N/10mm、特別優選為1. 2?5N/10mm、最優選為 1.2?3N/10mm。需要說明的是，粘接力可以按照JISZ0237(2000年度版）的方法測定。 [0097]另外，本發明的粘合帶即使在非水系電池內部環境下也可以保持優異的粘接性， 例如對鋁箔貼合本發明的粘合帶，在60°C的電解液（碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯=1/1 [v/ v])中浸漬24小時后，也可以維持在完全與鋁箔密合的狀態下的貼合，粘合帶端部不產生 剝離部分。本發明的粘合帶如上述那樣由于在非水系電池內部環境下具有優異的粘接力， 從而粘貼在鋰離子電池等電池內部可以發揮防止短路的效果。
[0098] 本發明的粘合帶優選用于鋰離子電池等封入有非水系電解液的電池的制造用。 [0099][非水系電池]
[0100] 本發明的非水系電池為鋰離子電池等封入有非水系電解液的電池，其是為了防止 由異物、毛邊等導致的隔膜的貫通、改善對電池殼體內的電極的填充適性（例如，為了卷繞 固定卷繞型電池的卷末部、為了防止活性物質的剝離）而將上述粘合帶貼合在電池構成構 件上得到的電池。
[0101] 鋰離子電池等非水系電池具有如下結構：在正極芯體上涂布正極活性物質而成的 正極板、與在負極芯體上涂布負極活性物質而成的負極板隔著隔膜相向并將它們卷繞成螺 旋狀得到的卷繞型電極組，從正極板和負極板引出的電極端子，以及電解液封入到外裝罐， 例如可以通過將前述卷繞型電極組收容到外裝罐內，進而填充電解液，封閉注液孔來制造。
[0102] 作為前述電解液，沒有特別的限定，例如可列舉出：在碳酸亞丙酯（PC)、碳酸亞乙 酯（EC)等環狀碳酸酯與碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸二乙酯（DEC)等鏈狀碳 酸酯的混合溶劑中，溶解LiPF6等鋰鹽作為電解質的電解液等。
[0103] 作為本發明的粘合帶的貼合部位，只要可以達成前述目的就沒有特別的限定，例 如可列舉出：鋰離子電池的極板、電極端子、極板端部、隔膜的極板端部接觸的部分、活性物 質的端部、卷末部等（參照圖3)。
[0104] 本發明的非水系電池是將即使在高溫多濕環境下也具有優異的粘接力的上述粘 合帶粘貼在有浸漬在電解液中或與電解液接觸的可能性的部位，從而用來防止電池制造時 的由異物、毛邊等導致的隔膜的貫通、改善對電池殼體內的電極的填充適性，因此可以長時 間發揮優異的電池特性。
[0105] 實施例
[0106] 以下，通過實施例具體說明本發明，但本發明并不限定于這些實施例。
[0107] 實施例1
[0108] 在丙烯酸正丁酯（BA) /丙烯酸（AA) /丙烯酸2-羥乙酯（HEA)共聚物（100重量份 /5重量份/0· 07重量份、Mw :220萬）中，加入多異氰酸酯（商品名"Coronate L"（Nippon Polyurethane Industry Co·, Ltd.制造）2 重量份，制備粘合劑（1)。
[0109] 將得到的粘合劑⑴在基材（1)(聚丙烯薄膜、商品名"Torayfan"、Toray Industries, Inc.制造、厚度：20 μ m)上涂布、干燥，使得干燥后的厚度為10 μ m，制作粘合 帶⑴。
[0110] 實施例2
[0111] 在丙烯酸2-乙基己酯（2EHA)/丙烯酸2-羥乙酯共聚物（100重量份/4重量份、 Mw:55萬）75重量份中，加入（混合）丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸共聚物（100重量份/5 重量份、Mw :130萬）25重量份，進一步加入多異氰酸酯（商品名"Coronate L"（Nippon Polyurethane Industry Co·, Ltd.制造）2 重量份，制備粘合劑（2)。
[0112] 代替粘合劑（1)，使用粘合劑（2)，除此以外，與實施例1同樣制作粘合帶（2)。
[0113] 實施例3
[0114] 在丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸2-羥乙酯共聚物（100重量份/4重量份、Mw: 55萬）85重量份中，加入（混合）丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸共聚物（100重量份/5 重量份、Mw :130萬）15重量份，進一步加入多異氰酸酯（商品名"Coronate L"（Nippon Polyurethane Industry Co·, Ltd.制造）2 重量份，制備粘合劑（3)。
