粘合帶用薄膜及粘合帶的制作方法

粘合帶用薄膜及粘合帶的制作方法
【專利摘要】提供一種粘合帶用薄膜，其為在基材薄膜上設置有非粘合層的粘合帶用薄膜，其能夠有效地抑制在利用負壓吸附固定在固定用底座上進行切割等時出現因底座發熱等引起的過度密合，另外，通過在基材薄膜上設置非粘合層，可有效地抑制卷狀形態下的粘連，在從卷狀的形態退卷時不會發生斷裂或破損，該非粘合層與該基材薄膜的融合性良好，對拉伸等變形的追隨性良好。此外，還提供一種包含這樣的粘合帶用薄膜的粘合帶。本發明的粘合帶用薄膜在塑料薄膜的一面具備非粘合層，該非粘合層的表面具有凹凸結構，該非粘合層的表面的凸部分的由納米壓痕計得到的80℃下的壓痕硬度為6.0MPa以上。
【專利說明】粘合帶用薄膜及粘合帶

【技術領域】
[0001]本發明涉及粘合帶用薄膜及粘合帶。

【背景技術】
[0002]對于半導體的切割中使用的粘合帶，在切割時為了固定晶圓，需要將與晶圓密合面相反的面固定在底座上。這種固定通常通過真空吸附等的負壓來進行。
[0003]在進行這種利用負壓的固定時，由于過度施加了負壓的狀態、因切割時的發熱導致的粘合帶的熔融，有時粘合帶與底座過度密合。若出現這種過度密合，在解除與底座的固定時的處理性變差，產生例如包括切割在內的半導體制造工序不能順利進行下去這樣的問題。
[0004]為了消除這種過度密合的問題，報道有如下的技術:在由基材薄膜和粘合劑層這兩層形成的晶圓表面保護帶中，將基材薄膜的與粘合劑層相反的表面的中心線表面粗糙度Ra控制為規定的大小(專利文獻I)。
[0005]但是，對于在半導體的切割中使用的粘合帶的基材薄膜而言，要求半導體制造工藝特有的擴展(拉伸)特性和高度差追隨特性。即，在半導體的切割中使用的粘合帶的基材薄膜需要在擴展工序中能夠良好地拉伸，另外，需要良好地追隨半導體的高度差。作為符合這樣的要求的基材薄膜，選擇由伸長率大的材料形成的基材薄膜。但是，這種基材薄膜的表面狀態容易受到溫度的影響。因此，即使像專利文獻I所報道的那樣將基材薄膜的表面的中心線表面粗糙度Ra控制為規定的大小，也存在如下的問題:由于氣溫、工藝裝置的溫度變化，被控制為規定的大小的中心線表面粗糙度Ra大幅變化，無法表現出專利文獻I中記載的發明的效果。
[0006]例如，在切割時，尤其在激光切割時，由于激光加工帶來的能量而晶圓發熱。若像這樣晶圓發熱，則還存在即使像專利文獻I所報道的那樣將基材薄膜的表面的中心線表面粗糙度Ra控制為規定的大小，上述那樣的過度密合的問題也無法消除，甚至會促進過度密合這樣的問題。
[0007]另外，近年，半導體的切割中使用的晶圓的尺寸在大型化，因此切割的時間變長，其結果，晶圓的發熱變大，上述問題變得更加突出。
[0008]半導體的切割中，尤其在LED切割中，使用的半導體晶圓是由氮化鎵、砷化鎵、碳化硅等非常脆的材料構成的，因此為了防止該半導體晶圓的破損，要求粘合帶的基材薄膜有進一步的擴展(拉伸)特性和高度差追隨特性。因此，用于LED切割的粘合帶中，上述問題變得更加突出。
[0009]另外，通常薄膜表面平滑，若將這樣的薄膜加工成卷狀，則發生薄膜彼此接觸而密合的現象，即粘連。在產生了粘連的卷中，有時發生將薄膜進行退卷的操作變困難等不便。尤其，在伸長率大的薄膜中，通常添加有增塑劑。在這樣的薄膜中，增塑劑在薄膜表面析出，從而薄膜間的微小空隙被填埋，因此，粘連導致的不良影響變明顯。對薄膜表面實施利用粘合劑的粘合加工時，由于該粘合劑本身具有密合性，因此，粘連的不良影響變得更大。
[0010]將粘連的卷狀的薄膜進行退卷時，需要多余的、用于解除薄膜彼此的密合的力。由于施加這種多余的力，薄膜伸長而變形，或者即使薄膜不變形也以應力應變的形式蓄積。若將因如上所述的原因而變形的薄膜應用于粘合帶，則難以追隨被粘物地貼合。另外，若將因如上所述的原因而蓄積了應力應變的薄膜應用于粘合帶，則由于貼合于被粘物之后產生該應力應變的自然釋放，有被粘物破損的擔心。
[0011]在半導體加工中使用粘合帶時，作為被粘物的半導體晶圓由脆性的材料構成，因此會發脆或者容易有缺損。因此，若將因如上所述的原因而變形的薄膜應用于粘合帶，則難以追隨半導體晶圓的微細精致的電路圖案而貼合。另外，若將因如上所述的原因而蓄積了應力應變的薄膜應用于粘合帶，則貼合于半導體晶圓之后產生該應力應變的自然釋放，半導體晶圓容易破損。
[0012]尤其，用于LED的晶圓是由氮化鎵、砷化鎵、碳化硅等非常脆的材料構成的。因此，用于LED切割等的粘合帶中的防粘連變得特別重要。
[0013]作為防粘連的現有技術，可以大致列舉出兩種技術。
[0014]一種現有技術可列舉出在薄膜的背面實施壓花加工等物理處理的技術(專利文獻2)。但是，在該技術中，在薄膜的背面形成的凹凸成為應力集中結構，因此在從卷狀的形態退卷時，存在因退卷力而薄膜以該凹凸為起點發生斷裂或破損這樣的問題。
[0015]另一種現有技術可列舉出在薄膜的背面涂布聚硅氧烷脫模劑的技術(專利文獻3)。但是，在該技術中，聚硅氧烷脫模劑因其表面張力而與薄膜背面的化學親和性低，存在難以融合于薄膜背面這樣的問題。另外，將在背面涂布了聚硅氧烷脫模劑的薄膜應用于粘合帶時，若進行擴展等粘合帶拉伸，則有時利用聚硅氧烷脫模劑處理的處理層無法追隨拉伸，可能產生該處理層破裂而導致污染這樣的問題。需要說明的是，為了提高聚硅氧烷脫模劑與薄膜背面的化學親和性，雖然也有涂布交聯型聚硅氧烷脫模劑的技術，但交聯型聚硅氧烷通常伸長率非常小，因此將在背面涂布了交聯型聚硅氧烷脫模劑的薄膜應用于粘合帶時，若進行擴展等粘合帶拉伸，則有利用交聯型聚硅氧烷脫模劑處理的處理層無法追隨拉伸、無法維持錨固性這樣的問題。
[0016]現有技術文獻
[0017]專利文獻
[0018]專利文獻1:日本特開2009-239124號公報
[0019]專利文獻2:國際公開第2009/028069號小冊子
[0020]專利文獻3:日本特開2010-201836號公報


【發明內容】

[0021]發明要解決的問題
[0022]本發明的課題在于提供一種粘合帶用薄膜，其為在基材薄膜上設置有非粘合層的粘合帶用薄膜，其能夠有效地抑制在利用負壓吸附固定在固定用底座上進行切割等時出現因底座發熱等引起的過度密合，另外，通過在基材薄膜上設置非粘合層，可有效地抑制卷狀形態下的粘連，在從卷狀形態退卷時不會斷裂或破損，該非粘合層與該基材薄膜的融合性良好，對拉伸等變形的追隨性良好。另外，本發明的課題還在于提供包含這種粘合帶用薄膜的粘合帶。
[0023]用于解決問題的方案
[0024]本發明的粘合帶用薄膜是在塑料薄膜的一面具備非粘合層的粘合帶用薄膜，
[0025]該非粘合層的表面具有凹凸結構，
[0026]該非粘合層的表面的凸部分的由納米壓痕計得到的80°C下的壓痕硬度為6.0MPa以上。
