導電性墨組合物的制作方法

導電性墨組合物的制作方法
【專利摘要】一種導電性墨組合物，含有:具有包含含氨基化合物的保護層且平均粒徑為1nm以上且100nm以下的銀微粒(A)、具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物(B)和有機溶劑(C)，具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物(B)的含量相對于組合物的總量為4～8重量％；所述導電性墨組合物能夠在耐熱性差的聚合物薄膜上形成電路圖案，獲得的電路圖案與基板的密合性優異、具有高導電性。
【專利說明】導電性墨組合物

【技術領域】
[0001] 本發明涉及導電性墨組合物，詳細而言涉及如下的導電性墨組合物：在例如由玻 璃化轉變溫度為l〇〇°C以下的樹脂形成的聚合物薄膜等耐熱性差的薄膜基板上形成導電性 電路圖案時，僅通過例如120°c以下的低溫下的熱處理即可獲得高電傳導性和與基板的優 異密合性，適合電路圖案的大量生產。此外，本發明涉及將該導電性墨組合物涂布在基板 上、進行熱處理從而獲得的導電性電路圖案。

【背景技術】
[0002] 近年來，作為替代半導體產業的新一代產業基礎，通過印刷而在柔軟性特別高的 樹脂基板上形成電路（圖案化）的技術即"印刷電子設備（Printed Electronics)"逐漸引 起關注。該技術在從薄膜晶體管、電阻器、感應器、電容等基本的電路部件至電池、顯示器、 傳感器、無線射頻識別（Radio Frequency Identification, RFID)標簽、太陽能電池等廣泛 領域均能夠應用，因此能夠使電子設備制品等的制造工序變得非常簡便且縮短時間，同時 還可以期待達成節約資源、節省能源。
[0003] 電子設備制品中，便攜信息終端雖然迅速普及，但存在由于隨著高性能化而使機 器尺寸變得巨大從而重量增加的傾向。因此，市場方面強烈希望便攜信息終端的輕量化。此 夕卜，由于輕量化及外觀性的要求，便攜信息終端的厚度已經變薄，因此顯示器、傳感器等中 使用的玻璃在跌落時破損等，耐久性的提高已經成為問題。作為解決這些問題的手段，重新 審視了構成便攜信息終端的部件等，從而推進了耐沖擊性高的材料的采用，但問題并未根 本上解決。因此，正在推進著將構成便攜信息終端的材料中的以往的印刷線路板、玻璃基板 換成柔軟性優異、輕量的聚合物薄膜等。
[0004] 為了將聚合物薄膜基板用于便攜信息終端，必須在聚合物薄膜表面上形成電布 線。形成于聚合物薄膜表面上的電布線圖案除了要求高導電性、與基板的密合性及柔軟性 以外,還要求能夠形成精細的電路圖案。
[0005] -般而言，作為在聚合物薄膜基板上形成導電性電路圖案的方法，可以列舉電鍍 法、化學鍍法、濺射等蒸鍍法及導電性糊劑的涂布法之類的方法。但是，電鍍法、化學鍍法由 于大量使用溶劑，因此廢液的處理成本增加。此外，濺射等蒸鍍法不僅需要大規模的裝置而 且必須在基板整面蒸鍍后通過蝕刻除去不需要的部分，因此成本變高。
[0006] 作為其它電路圖案形成方法，有使用燒成型或熱固化型的導電性墨、糊劑的方法。 使用燒成型的方法為如下方法：一般通過200°c以上的高溫將溶劑及粘結劑成分加熱除 去，使導電性微粒燒結或彼此接觸，從而賦予導電性的方法。使用熱固化型的方法為如下方 法：使包含導電性微粒和作為粘結劑成分的熱固化性樹脂的組合物固化，使得固化物中的 導電性微粒彼此接觸，從而賦予導電性的方法。
[0007] 使用燒成型的方法由于固化物中僅存在導電性粒子成分，因此能夠達成低電阻 率，但由于固化物和基板的界面處不存在化學鍵，因此具有與基板的密合性降低的傾向。特 別是當在表面由氧化銦錫（ΙΤ0)等表面張力低的材料構成的基板上形成電路圖案時密合 性顯著降低。
[0008] 另一方面，關于基板的材質使用的是：使用了作為一直以來使用的印刷線路板輕 量化的方法的積層工藝的多層基板。但是，這些方法需要繁雜的工序。此外，撓性印刷線 路板雖然輕量且柔軟性優異、耐熱性也優異，但由于使用聚酰亞胺作為基板材料，因此成本 變高。作為更廉價的薄膜材料可以例示出聚酰胺、聚酯等，但由于為熱塑性樹脂因此耐熱性 差，難以使用以往的需要高溫處理的導電性糊劑。
[0009] 此外，顯示器等的要求透明性、外觀性的部分有時是在玻璃表面上直接形成導電 性電路。但是，玻璃雖然耐熱性優異但在重量、柔軟性、耐沖擊性方面并非令人滿意。關于 要求透明性、外觀性的部分，考慮到有必要使用聚甲基丙烯酸甲酯之類透明的塑料材料來 代替玻璃，如前所述從耐熱性方面考慮，透明塑料材料并非是能夠代替玻璃的材料。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:日本特開2006-193594號
[0013] 專利文獻2:日本特開2009-062523號