[0115] 代替粘合劑（1)，使用粘合劑（3)，除此以外，與實施例1同樣制作粘合帶（3)。
[0116] 實施例4
[0117] 在丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸/丙烯酸4-羥丁酯（4HBA)共聚物（95重量份 /5重量份/0· 1重量份、Mw :50萬）中，加入多異氰酸酯（商品名"Coronate L"（Nippon Polyurethane Industry Co·, Ltd.制造）2 重量份，制備粘合劑（4)。
[0118] 代替粘合劑（1)，使用粘合劑（4)，除此以外，與實施例1同樣制作粘合帶（4)。
[0119] 實施例5
[0120] 在丙烯酸正丁酯/丙烯酸/丙烯酸4-羥丁酯共聚物（95重量份/5重量份/1重量 份、Mw:85萬）中，加入多異氰酸酯（商品名"Coronate L"(Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造）2重量份，制備粘合劑（5)。
[0121] 代替粘合劑（1)，使用粘合劑（5)，除此以外，與實施例1同樣制作粘合帶（5)。
[0122] 實施例6
[0123] 在丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸/丙烯酸4-羥丁酯共聚物（45重 量份/45重量份/5重量份/0. 1重量份、Mw :32萬）中，加入多異氰酸酯（商品名"Coronate L"（Nippon Polyurethane Industry Co·, Ltd.制造）2 重量份，制備粘合劑（6)。
[0124] 代替粘合劑（1)，使用粘合劑（6)，除此以外，與實施例1同樣制作粘合帶（6)。
[0125] 實施例7
[0126] 在丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸2-羥乙酯共聚物（100重量份/4重量份、Mw : 55萬）75重量份中，加入（混合）丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸共聚物（100重量份/5 重量份、Mw :130萬）25重量份，進一步加入多異氰酸酯（商品名"Coronate L"（Nippon Polyurethane Industry Co·, Ltd.制造）3 重量份，制備粘合劑（7)。
[0127] 代替粘合劑（1)，使用粘合劑（7)，除此以外，與實施例1同樣制作粘合帶（7)。
[0128] 實施例8
[0129] 在丙烯酸正丁酯/丙烯酸/丙烯酸2-羥乙酯共聚物（100重量份/5重量份/0. 07 重量份、Mw:22〇萬）中，加入多異氰酸酯（商品名"Coronate L"（Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd制造）1重量份，制備粘合劑（8)。
[0130] 代替粘合劑（1)，使用粘合劑（8)，除此以外，與實施例1同樣制作粘合帶（8)。
[0131] 實施例9
[0132] 代替基材（1)，使用基材（2)(聚酰亞胺薄膜、商品名"KaptonlOOH"、Du Pont Kabushiki Kaisha制造、厚度：25 μ m)，除此以外，與實施例4同樣制作粘合帶（9)。
[0133] 實施例10
[0134] 代替基材（1)，使用基材（3)(聚酯薄膜、商品名"LUMIRR0R"、Toray Industries, Inc.制造、厚度：12 μ m)，除此以外，與實施例1同樣制作粘合帶（10)。
[0135] 比較例1
[0136] 在丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸2-羥乙酯共聚物（100重量份/4重量份、Mw :55 萬）100重量份中，加入多異氰酸酯（商品名"Coronate L"(Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造）2重量份，制備粘合劑（9)。
[0137] 代替粘合劑（1)，使用粘合劑（9)，除此以外，與實施例1同樣制作粘合帶（11)。
[0138] 比較例2