[0027]在優選的實施方式中，上述非粘合層的算術平均表面粗糙度Ra為0.1 μ m以上。
[0028]在優選的實施方式中，上述非粘合層為聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸系聚合物的混口 /Z^ O
[0029]在優選的實施方式中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物的計算Tg為10°C以上。
[0030]在優選的實施方式中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物的SP值為9.0(cal/cm3)°_5?12.0 (cal/cm3)0.5。
[0031]在優選的實施方式中，上述非粘合層中的聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸系聚合物的混合比以重量比計為聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸系聚合物=1:50?50:1。
[0032]在優選的實施方式中，上述非粘合層具有相分離結構。
[0033]在優選的實施方式中，上述非粘合層的非粘合試驗剝離力小于L0N/20mm。
[0034]在優選的實施方式中，上述非粘合層的厚度為0.01 μπι?10 μ m。
[0035]在優選的實施方式中，上述塑料薄膜的根據JIS-K-7127測定的最大伸長率為100%以上。
[0036]在優選的實施方式中，上述塑料薄膜的厚度為20μπι?200μπι。
[0037]在優選的實施方式中，上述塑料薄膜包含聚氯乙烯。
[0038]本發明的其它實施方式提供粘合帶。本發明的粘合帶在本發明的粘合帶用薄膜中的上述塑料薄膜的與上述非粘合層相反的面具備粘合劑層。
[0039]在優選的實施方式中，上述粘合劑層包含至少一種(甲基)丙烯酸系聚合物。
[0040]在優選的實施方式中，上述粘合劑層的SP值為9.0 (cal/cm3)05?12.0 (cal/
3\ 0.5
cm; ο
[0041]在優選的實施方式中，在上述粘合劑層的表面具備剝離襯墊。
[0042]在優選的實施方式中，本發明的粘合帶用于半導體加工。
[0043]在優選的實施方式中，本發明的粘合帶用于LED切割用途。
[0044]發明的效果
[0045]根據本發明，能夠提供一種粘合帶用薄膜，其為在基材薄膜上設置有非粘合層的粘合帶用薄膜，其能夠有效地抑制在利用負壓吸附固定在固定用底座上進行切割等時出現因底座發熱等引起的過度密合，另外，通過在基材薄膜上設置非粘合層，可有效地抑制卷狀形態下的粘連，在從卷狀形態退卷時不會斷裂或破損，該非粘合層與該基材薄膜的融合性良好，對拉伸等變形的追隨性良好。另外，本發明還能夠提供包含這種粘合帶用薄膜的粘合帶。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0046]圖1是示出本發明的粘合帶用薄膜中的非粘合層的表面側狀態的SEM照片。
[0047]圖2是示出本發明的粘合帶用薄膜中的非粘合層的截面側狀態的SEM照片。
[0048]圖3是帶說明地示出本發明的粘合帶用薄膜中的非粘合層的截面側狀態的SEM照片。

【具體實施方式】
[0049]《1.粘合帶用薄膜》
[0050]本發明的粘合帶用薄膜在塑料薄膜的一面具備非粘合層。
[0051]〈1-1.塑料薄膜〉
[0052]對塑料薄膜沒有特別的限定，可以包含任意適當的樹脂材料。作為這樣的樹脂材料，可優選列舉出例如聚氯乙烯、聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺等，可更優選列舉出聚氯乙烯、聚烯烴，可進一步優選列舉出聚氯乙烯。聚氯乙烯的應力松弛性優異，因此能夠特別適宜地用于粘合帶用薄膜，所述粘合帶用薄膜能夠用于在LED切割等半導體加工中使用的粘合帶。
[0053]作為塑料薄膜中的上述樹脂材料的含有比率，可根據目的/用途設定任意適當的含有比率。作為這種含有比率，例如優選為50重量％?100重量％，更優選為60重量％?100重量％，進一步優選為70重量％?100重量％。
[0054]塑料薄膜中也可以包含增塑劑。塑料薄膜中的增塑劑的含有比率相對于該塑料薄膜中的上述樹脂材料優選為0.5重量％?50重量％,更優選為1.0重量％?40重量％。通過在塑料薄膜中以上述含有比率包含增塑劑，對拉伸等變形的追隨性變得更好。
[0055]作為上述增塑劑，例如可列舉出:苯二甲酸酯系、偏苯三酸酯系(DIC Corporat1n制、W-700、偏苯三酸三辛酯等)、己二酸酯系(J-PLUS C0.，Ltd制、D620、己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯等)、磷酸酯系(磷酸三甲苯酯等)、己二酸系酯、檸檬酸酯(乙酰基檸檬酸三丁酯等)、癸二酸酯、壬二酸酯、馬來酸酯、苯甲酸酯、聚醚系聚酯、環氧系聚酯(環氧化大豆油、環氧化亞麻籽油等)、聚酯(由羧酸和二醇形成的低分子聚酯等)等。在本發明中，優選使用酯系增塑劑。增塑劑可以為僅I種，也可以為2種以上。
[0056]在不損害本發明的效果的范圍內，塑料薄膜中也可以包含任意適當的其他成分。
[0057]塑料薄膜的按照JIS-K-7127測定的最大伸長率優選為100%以上，更優選為200%?1000%。通過使用顯示出這樣的最大伸長率的塑料薄膜，能夠賦予本發明的粘合帶用薄膜以適度的伸長性，例如在將本發明的粘合帶用薄膜用于粘合帶時，能夠提高對被粘物的追隨性。
[0058]塑料薄膜的厚度優選為20 μ m?200 μ m,更優選為40 μ m?150 μ m,進一步優選為50 μ m?100 μ m。塑料薄膜的厚度低于20 μ m時，有處理性變差的擔心，尤其是有在構成粘合帶時貼合操作變困難的擔心。塑料薄膜的厚度若大于200 μ m，則有對拉伸等變形的追隨性變差的擔心。
[0059]< 1-2.非粘合層〉
[0060]非粘合層只要其表面具有以下規定的凹凸結構，其組成等就沒有特別限定，作為其中一例，為聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸系聚合物的混合層。通過使非粘合層為聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸系聚合物的混合層，非粘合層和塑料薄膜的融合性變好，本發明的粘合帶用薄膜及包含其的粘合帶對拉伸等變形的追隨性變好。
[0061]非粘合層的表面具有凹凸結構。對于該凹凸結構，具體而言，非粘合層的算術平均表面粗糙度Ra優選為0.1 μ m以上，更優選為0.1 μ m?3.0 μ m，進一步優選為0.2 μ m?
