可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯化的化合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及由下述物質制備的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)：(a)至少一種環醚多元醇，(b)至少一種連接化合物(b1)和/或(b2)，其中連接化合物(b1)選自在環內含有至少一個基的環狀化合物(b11)(其中X＝O或NH)、羥基酸(b12)和/或含有2-4個碳原子的環氧烷(b13),和其中連接化合物(b2)選自表鹵醇或多異氰酸酯，(c)(甲基)丙烯酸酯化的化合物；和涉及它們在可輻射固化的組合物中作為涂料、油墨、罩印清漆、粘合劑和復合材料的用途。
【專利說明】可輻射固化的（甲基）丙烯酸酯化的化合物
[0001] 發明背景
[0002] 商業上可由石化源生產可輻射固化的（甲基）丙烯酸酯化的化合物。全世界的石 油供應正在衰竭，和最終對石化衍生的產品的需求可能超過可獲得的供應。結果，石油和石 油衍生的產品的市場價格將增加，從而使得它們變得不那么理想。
[0003] 生物學給正尋求降低或替代對石油和石化衍生產品的依賴的工業制備者提供吸 引人的替代品。用由生物資源衍生的產品或原料（生物衍生的產品）替代石化和石化衍生 的產品可提供許多優點。來自生物資源的產品和原料是可再生的。它也可以是對環境友好 的產品的增加的需求和對石化衍生的產品增加的價格的響應。
[0004] 由各種農作物獲得的生物衍生的環醚多元醇呈現出獨特的化學結構，它可滿足對 更加安全和更加可持續的可輻射固化樹脂的需求。這些衍生物的非芳族環狀結構提供高的 拉伸模量和高的玻璃化轉變溫度。
[0005] 由生物原料例如玉米、小麥或纖維素制備環酯多元醇是已知的且由這些制備的一 些丙烯酸酯類已經公開于數個出版物中。
[0006] 然而，生物衍生的環酯多元醇的已知丙烯酸酯衍生物被限制為多元醇或它們的烷 氧化衍生物的直接丙烯酸酯化上。
[0007] US 2009/0018300公開了數種生物衍生的多元醇及其丙烯酸酯衍生物，它們用作 合成聚合物的結構單元。
[0008] W0 2011/048739 和 W0 2011/048750 公開了異山梨醇（isosorbide)的丙烯酸酯衍 生物及其輻射可固化的組合物。這些產物和組合物顯示出預料不到的高的固化速度結合低 粘度和可接受的油墨或涂料性能。
[0009] 在現有技術中很少公開環醚多元醇的其他丙烯酸酯衍生物。W02009/153168, TO 2007/120459和US 2002/0013482公開了環醚多元醇的芳族（甲基）丙烯酸酯化衍生物及 其作為手性化合物的用途。
[0010] 另一方面，當今對開發寬范圍的生物衍生的可輻射固化的（甲基）丙烯酸酯化的 化合物具有真實的市場需求以供在輻射可固化的組合物中使用，用于涂料，油墨，罩印清 漆，粘合劑和復合材料。
[0011] 發明概述
[0012] 根據這一【背景技術】，我們現在提供一種由下述物質制備的（甲基）丙烯酸酯化的 化合物（A):
[0013] (a)至少一種環醚多元醇，
[0014] (b)至少一種連接化合物（bl)和/或（b2),其中連接化合物（bl)選自在環內含 有至少一個
【權利要求】
1. 一種（甲基）丙烯酸酯化的化合物（A)，其由下述物質制備： (a) 至少一種環醚多元醇， (b) 至少一種連接化合物（bl)和/或（b2)，其中連接化合物（bl)選自在環內含有至 少一個
基的環狀化合物（bll)(其中X = 0或NH)、羥基酸（bl2)和/或含有2-4 個碳原子的環氧烷（bl3)，和連接化合物（b2)選自表鹵醇或多異氰酸酯， (c) (甲基）丙烯酸酯化性化合物， 其中，若采用化合物（bl)和（b2)這二者，則化合物（bl)形成連接環醚多元醇（a)到 連接化合物（b2)上的部分，而連接化合物（b2)連接到（甲基）丙烯酸酯化性化合物（c) 上；和若采用化合物（bl3)的話，則采用用至少一種化合物（b2)。
2. 權利要求1的化合物，其中環醚多元醇選自二脫水己糖醇。
3. 前述任何一項權利要求的化合物，其中環醚多元醇是異山梨醇。
4. 前述任何一項權利要求的化合物，其中連接化合物（bll)選自內酯、交酯、內酰胺、 及其混合物。