[0139] 在丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸2-羥乙酯共聚物（100重量份/4重量份、Mw :55 萬）95重量份中，加入（混合）丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸共聚物（100重量份/5重量份、 Mw :130萬）5重量份，進一步加入多異氰酸酯（商品名"Coronate L"(Nippon Polyurethane Industry Co. , Ltd制造）2重量份，制備粘合劑（10)。
[0140] 代替粘合劑（1)，使用粘合劑（10)，除此以外，與實施例1同樣制作粘合帶（12)。
[0141] 比較例3
[0142] 在丙烯酸乙酯（EA)/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯（MMA)/丙烯酸/丙烯 酸2-輕乙酯共聚物（70重量份/30重量份/5重量份/0. 2重量份/0. 8重量份、Mw :42萬） 中，加入多異氰酸酯（商品名"Coronate L"(Nippon Polyurethane Industry Co·, Ltd.制 造）2重量份，制備粘合劑（11)。
[0143] 代替粘合劑（1)，使用粘合劑（11)，除此以外，與實施例1同樣制作粘合帶（13)。
[0144] 對實施例和比較例得到的粘合帶進行下述試驗，評價粘接力和耐電解液性。
[0145] <粘接力試驗>
[0146] 使用精密萬能試驗機Autogragh (株式會社島津制作所制造），在下述條件下測定 剝離力。需要說明的是，被粘物使用鋁箔，用2kg輥進行1次往復使其粘貼，在室溫下靜置 20分鐘后測定粘接力。
[0147] 測定條件
[0148] 剝離速度：300mm/min
[0149] 剝離角度：180°
[0150] 剝離溫度：常溫（25 °C )
[0151] <耐電解液性試驗>
[0152] 用2kg輥進行1次往復使實施例和比較例中得到的粘合帶粘貼在鋁箔上，在室溫 下靜置20分鐘后，浸漬在電解液（碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯=1/1 [v/v])中，通過在60°C 下靜置24小時后的粘合帶的剝離部分的有無、以及在存在剝離部分時，測定剝離量來進行 評價。需要說明的是，剝離量用剝離部分的最大長度（_)來表示（參照圖4)。
[0153] 將上述結果匯總示于下述表。
[0154] [表 1]
[0155]

【權利要求】
1. 一種粘合帶，其在基材的至少一個面上具有包含下述丙烯酸類粘合劑的粘合劑層， 丙烯酸類粘合劑：至少包含丙烯酸氨基甲酸酯聚合物、且含酸基單體相對于構成丙烯 酸類粘合劑的總單體成分的比率為〇. 5重量％以上。
2. 根據權利要求1所述的粘合帶，其中，所述丙烯酸類粘合劑包含： (1) 丙烯酸氨基甲酸酯聚合物（B1)，其在由至少包含含酸基單體與含羥基單體的單體 成分聚合得到的丙烯酸類聚合物（A1)中混合多異氰酸酯并使它們反應而得到；或者 (2) 丙烯酸氨基甲酸酯聚合物（B2)，其在由至少包含含羥基單體的單體成分聚合得到 的丙烯酸類聚合物（A2)與由至少包含含酸基單體的單體成分聚合得到的丙烯酸類聚合物 (A3)的混合物中混合多異氰酸酯并使它們反應而得到；或者 (3) 丙烯酸氨基甲酸酯聚合物（B3)，其在由至少包含含羥基單體的單體成分聚合得到 的丙烯酸類聚合物（A2)與含酸基聚合物（C1)的混合物中混合多異氰酸酯并使它們反應而 得到。
3. 根據權利要求1所述的粘合帶，其中，丙烯酸類粘合劑的玻璃化轉變溫度（Tg)為 25°C以下。
4. 根據權利要求1或2所述的粘合帶，其中，還包含含碳數4以上的烷基的單體作為構 成丙烯酸類粘合劑的單體成分。
5. 根據權利要求1?4中任一項所述的粘合帶，其中，基材為由選自聚丙烯、聚對苯二 甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚酰亞胺、和聚醚酰亞胺的原材料構成的塑料系基材。
6. -種非水系電池，其貼合權利要求1?5中任一項所述的粘合帶而得到。
【文檔編號】C09J133/06GK104159987SQ201380012584
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年3月1日 優先權日:2012年3月9日
【發明者】河邊茂樹, 高村優一, 花井啟臣 申請人:日東電工株式會社