2.0 μ m,特別優選為0.3 μ m?2.0 μ m,最優選為0.5 μ m?2.0 μ m。通過使非粘合層的算術平均表面粗糙度Ra在上述范圍內，能夠抑制進行利用負壓的吸附固定時出現過度密合。
[0062]非粘合層的表面的凸部分的由納米壓痕計得到的80°C下的壓痕硬度為6.0MPa以上，優選為1MPa以上，更優選為15MPa以上，進一步優選為18MPa以上。非粘合層的表面的凸部分的由納米壓痕計得到的80°C下的壓痕硬度的上限沒有特別限定，優選為10MPa以下，更優選為70MPa以下，進一步優選為50MPa以下，特別優選為40MPa以下。非粘合層的表面的凸部分的由納米壓痕計得到的80°C下的壓痕硬度在上述范圍內時，非粘合層的表面的微小的凹凸結構中，尤其是凸部分的硬度在高溫下也適度變高，因此，耐熱性變高，能夠有效抑制在利用負壓將本發明的粘合帶用薄膜吸附固定在固定用底座上進行切割等時出現因底座發熱等而引起的過度密合。需要說明的是，非粘合層的表面的凸部分的由納米壓痕計得到的80°C下的壓痕硬度的測定方法將在后面敘述。
[0063]非粘合層為聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸系聚合物的混合層時，非粘合層中的(甲基)丙烯酸系聚合物的計算Tg為10°C以上，優選為20°C以上，更優選為30°C以上，進一步優選為45°C以上。對非粘合層中的(甲基)丙烯酸系聚合物的計算Tg的上限沒有特別限定，優選為200°C以下，更優選為150°C以下，進一步優選為100°C以下。通過使非粘合層中的(甲基)丙烯酸系聚合物的計算Tg處于上述范圍內，非粘合層的表面的微小凹凸結構處的耐熱性變高，能夠有效地抑制在利用負壓將本發明的粘合帶用薄膜吸附固定在固定用底座上進行切割等時出現因底座發熱等引起的過度密合。
[0064]本發明中，共聚物(上述非粘合層中的(甲基)丙烯酸系聚合物等)的“計算Tg”是指對來自構成共聚物的單體的結構單元的Tg利用Fox計算式求出的計算玻璃化轉變溫度。Fox式是如下所示的、共聚物的玻璃化轉變溫度Tg(°C )與構成共聚物的單體各自均聚而成的均聚物的玻璃化轉變溫度TgiCC )之間的關系式。需要說明的是，在以下的Fox式中，Tg(°C )表示共聚物的玻璃化轉變溫度、Wi表示單體i的重量分率、Tgi (°C )表示單體i的均聚物的玻璃化轉變溫度。
[0065]l/(273+Tg) = Σ (Wi/(273+Tgi))
[0066]其中，作為均聚物的玻璃化轉變溫度Tgi (°C )，具體而言，可以使用“PolymerHandbook 3rd Edit1n” (A WILEY-1NTERSCIENCE PUBLICAT1N、1989 年)中記載的值。
[0067]非粘合層包含(甲基)丙烯酸系聚合物時，非粘合層中的(甲基)丙烯酸系聚合物的 SP 值優選為 9.0 (cal/cm3)α 5 ?12.0 (cal/cm3) °'5，更優選為 9.5 (cal/cm3)α 5 ?11.5 (cal/cm3)ο.5,進一步優選為 9.5 (cal/cm3)0.5 ?11.0 (cal/cm3)0.5。SP 值是根據 Small 公式算出的溶解度參數。SP值的計算可以利用公知的文獻(例如Journal of Applied Chemistry, 3,71,1953.等)所記載的方法來進行。
[0068]非粘合層優選具有相分離結構。非粘合層通過具有相分離結構，可以在該非粘合層的表面有效地形成微小的凹凸結構。這大體推測為:以例如非粘合層為聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸系聚合物的混合層的情況為例，由于相分離結構生成時的聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸系聚合物的物質移動性的差異而生成凹凸。由于該凹凸結構的形成，本發明的粘合帶用薄膜可抑制在進行利用負壓的吸附固定時出現過度密合，并且能夠有效地抑制卷狀形態下的粘連，能夠抑制從卷狀的形態退卷時發生斷裂或者破損。
[0069]非粘合層優選含有包含聚硅氧烷多于(甲基)丙烯酸系聚合物的富聚硅氧烷相和包含(甲基)丙烯酸系聚合物多于聚硅氧烷的富(甲基)丙烯酸系聚合物相。非粘合層更具體而言，優選以互相獨立的相分離結構來包含上述富聚硅氧烷相與上述富(甲基)丙烯酸系聚合物相，更優選的是上述富聚硅氧烷相存在于空氣界面側(塑料薄膜的相反側)，上述富(甲基)丙烯酸系聚合物相存在于塑料薄膜側。通過具有這樣的相分離結構，由于存在于空氣界面側的富聚硅氧烷相，粘連有效地得到抑制，通過存在于塑料薄膜側的富(甲基)丙烯酸系聚合物相，非粘合層與塑料薄膜的融合性變好，變形追隨性變好。通過如下所述地對非粘合層中的聚硅氧烷與(甲基)丙烯酸系聚合物的混合比進行調節，可以形成這樣的相分離結構。
[0070]非粘合層具有相分離結構的情況、含有如上所述的包含聚硅氧烷多于(甲基)丙烯酸系聚合物的富聚硅氧烷相和包含(甲基)丙烯酸系聚合物多于聚硅氧烷的富(甲基)丙烯酸系聚合物相的情況可以通過任意適當的方法進行觀察。作為這樣的觀察方法，例如可列舉出:使用透射型電子顯微鏡(TEM)、掃描型電子顯微鏡(SEM)、場發射型掃描型電子顯微鏡(FE-SEM)等電子顯微鏡對非粘合層截面進行形態觀察的方法。2層分離結構能夠通過形態觀察圖像的深淺來辨識。另外，也可列舉出如下方法:利用基于全反射法的紅外吸收分光，從非粘合層空氣界面側到內部，一邊改變探針光深度，一邊觀測組成中所含的硅、碳等的含量變化，由此進行觀察。另外，還可列舉出利用X射線顯微分析儀、X射線光電子能譜進行觀察的方法。另外，也可以適當地組合這些方法來進行觀察。
[0071]非粘合層具有存在于空氣界面側(塑料薄膜的相反側)的富聚硅氧烷相與存在于塑料薄膜側的富(甲基)丙烯酸系聚合物相的相分離結構的情況下，如果在利用負壓將該非粘合層吸附固定在固定用底座進行切割等時該固定用底座發熱，則由于該發熱產生的熱負荷，該相分離結構的表面結構被破壞，尤其是與發熱的該固定用底座接觸較多的凸部分的該相分離結構的表面結構被破壞，可能引起在該凸部分中富(甲基)丙烯酸系聚合物相在空氣界面側暴露。但是，本發明的粘合帶用薄膜由于非粘合層的表面的凸部分的由納米壓痕計得到的80°C下的壓痕硬度在上述范圍內，因此，受到熱負荷的凸部分的硬度適度高，因而耐熱性變高。因此，能夠有效地抑制在利用負壓將本發明的粘合帶用薄膜吸附固定在固定用底座進行切割等時出現因底座發熱等引起的過度密合。
[0072]非粘合層為聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸系聚合物的混合層時，非粘合層中的聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸系聚合物的混合比以重量比計優選為聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸系聚合物=I:50?50:1，更優選為聚娃氧燒:(甲基)丙烯酸系聚合物=1:30?30:1，進一步優選為聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸系聚合物=1: 10?10:1，特別優選為聚硅氧烷:(甲基)丙稀酸系聚合物=1:5?5:1，最優選為聚娃氧燒:(甲基)丙稀酸系聚合物=1:3?5:1。若非粘合層中的聚硅氧烷的含有比例過大，則與塑料薄膜背面的化學親和性變低，有難以與塑料薄膜背面融合的擔心。另外，若非粘合層中的聚硅氧烷的含有比例過大，則在制成粘合帶用薄膜或者包含其的粘合帶時，對拉伸等變形的追隨性變差，有非粘合層破裂而導致污染的擔心。若非粘合層中的(甲基)丙烯酸系聚合物的含有比例過大，則有非粘合層作為丙烯酸系粘合劑發揮作用的擔心，有容易產生粘連的擔心。