5. 前述任何一項權利要求的化合物，其中連接化合物（bl2)是乙醇酸。
6. 前述任何一項權利要求的化合物，其中連接化合物（bl3)選自環氧乙烷、環氧丙烷 及其混合物。
7. 前述任何一項權利要求的化合物，其中表鹵醇是表氯醇。
8. 前述任何一項權利要求的化合物，其中多異氰酸酯選自脂族多異氰酸酯。
9. 前述任何一項權利要求的化合物，其中（甲基）丙烯酸酯化性化合物（c)選自不飽 和酸、不飽和酸的酰鹵、不飽和酸的相應酸酐、不飽和酸的烷酯（cl)，或選自含能與異 氰酸酯基反應的至少一個反應性基團以及至少一個（甲基）丙烯酰基的化合物（c2)。
10. 權利要求9的化合物，其中（甲基）丙烯酸酯化性化合物（cl)選自丙烯酸，甲基丙 烯酸及其混合物。
11. 權利要求9的化合物，其中（甲基）丙烯酸酯化性化合物（c2)選自丙烯酸羥乙酯、 甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯及其混合物。
12. 前述任何一項權利要求的（甲基）丙烯酸酯化的化合物（A)，其由下述物質制備： (a) 至少一種環醚多元醇， (b) 選自表鹵醇或多異氰酸酯的至少一種連接化合物（b2)，和任選地至少一種連接 化合物（bl)，其中連接化合物（bl)選自在環內含有至少一個
基的環狀化合物 (bll)(其中X = 0或NH)、羥基酸（bl2)和/或含有2-4個碳原子的環氧烷（bl3)， (c) (至少一種）（甲基）丙烯酸酯化性化合物， 其中，若使用化合物（bl)和（b2)這二者，則化合物（bl)形成連接環醚多元醇（a)到 連接化合物（b2)的部分，所述連接化合物（b2)連接到（甲基）丙烯酸酯化性化合物（c) 上。
13. 由下述物質制備的根據權利要求1-11任何一項的（甲基）丙烯酸酯化的化合物 (A)： (a)至少一種環醚多元醇， (b) 至少一種脂族連接化合物（bl)，其選自在環內含有至少一個
基的環狀 化合物（bll)(其中X = 0或NH)、羥基酸（bl2)和/或含有2-4個碳原子的環氧烷（bl3)， 和任選地選自表鹵醇或多異氰酸酯中的至少一種連接化合物（b2)， (c) (至少一種）（甲基）丙烯酸酯化性化合物， 其中，若使用化合物（bl)和（b2)這二者，則化合物（bl)形成連接環醚多元醇（a)到 連接化合物（b2)上的部分，而所述連接化合物（b2)連接到（甲基）丙烯酸酯化性化合物 (c)上；和若使用化合物（bl3)的話，則使用至少一種化合物（b2)。
14. 一種可輻射固化的組合物，它包含： -至少5wt%的權利要求1-13任何一項的至少一種（甲基）丙烯酸酯化的化合物（A)， 相對于組合物中有機不揮發內容物的總重量， -任選地，反應性稀釋單體（B)， -任選地，選自聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、烷氧化（甲基）丙烯 酸酯化的低聚物、環氧（甲基）丙烯酸酯、胺化（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸酯化的 (甲基）丙烯酸類、（甲基）丙烯酸類（共）聚合物和任選地被氯化的惰性聚酯的至少一種 化合物（C)， -任選地，至少一種光引發劑（D)。
15. 權利要求14的可福射固化的組合物，進一步包含納米級填料（E)。
16. 權利要求15的可輻射固化的組合物，其中納米級填料（E)選自氧化硅、氧化鋯、氧 化鈦、氧化鈰、氧化鋁、氧化銻，且存在量為至少l〇wt%，相對于組合物中有機不揮發內容物 的總重量。
17. 權利要求15或16的可輻射固化的組合物，其中填料（E)是體均直徑為l-100nm的 納米粒狀氧化硅。
18. 權利要求14-17任何一項的可輻射固化的組合物，它是涂料、油墨或罩印清漆。
19. 一種制品或基底，它具有施加到它的表面之一的至少一部分上的權利要求14-18 任何一項的組合物。
【文檔編號】C09D133/14GK104203900SQ201380011372
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月22日 優先權日:2012年3月30日
【發明者】L·林德肯斯, J·阿爾塞諾, R·克萊曼斯, 長川伊知郎, 田靡文大, 日比生秀雄 申請人:湛新比利時股份有限公司, 大賽璐湛新株式會社