[0073]作為聚硅氧烷，可以采用任意適當的聚硅氧烷。作為這樣的聚硅氧烷，例如可列舉出:將鉬系化合物作為催化劑，使含烯基聚二烷基硅氧烷與聚二烷基氫聚硅氧烷通過加成反應固化形成剝離性皮膜而得到的加成型聚硅氧烷；使用錫系催化劑的、使含羥甲基聚二烷基硅氧烷與聚二烷基氫聚硅氧烷反應而得到的縮合型聚硅氧烷等。作為加成型聚硅氧烷的例子，例如可列舉出:SHIN-ETSU SILICONE C0.，Ltd 制造的“KS-776A”、“KS-839L”等。作為縮合型聚硅氧烷的例子，例如可列舉出:SHIN-ETSU SILICONE C0.,Ltd制造的“KS723A/B”等。此外，在制造聚硅氧烷時，除了鉬系催化劑、錫系催化劑以外，還可以適當地使用其他交聯劑、交聯促進劑等。另外，作為聚硅氧烷的性狀，可分類成:溶解在甲苯等有機溶劑中的類型、將它們乳液化而成的乳液型、僅包含聚硅氧烷的無溶劑型等。另外，除了加成型聚硅氧烷、縮合型聚硅氧烷以外，能夠使用聚硅氧烷/丙烯酸接枝聚合物、聚硅氧烷/丙烯酸嵌段聚合物等。作為聚硅氧烷/丙烯酸接枝聚合物，例如可列舉出:SYMAC GS-30、GS101、US-270、US-350、US-380(以上為東亞合成株式會社制造)等。作為聚硅氧烷/丙烯酸嵌段聚合物，例如可列舉出:M0DIPER FS700、FS710、FS720、FS730、FS770(以上為日油株式會社制造)等。
[0074]作為(甲基)丙烯酸系聚合物，可以采用任意適合的(甲基)丙烯酸系聚合物。需要說明的是，在本發明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
[0075](甲基)丙烯酸系聚合物是由包含(甲基)丙烯酸系單體作為主要單體的單體成分構成的聚合物。構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分中的(甲基)丙烯酸系單體的含有比率優選為50重量％以上，更優選為70重量％?100重量％，進一步優選為90重量?100重量％,特別優選為95重量％?100重量％。上述單體成分中的單體可以為僅I種，也可以為2種以上。
[0076]作為(甲基)丙烯酸系單體，可優選列舉出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸。
[0077]作為(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出:碳數為I?30的烷基(也包括環烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯、含羥基(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可以為僅I種，也可以為2種以上。
[0078]作為碳數為I?30的烷基(也包括環烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戍酯((meth)acrylic acid pentyl)、(甲基)丙烯酸戍酯((meth)acrylic acid amyl)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九燒基酷、(甲基)丙稀酸~■十燒基酷、(甲基)丙稀酸月桂酷等碳數為I?30的燒基(也包括環烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯等。這些(甲基)丙烯酸酯當中，優選碳數為2?20的燒基(也包括環燒基)的(甲基)丙稀酸燒基酷，更優選碳數為4?18的燒基(也包括環燒基)的(甲基)丙稀酸燒基酷。
[0079]作為含羥基(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯等。
[0080]為了充分表現出本發明的效果，構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分可以含有選自含羥基單體、含羧基單體的至少I種。
[0081]作為含羥基單體，例如可列舉出:烯丙醇等。含羥基單體可以為僅I種，也可以為2種以上。
[0082]作為含羧基單體，例如可列舉出:(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等。含羧基單體可以為僅I種，也可以為2種以上。
[0083]非粘合層含有(甲基)丙烯酸系聚合物的情況下，非粘合層中的(甲基)丙烯酸系聚合物優選的是，構成其的單體成分中的含羥基(甲基)丙烯酸酯的含有比率相對于該含羥基(甲基)丙烯酸酯以外的單體成分的總量，優選為2重量％?30重量％，更優選為3重量％?25重量％，特別優選為5重量％?20重量％。非粘合層含有(甲基)丙烯酸系聚合物的情況下，相對于該含羥基(甲基)丙烯酸酯以外的單體成分的總量，構成非粘合層中的(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分中的含羥基(甲基)丙烯酸酯的含有比率若處于上述范圍內，則在非粘合層的表面更有效地形成微小的凹凸結構，通過該凹凸結構的形成，本發明的粘合帶用薄膜可以進一步抑制進行利用負壓的吸附固定時出現過度密合，并且能夠更有效地抑制卷狀形態下的粘連，可以進一步抑制從卷狀的形態退卷時發生斷裂或者破損。
[0084]非粘合層含有(甲基)丙烯酸系聚合物的情況下，非粘合層中的(甲基)丙烯酸系聚合物優選的是，在構成其的單體成分中的含羥基(甲基)丙烯酸酯以外的單體成分中能夠包含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。此時，(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯的含有比例以重量比計，(甲基)丙烯酸:(甲基)丙烯酸酯優選為O:100?20:80,更優選為O:100?10:90，進一步優選為O:100?5:95。
[0085](甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯的含有比例若處于上述范圍內，則在非粘合層的表面更有效地形成微小的凹凸結構，通過該凹凸結構的形成，可以進一步抑制本發明的粘合帶用薄膜在進行利用負壓的吸附固定時出現過度密合，并且能夠更有效地抑制卷狀的形態下的粘連，可以進一步抑制從卷狀的形態退卷時發生斷裂或者破損。
[0086](甲基)丙烯酸系聚合物可以通過任意適當的聚合方法來制造。
[0087]在不損害本發明的效果的范圍內，非粘合層可以包含任意適當的添加劑。作為這樣的添加劑，例如可列舉出:催化劑、紫外線吸收劑、填充劑、防老劑、增粘劑、顏料、染料、硅燒偶聯劑等。
[0088]非粘合層的非粘合試驗剝離力優選低于1.0N/20mm,更優選低于0.5N/20mm,進一步優選低于0.2N/20mm。通過使非粘合層的非粘合試驗剝離力處于上述范圍內，能夠進一步抑制進行利用負壓的吸附固定時出現過度密合。在本發明中，非粘合層的非粘合試驗剝離力根據后述的方法來測定。
[0089]非粘合層的厚度優選為0.01 μ m?10 μ m、更優選為0.1 μ m?5 μ m、進一步優選為0.1ym?2μπι。非粘合層的厚度低于0.01 μ m時，變得容易產生粘連。非粘合層的厚度若大于10 μ m,則有對拉伸等變形的追隨性變差的擔心。非粘合層的厚度若小于0.01 μ m,則有本發明的效果難以表現出的擔心、制造變困難的擔心。
[0090]作為在塑料薄膜的一面形成非粘合層的方法，例如可列舉出:通過在塑料薄膜的一面涂布非粘合層的材料并進行干燥來形成非粘合層的方法。作為上述涂布的方法，例如可列舉出:使用棒涂機、凹版涂布機、旋涂機、輥涂機、刮刀涂布機、涂抹器等的方法。
[0091]《2.粘合帶》
[0092]本發明的粘合帶在本發明的粘合帶用薄膜中的上述塑料薄膜的與上述非粘合層相反的面具備粘合劑層。
[0093]對粘合劑層的厚度沒有特別的限定，優選為1.(^111?3(^111，更優選為1.0ym?20 μ m,進一步優選為3.0 μ m?15 μ m。粘合劑層的厚度小于1.0 μ m時，有無法表現出充分的粘合力的擔心。粘合劑層的厚度大于30 μ m時，根據用途，有粘合力過大而在剝離等時使被粘物破裂的擔心。
[0094]作為上述粘合劑層的材料，在不損害本發明的效果的范圍內可采用任意適當的粘合劑。
[0095]作為粘合劑層的材料，例如可列舉出:(甲基)丙烯酸系聚合物；天然橡膠；接枝有甲基丙烯酸甲酯等單體的特殊天然橡膠；SBS、SBR、SEPS, SIS、SEBS、聚丁烯、聚異丁烯(polyisobutene)、聚異丁烯(polyisobutylene)、丁基橡膠等合成橡膠；等。這些當中，從剝離后對被粘物的殘膠少、具有高內聚性、透明性優異的方面出發，優選至少一種(甲基)丙烯酸系聚合物。
[0096]粘合劑層包含(甲基)丙烯酸系聚合物時，粘合劑層中的(甲基)丙烯酸系聚合物的含有比率可根據目的來適當設定。
[0097]上述(甲基)丙烯酸系聚合物是由包含(甲基)丙烯酸系單體作為主要單體的單體成分構成的樹脂。構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分中的(甲基)丙烯酸系單體的含有比率優選為50重量％以上，更優選為70重量％?100重量％，進一步優選為90重量％?100重量％，特別優選為95重量％?100重量％。上述單體成分中的單體可以為僅I種，也可以為2種以上。
[0098]作為(甲基)丙烯酸系單體，可優選列舉出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸。
[0099]作為(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出:碳數為I?30的烷基(也包括環烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯、含羥基(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可以為僅I種，也可以為2種以上。
[0100]作為碳數為I?30的烷基(也包括環烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戍酯((meth)acrylic acid pentyl)、(甲基)丙烯酸戍酯((meth)acrylic acid amyl)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九燒基酷、(甲基)丙稀酸~■十燒基酷、(甲基)丙稀酸月桂酷等碳數為I?30的燒基(也包括環烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯等。這些(甲基)丙烯酸酯當中，優選碳數為2?20的燒基(也包括環燒基)的(甲基)丙稀酸燒基酷，更優選碳數為4?18的燒基(也包括環燒基)的(甲基)丙稀酸燒基酷。
[0101]作為含羥基(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯等。
[0102]為了充分表現出作為粘合劑的效果，構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分優選包含選自含羥基單體、含羧基單體的至少I種。更優選為含羧基單體。另外，為了充分表現出作為粘合劑的效果，構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分可以含有丙烯月青。
[0103]作為含羥基單體，例如可列舉出:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、烯丙醇等。含羥基單體可以為僅I種，也可以為2種以上。
[0104]作為含羧基單體，例如可列舉出:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等。含羧基單體可以為僅I種，也可以為2種以上。
[0105]構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分含有含羥基單體時，構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分中的含羥基單體的含有比率優選為0.1重量％?20重量％，更優選為0.1重量％?10重量％。構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分含有含羧基單體時，構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分中的含羧基單體的含有比率優選為0.1重量％?20重量％,更優選為0.1重量％?10重量％。這樣,通過使構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分含有選自含羥基單體、含羧基單體的至少I種，在使用交聯劑的情況下，可以更有效地發生與該交聯劑的交聯反應，能夠充分表現出作為粘合劑的效果。進而，通過調節構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分中的含羥基單體的含有比率、構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分中的含羧基單體的含有比率而使其處于上述范圍內，能夠有效地防止剝離操作時被粘物的破裂。構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分中的含羥基單體的含有比率、構成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的單體成分中的含羧基單體的含有比率相比上述范圍過多時，粘合力變得過大，有容易產生粘連的擔心，另外，有在剝離操作時容易產生被粘物的破裂的擔心。
[0106]粘合劑層優選包含交聯劑。粘合劑層包含交聯劑時，粘合劑層中的交聯劑的含有比率可根據目的而適當設定，相對于主要樹脂成分(優選為(甲基)丙烯酸系聚合物)，優選為0.1重量％?20重量％。通過使粘合劑層中的交聯劑的含有比率處于上述范圍內，能夠產生適度的交聯反應，能夠有效地防止剝離操作時的被粘物的破裂。
[0107]作為交聯劑，例如可列舉出:環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、三聚氰胺系交聯齊U、過氧化物系交聯劑、金屬醇鹽系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑、噁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、胺系交聯劑等。這些交聯劑當中，從能夠充分表現出本發明的效果的方面出發，優選三聚氰胺系交聯劑、環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑。另外，交聯劑可根據需要而適當選擇，可以為僅I種，也可以為2種以上的混合體系。
[0108]粘合劑層也可以包含增塑劑。粘合劑層包含增塑劑時，粘合劑層中的增塑劑的含有比率可根據目的而適當設定，優選為0.1重量％?50重量％。通過使粘合劑層中的增塑劑的含有比率處于上述范圍內，可以更加有效地表現出本發明的效果。粘合劑層中的增塑劑的含有比率若大于50重量％，則粘合劑層變得過于柔軟，有容易產生殘膠、被粘物污染的擔心。
[0109]作為上述增塑劑，例如可列舉出:鄰苯二甲酸酯系、偏苯三酸酯系(DICCorporat1n制、W-700、偏苯三酸三辛酯等)、己二酸酯系(J-PLUS C0.，Ltd制、D620、己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯等)、磷酸酯系(磷酸三甲苯酯等)、己二酸系酯、檸檬酸酯(乙酰基檸檬酸三丁酯等)、癸二酸酯、壬二酸酯、馬來酸酯、苯甲酸酯、聚醚系聚酯、環氧系聚酯(環氧化大豆油、環氧化亞麻籽油等)、聚酯(由羧酸和二醇形成的低分子聚酯等)等。在本發明中，優選使用酯系增塑劑。增塑劑可以為僅I種，也可以為2種以上。
[0110]為了促進交聯反應等，粘合劑層可以包含任意適當的催化劑。粘合劑層包含催化劑時，粘合劑層中的催化劑的含有比率可根據目的而適當設定，優選為0.01重量％?10重量％。通過使粘合劑層中的催化劑的含有比率處于上述范圍內，可以更加有效地表現出本發明的效果。
[0111]作為這種催化劑，例如可列舉出:鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、辛酸錫、辛酸鉛、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸鈣、環烷酸鉛、環烷酸鈷、二醋酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、馬來酸二丁基錫等有機金屬化合物；丁胺、二丁胺、己胺、叔丁胺、乙二胺、異佛爾酮二胺、咪唑、氫氧化鋰、氫氧化鉀、甲醇鈉等堿性化合物；對甲苯磺酸、三氯醋酸、磷酸、單烷基磷酸、二烷基磷酸、丙烯酸-β -羥基乙酯的磷酸酯、單烷基亞磷酸、二烷基亞磷酸等酸性化合物；等。催化劑可以為僅I種，也可以為2種以上。
[0112]為了進一步表現出本發明的效果，粘合劑層的SP值優選為9.0(cal/cm3)°_5?
12.0 (cal/cm3) °'5,更優選為 9.5 (cal/cm3) Q_5 ?11.0 (cal/cm3)0.5。SP 值是根據 Small 公式算出的溶解度參數。SP值的計算可以利用公知的文獻(例如，Journal of AppliedChemistry, 3,71,1953.等)所記載的方法進行。
[0113]在不損害本發明的效果的范圍內，粘合劑層可以包含任意適當的添加劑。作為這樣的添加劑，例如可列舉出:紫外線吸收劑、填充劑、防老劑、增粘劑、顏料、染料、硅烷偶聯劑等。
[0114]本發明的粘合帶也可以在粘合劑層的表面具備剝離襯墊。
[0115]作為剝離襯墊，可以采用任意適當的隔離體。作為這種剝離襯墊，例如可列舉出:具有利用聚硅氧烷系、長鏈烷基系、氟系、硫化鑰等剝離劑進行過表面處理的塑料薄膜、紙等剝離層的基材；由聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟化乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯.六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯.偏氟乙烯共聚物等氟系聚合物形成的低粘接性基材；由烯烴系樹月旨(例如，聚乙烯、聚丙烯等)等無極性聚合物形成的低粘接性基材；等。
[0116]本發明的粘合帶可以用于任意適當的用途。本發明的粘合帶具有本發明的粘合帶用薄膜，因此如上所述，能夠有效地抑制在利用負壓吸附固定在固定用底座上進行切割等時出現因底座發熱等引起的過度密合，另外，可有效地抑制卷狀的形態下的粘連，在從卷狀的形態退卷時不會發生斷裂或破損，該非粘合層與該塑料薄膜的融合性良好，對拉伸等變形的追隨性良好。因此，可以適宜地用于以由脆性的材料構成并可具有微細精致的電路圖案的半導體晶圓為被粘物的半導體加工。若將本發明的粘合帶用于半導體加工，則能夠有效地抑制在利用負壓吸附固定在固定用底座上進行切割等時出現因底座發熱等引起的過度密合，因此，能夠使包括切割在內的半導體制造工序順利地進行。另外，若將本發明的粘合帶用于半導體加工，則不會產生以往由于粘連而產生的薄膜變形、應力應變的蓄積，因此能夠準確地追隨半導體晶圓的微細精致的電路圖案地進行貼合，另外，貼合于半導體晶圓之后不會出現應力應變的自然釋放，因此能夠有效地防止半導體晶圓破裂。尤其，由于用于LED的晶圓是由氮化鎵、砷化鎵、碳化硅等非常脆的材料構成的，因此本發明的粘合帶特別適宜于LED切割等。
[0117]實施例
[0118]以下，通過實施例來具體說明本發明，但本發明不受這些實施例的任何限制。份是指重量份。另外，以溶液的形式供給的試劑的量用使溶液揮發而殘留的固體成分的量(固體成分換算量)來表示。
[0119]〈最大伸長率〉
[0120]對于最大伸長率，按照JIS-K-7127，利用INSTR0N型拉伸試驗機(島津制作所制造、Autograph)進行測定。具體而言，以卡盤間距離50mm設置寬度20mmX長度10mm的樣品后，以0.3m/分鐘的拉伸速度進行拉伸，測定斷裂時的值。
[0121]〈彈性模量〉
[0122]彈性模量按照JIS-K-7127進行測定。
[0123]〈非粘合層的觀察〉
[0124](利用SEM的觀察)
[0125]加工成能夠觀察非粘合層截面之后，用透射型電子顯微鏡(SEM)進行形態觀察。
[0126](利用基于全反射法的紅外分光測定(ATR-1R)的觀察)
[0127]使用紅外分光光譜儀(Perkinermer制造、Spectrum One),選擇全反射測定法,為了改變探針光的分析深度，使用2種全反射測定用棱鏡(ZnSe45°、Ge45° )，進行非粘合層的ATR-1R測定。
[0128]〈算術平均表面粗糙度Ra〉
[0129]使用OLYMPUS制造的共焦激光顯微鏡“LEXT3000”，用20倍物鏡以3D模式進行測定。3D模式的觀察范圍的確定如下進行:將使透鏡上下移動時CF圖像(共焦圖像)變為全黑的位置分別設定為觀察范圍的Top和Bottom。
[0130]3D模式下的圖像獲取方法通過St印方式以0.2 μ m的間距進行圖像獲取。
[0131]算術平均表面粗糙度Ra的測量通過分析模式的粗糙度分析來測量任意位置的Ra。其中，值通過η = 5的平均值求出。
[0132]<非粘合層表面的凸部分的由納米壓痕計得到的80°C下的壓痕硬度的測定>
[0133]在以下的條件下對非粘合層進行壓痕試驗，由其結果求出壓痕硬度。其中，對于比較例I這樣不具備非粘合層的粘合帶而言，對與粘合劑層處于相反側的最外層表面進行測定。
[0134](測定裝置及測定條件)
[0135]裝置:TriboIndenter (Hysitron Inc.制造)
[0136]使用壓頭:Berkovich(三角錐型)
[0137]測定方法:單一壓痕測定
[0138]測定溫度:80°C
[0139]壓痕深度設定:約10nm
[0140]壓入速度:約10nm/sec
[0141]測定氣氛:空氣中
[0142](測定方法)
[0143]使用上述裝置，從室溫上升至80°C并保持I小時后，使用三角錐型金剛石制壓頭測定形狀圖像。然后將作為凸部觀察到的部分利用上述壓頭從表面垂直壓入直至深度lOOnm。使用解析軟件“Triboscan Ver.9.2.12.0”，由壓入壓頭時得到的位移、載荷和理論性算出的壓痕面積求出表面的壓痕硬度。另外，由除去壓頭后得到的位移、載荷和理論性算出的壓痕面積求出彈性模量。
[0144]〈高溫狀態下的吸附試驗〉
[0145]將粘合帶用薄膜或粘合帶以背面(在實施例和比較例中，粘合帶用薄膜的情況下為非粘合層側的面、粘合帶的情況下為與粘合劑層處于相反側的面)成為表面的方式貼附在20mm(縱)X50mm(橫)的載玻片上。接著，在80°C環境下，對于上述貼附有帶的載玻片與作為被粘物的載玻片(平板磨邊品、尺寸:65mmX 165mmX 1.35mm),使上述貼附有帶的載玻片的背面側與上述載玻片的非錫面側接觸，放置15分鐘后，用2kg輥往復一次從而將載玻片與上述貼附有帶的載玻片的背面貼合，在80°C環境下放置30分鐘。放置后，冷卻至常溫，然后利用INSTR0N型拉伸試驗機(島津制作所制造、Autograph),在拉伸速度0.3m/分鐘下進行0°剝離。測定此時的剝離力(最大值)，按照下述基準進行評價。
[0146]O:剝離力低于5.0N。
[0147]Λ:剝離力為5.0N以上且低于15.0N。
[0148]X:剝離力為15.0N以上。
[0149]<非粘合試驗剝離力>
[0150]參照JIS-Z-0237，在23°C保存下，將被粘物和包含非粘合層的粘合帶用薄膜或粘合帶保持I小時以上，然后，將非粘合面以線壓力8kg/m、壓接速度0.3m/分鐘壓接在SUS430BA上，在0.3m/分鐘的拉伸速度、180°剝離下測定30分鐘后的剝離力。
[0151]◎:低于 0.5N/20mm。
[0152]O:0.5N/20mm 以上且低于 1.0N/20mm。
[0153]X:1.0N/20mm 以上。
[0154]〈粘連試驗〉
[0155]將粘合帶的粘合劑層面以線壓力8Kg/m、壓接速度0.3m/分鐘壓接在同一粘合帶的與粘合劑層處于相反側的最外表面(背面層)，壓接后，以50°C X48hr進行保存。保存后，以拉伸速度0.3m/分鐘，按照180°剝離的剝離試驗進行剝離(依照JIS-Z-0237)，測定粘合劑層面與背面層的粘連(剝離力)。
[0156]評價為在測定剝離力的同時確認剝離時的背面層的脫落、粘合劑層的破壞(內聚破壞、錨固破壞導致殘膠)等，進行綜合評價。
[0157]評價按照下述的基準。
[0158]O:剝離力低于3.0N/20mm,目視沒有脫落、粘合劑層的破壞。
[0159]X:剝離力為3.0N/20mm以上或目視存在脫落、粘合劑層的破壞。
[0160]〈錨固性確認試驗>
[0161](錨固性確認試驗A)
[0162]通過拉伸速度0.3m/分鐘?3m/分鐘將粘合帶用薄膜或粘合帶拉伸至200%,通過目視評價拉伸時和拉伸后的、粘合帶用薄膜或粘合帶的與粘合劑層處于相反側的最外表面(背面層)的脫落性。
[0163](錨固性確認試驗B)
[0164]進行與錨固性確認試驗A同樣的拉伸后，將日東電工株式會社制造的“N0.31B”作為背面處理層，用2Kg輥(25mm寬度)以0.3m/分鐘的壓接速度往復一次，然后在230C X 50% RH下保管I分鐘，在0.3m/分鐘?3m/分鐘的剝離速度下進行90°剝離，通過目視評價背面的脫落性。
[0165](評價)
[0166]綜合判斷以上評價，按照下述基準評價錨固性。
[0167]◎:能夠以目視確認到的背面的脫落在錨固性確認試驗A和錨固性確認試驗B中均未出現。
[0168]O:能夠以目視確認到的背面的脫落在錨固性確認試驗A中未確認到，在錨固性確認試驗B中確認到微少的脫落(確認為點狀)。
[0169]X:在錨固性確認試驗A中確認到背面的脫落，或在錨固性確認試驗B中確認到背面的脫落。
[0170]〔制造例I〕:塑料薄膜的制造
[0171]利用壓延法制造相對于聚合度P = 1050的聚氯乙烯100重量份包含DOP增塑劑(鄰苯二甲酸雙(2-乙基己酯)、J-PLUS C0.，Ltd制造)27重量份的軟質聚氯乙烯薄膜。該軟質聚氯乙烯薄膜的厚度為70 μ m,按照JIS-K-7127測定的彈性模量(MD)為250MPa，按照JIS-K-7127測定的最大伸長率(MD)為400%。另外，剛制造后的表面粗糙度(算術平均表面粗糙度Ra)為0.1 μ m。
[0172]〔實施例1〕
[0173]將聚硅氧烷樹脂(KS-723A、信越化學工業制造)60重量份、聚硅氧烷樹脂(KS-723B、信越化學工業制造)40重量份、丙烯酸系共聚聚合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥乙酯(HEA) = 90/10/10) 50重量份、錫系催化劑(Cat_PS3、信越化學工業制造)10重量份以溶液狀態進行混合，得到混合溶液(I)。混合溶液(I)中的聚硅氧烷與(甲基)丙烯酸系聚合物的混合比以重量比計為聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸系聚合物=2:1。另外，丙烯酸系共聚聚合物的計算Tg為67.8°C，SP值為10.7 (cal/cm3)ο.5。
[0174]在制造例I中制造的軟質聚氯乙烯薄膜的一面涂布上述混合溶液(I)，形成厚度1.0 μ m、算術平均表面粗糙度Ra = 0.5 μ m的非粘合層。
[0175]如此操作，得到粘合帶用薄膜(I)。
[0176]將各種評價結果示于表I。
[0177]另外，利用SEM觀察非粘合層時，如圖1、圖2、圖3所示，根據形態觀察圖像的深淺，能夠確認在空氣界面側與塑料薄膜側的組成不同，形成了含有包含聚硅氧烷多于(甲基)丙烯酸系聚合物的富聚硅氧烷相和包含(甲基)丙烯酸系聚合物多于聚硅氧烷的富(甲基)丙烯酸系聚合物相、且富聚硅氧烷相與富(甲基)丙烯酸系聚合物相互相獨立的相分離結構，觀察到富聚硅氧烷相存在于空氣界面側(塑料薄膜的相反側)，富(甲基)丙烯酸系聚合物相存在于塑料薄膜側。
[0178]進而，對非粘合層進行基于全反射法的紅外分光測定(ATR-1R)時，測定來自S1-CH3的SOOcnT1附近的峰相對于(甲基)丙烯酸系聚合物相中的羰基來源的1725CHT1附近的峰的吸光度比，結果，可知與ZnSe45°相比，使用Ge45°的棱鏡時，SOOcnT1附近的峰變大。因此，可知與基材側相比，硅的含有率在空氣界面側更高。
[0179]另外，在非粘合層中富聚硅氧烷相存在于空氣界面側(塑料薄膜的相反側)也能在FT-1R中確認。基于FT-1R的測定使用Perkinermer制造的“Spectrum One”,通過分析深度方向不同的2種棱鏡(ZnSe45°、Ge45° )用ATR法測定空氣界面側。確認所得的圖表時，能夠確認到:在使用分析深度方向淺的Ge45°的棱鏡時，相對歸屬于來自非粘合層的(甲基)丙烯酸系聚合物的C = O的1720CHT1?1730CHT1的峰的、來自S1-CH3的SOOcnT1附近的峰的吸光度比變大。由此，可證明聚硅氧烷的濃度在空氣界面側變得更高。
[0180]將這些觀察結果、以及表面自由能最小化的原理考慮在內，可知在非粘合層中形成了在空氣界面側具有富聚硅氧烷相的2層結構。
[0181]〔實施例2〕
[0182]在實施例1中，在制造例I中制造的軟質聚氯乙烯薄膜的一面涂布上述混合溶液
(I)，與實施例1同樣地進行，形成厚度0.7 μ m、算術平均表面粗糙度Ra = 0.1 μ m的非粘合層。
[0183]如此操作，得到粘合帶用薄膜(2)。
[0184]將各種評價結果示于表I。
[0185]〔實施例3〕
[0186]制備包含由丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA) = 85/15/2.5 (重量比)構成的丙烯酸系共聚聚合物100重量份、三聚氰胺系交聯劑(丁醇改性三聚氰胺甲醛樹脂、“SUPER BECKAMINE J-820-60N”、日本聚氨酯制造)10重量份、DOP增塑劑(鄰苯二甲酸雙(2-乙基己酯)、J-PLUS C0.，Ltd制)60重量份的粘合劑的甲苯溶液。
[0187]將該粘合劑溶液涂布在實施例1中得到的粘合帶用薄膜(I)的與非粘合層處于相反側的面上，然后以130°C X90秒進行干燥，在軟質聚氯乙烯薄膜的與非粘合層處于相反側的面上形成厚度10 μ m的粘合劑層。形成的粘合劑層的SP值為10.5。
[0188]如此操作，得到粘合帶(3)。
[0189]將各種評價結果示于表I。
[0190]〔實施例4〕
[0191]作為非粘合層形成用的丙烯酸系共聚聚合物，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸乙酯(EA)/丙烯酸羥乙酯(HEA) = 90/10/10的丙烯酸系共聚聚合物50重量份，除此以外與實施例1同樣地進行，得到粘合帶用薄膜(4)。使用該粘合帶用薄膜(4)代替粘合帶用薄膜(I)，除此以外與實施例3同樣地進行，得到粘合帶(4)。
[0192]丙烯酸系共聚聚合物的計算Tg為74.3°C、SP值為10.3 (cal/cm3) °_5。
[0193]非粘合層的厚度為1.0 μ m，算術平均表面粗糙度Ra = 0.5 μ m。
[0194]將各種評價結果示于表I。
[0195]〔實施例5〕
[0196]作為非粘合層形成用的丙烯酸系共聚聚合物，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸環己酯(CHA)/丙烯酸羥乙酯(HEA) =90/10/10的丙烯酸系共聚聚合物50重量份，除此以外與實施例1同樣地進行，得到粘合帶用薄膜(5)。使用該粘合帶用薄膜(5)代替粘合帶用薄膜(I)，除此以外與實施例3同樣地進行，得到粘合帶(5)。
[0197]丙烯酸系共聚聚合物的計算Tg為80.(TC、SP值為10.4(cal/cm3)° 5。
[0198]非粘合層的厚度為1.0 μ m，算術平均表面粗糙度Ra = 0.5 μ m。
[0199]將各種評價結果示于表I。
[0200]〔實施例6〕
[0201]作為非粘合層形成用的丙烯酸系共聚聚合物，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥乙酯(HEA) =95/5/15的丙烯酸系共聚聚合物50重量份，除此以外與實施例1同樣地進行，得到粘合帶用薄膜(6)。使用該粘合帶用薄膜(6)代替粘合帶用薄膜(I)，除此以外與實施例3同樣地進行，得到粘合帶(6)。
[0202]丙烯酸系共聚聚合物的計算Tg為73.(TC、SP值為10.5 (cal/cm3)° 5。
[0203]非粘合層的厚度為1.0 μ m，算術平均表面粗糙度Ra = 1.0 μ m。
[0204]將各種評價結果示于表I。
[0205]〔實施例7〕
[0206]作為非粘合層形成用的丙烯酸系共聚聚合物，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥乙酯(HEA) = 80/20/10的丙烯酸系共聚聚合物50重量份，除此以外與實施例1同樣地進行，得到粘合帶用薄膜(7)。使用該粘合帶用薄膜(7)代替粘合帶用薄膜(I)，除此以外與實施例3同樣地進行，得到粘合帶(7)。
[0207]丙烯酸系共聚聚合物的計算Tg為48.50C > SP值為10.1 (cal/cm3) °_5。
[0208]非粘合層的厚度為1.0 μ m，算術平均表面粗糙度Ra = 0.2 μ m。
[0209]將各種評價結果示于表I。
[0210]〔實施例8〕
[0211]作為非粘合層形成用的丙烯酸系共聚聚合物，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥乙酯(HEA) = 99/1/5的丙烯酸系共聚聚合物50重量份，除此以外與實施例1同樣地進行，得到粘合帶用薄膜(8)。使用該粘合帶用薄膜(8)代替粘合帶用薄膜(I)，除此以外與實施例3同樣地進行，得到粘合帶(8)。
[0212]丙烯酸系共聚聚合物的計算Tg為94.30C > SP值為10.1 (cal/cm3) °_5。
[0213]非粘合層的厚度為1.0 μ m，算術平均表面粗糙度Ra = 0.5 μ m。
[0214]將各種評價結果示于表I。
[0215]〔實施例9〕
[0216]在實施例5中得到的粘合帶(5)的粘合劑層側貼附實施了 Si處理的厚度38 μ m的PET襯墊作為剝離襯墊，得到粘合帶(9)。
[0217]非粘合層的厚度為1.0 μ m，算術平均表面粗糙度Ra = 0.5 μ m。
[0218]將各種評價結果示于表I。
[0219]〔實施例10〕
[0220]作為非粘合層形成用的丙烯酸系共聚聚合物，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥乙酯(HEA) =95/5/10的丙烯酸系共聚聚合物50重量份，除此以外與實施例1同樣地進行，得到粘合帶用薄膜(10)。使用該粘合帶用薄膜(10)代替粘合帶用薄膜⑴，除此以外與實施例3同樣地進行，得到粘合帶(10)。
[0221]丙烯酸系共聚聚合物的計算Tg為77.2°C、SP值為10.3 (cal/cm3) °_5。
[0222]非粘合層的厚度為1.0 μ m，算術平均表面粗糙度Ra = 0.7 μ m。
[0223]將各種評價結果示于表I。
[0224]〔實施例11〕
[0225]作為非粘合層形成用的丙烯酸系共聚聚合物，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥乙酯(HEA) = 70/30/10丙烯酸系共聚聚合物50重量份，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到粘合帶用薄膜(11)。使用該粘合帶用薄膜(11)代替粘合帶用薄膜(I)，除此以外與實施例3同樣地進行，得到粘合帶(11)。
[0226]丙烯酸系共聚聚合物的計算Tg為31.2°C、SP值為10.4 (cal/cm3) °_5。
[0227]非粘合層的厚度為1.0 μ m，算術平均表面粗糙度Ra = 0.3 μ m。
[0228]將各種評價結果示于表I。
[0229]〔比較例I〕
[0230]在實施例3中，不形成非粘合層，除此以外與實施例3同樣地進行，得到粘合帶(Cl)。
[0231]將各種評價結果示于表I。
[0232]〔比較例2〕
[0233]作為非粘合層形成用的丙烯酸系共聚聚合物，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羥乙酯(HEA) = 55/45/10的丙烯酸系共聚聚合物50重量份，除此以外與實施例1同樣地進行，得到粘合帶用薄膜(C2)。使用該粘合帶用薄膜(C2)代替粘合帶用薄膜(I)，除此以外與實施例3同樣地進行，得到粘合帶(C2)。
[0234]丙烯酸系共聚聚合物的計算Tg為8.60C > SP值為10.4 (cal/cm3) °_5。
[0235]非粘合層的厚度為1.0 μ m，算術平均表面粗糙度Ra = 0.08 μ m。
[0236]將各種評價結果示于表I。
[0237][表I]
[0238]
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^ ^ I合層與該塑料薄膜的融合性良好，對拉伸等變形的追隨性良好。因此，可以適宜地用于以由脆性的材料構成并可具有微細精致的電路圖案的半導體晶圓為被粘物的半導體加工。若將本發明的粘合帶用于半導體加工，則能夠抑制在進行利用負壓的吸附固定時出現過度密合，因此，能夠使包括切割在內的半導體制造工序順利地進行。另外，若將本發明的粘合帶用于半導體加工，則不會產生以往由于粘連而產生的薄膜變形、應力應變的蓄積，因此能夠準確地追隨半導體晶圓的微細精致的電路圖案地進行貼合，另外，貼合于半導體晶圓之后不會出現應力應變的自然釋放，因此能夠有效地防止半導體晶圓破裂。尤其，由于用于LED的晶圓是由氮化鎵、砷化鎵、碳化硅等非常脆的材料構成的，因此本發明的粘合帶特別適宜于LED切割等。
【權利要求】
1.一種粘合帶用薄膜，其為在塑料薄膜的一面具備非粘合層的粘合帶用薄膜， 該非粘合層的表面具有凹凸結構， 該非粘合層的表面的凸部分的由納米壓痕計得到的80°c下的壓痕硬度為6.0MPa以上。
2.根據權利要求1所述的粘合帶用薄膜，其中，所述非粘合層的算術平均表面粗糙度Ra為0.1 μ m以上。
3.根據權利要求1或2所述的粘合帶用薄膜，其中，所述非粘合層為聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸系聚合物的混合層。
4.根據權利要求3所述的粘合帶用薄膜，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的計算Tg為10°C以上。
5.根據權利要求3或4所述的粘合帶用薄膜，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的SP 值為 9.0 (cal/cm3) °'5 ?12.0 (cal/cm3)0'5o
6.根據權利要求3?5中任一項所述的粘合帶用薄膜，其中，所述非粘合層中的聚硅氧烷與(甲基)丙烯酸系聚合物的混合比以重量比計為聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸系聚合物=1:50 ?50:1。
7.根據權利要求1?6中任一項所述的粘合帶用薄膜，其中，所述非粘合層具有相分離結構。
8.根據權利要求1?7中任一項所述的粘合帶用薄膜，其中，所述非粘合層的非粘合試驗剝離力小于1.0N/20mm。
9.根據權利要求1?8中任一項所述的粘合帶用薄膜，其中，所述非粘合層的厚度為0.01 μ m ?10 μ m0
10.根據權利要求1?9中任一項所述的粘合帶用薄膜，其中，所述塑料薄膜的根據JIS-K-7127測定的最大伸長率為100%以上。
11.根據權利要求1?10中任一項所述的粘合帶用薄膜，其中，所述塑料薄膜的厚度為20 μ m ?200 μ m。
12.根據權利要求1?11中任一項所述的粘合帶用薄膜，其中，所述塑料薄膜包含聚氯乙烯。
13.一種粘合帶，其在權利要求1?12中任一項所述的粘合帶用薄膜中的所述塑料薄膜的與所述非粘合層相反的面具備粘合劑層。
14.根據權利要求13所述的粘合帶，其中，所述粘合劑層包含至少I種(甲基)丙烯酸系聚合物。
15.根據權利要求13或14所述的粘合帶，其中，所述粘合劑層的SP值為9.0 (cal/cm3) ο.5 ?12.0 (cal/cm3)0.5。
16.根據權利要求13?15中任一項所述的粘合帶，其中，在所述粘合劑層的表面具備剝離襯墊。
17.根據權利要求13?16中任一項所述的粘合帶，其被用于半導體加工。
18.根據權利要求13?17中任一項所述的粘合帶，其被用于LED切割用途。
【文檔編號】C09J7/02GK104136217SQ201380011463
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月8日 優先權日:2012年2月28日
【發明者】由藤拓三, 鈴木俊隆, 白井稚人, 安藤雅彥, 關口裕香, 淺井量子, 遠藤明日香, 林內梨惠 申請人:日東電工株式會社