【發明內容】

[0014] 本發明要解決的技術問題
[0015] 本發明的課題在于，提供一種導電性墨組合物，其即使在由耐熱性較差的熱塑性 樹脂形成的聚合物薄膜基板上也能夠形成導電性電路圖案，且能夠形成與基板的密合性優 異、具有高導電性的導電性電路圖案。
[0016] 此外，本發明的課題在于，提供一種導電性電路圖案，其也能夠形成在由耐熱性較 差的熱塑性樹脂形成的聚合物薄膜基板上，與基板的密合性優異，具有高導電性。
[0017] 解決技術問題的技術手段
[0018] 為了解決上述問題，本發明人反復進行了研究，發現通過使導電性墨組合物含有： 具有包含含氨基化合物的保護層的平均粒徑為lnm以上且100nm以下的銀微粒（A)、具有 含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)和有機溶劑（C)，具有含官能團的硅氧烷骨架的化合 物（B)的含量相對于組合物的總量為約4?8重量％或相對于銀微粒（A) 100重量份為約 5?13重量份，從而能夠通過較低溫的熱處理形成導電性電路圖案，形成的電路圖案與基 板的密合性優異、具有高導電性。
[0019] 本發明是基于上述見解完成的，提供下述導電性墨組合物及導電性電路圖案。
[0020] 項1. 一種導電性墨組合物，含有：具有包含含氨基化合物的保護層且平均粒徑為 lnm以上且lOOnm以下的銀微粒（A)、具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)和有機溶 劑（C)，具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)的含量相對于組合物的總量為4?8重 量％。
[0021] 項2.根據項1所述的導電性墨組合物，銀微粒（A)的保護層含有沸點小于KKTC 的含氨基化合物（a-Ι)及沸點為100°C以上的含氨基化合物（a-2)作為含氨基化合物， (a-Ι)與（a-2)的重量比（(a-1) : (a-2))在 15:85 ?70:30 的范圍。
[0022] 項3.根據項1或2所述的導電性墨組合物，具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物 (B)的官能團為選自氨基、異氰酸酯基、氰基、乙烯基、環氧基及巰基組成的組中的1種以上 的官能團。
[0023] 項4.根據項1?3中任一項所述的導電性墨組合物，有機溶劑（C)是溶解度參數 (SP值）為12(cal/cm 3)1/2以下的有機溶劑。
[0024] 項5. -種導電性墨組合物，含有：具有包含含氨基化合物的保護層且平均粒徑為 lnm以上且100nm以下的銀微粒（A)、具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物⑶和有機溶劑 (C)，具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)的含量相對于銀微粒（A) 100重量份為5? 13重量份。
[0025] 項6.根據項1?5中任一項所述的導電性墨組合物，導電性墨組合物用于聚合物 的玻璃化轉變溫度為l〇〇°C以下的聚合物薄膜。
[0026] 項7.根據項6所述的導電性墨組合物，聚合物薄膜是表面涂覆有陶瓷或金屬的聚 合物薄膜。
[0027] 項8. -種導電性電路圖案，使用項1?5中任一項所述的導電性墨組合物而形 成。
[0028] 發明效果
[0029] 使用本發明的導電性墨組合物，能夠通過例如120°C以下的較低溫度下的熱處理 在基板上形成電路圖案。因此，即使在例如玻璃化轉變溫度為l〇〇°C以下的這類耐熱性較差 的熱塑性聚合物薄膜上也能夠形成電路圖案且基板不產生熱所導致的收縮等變形。
[0030] 此外，使用本發明的導電性墨組合物形成的電路圖案與基板的密合性優異。例如， 當在表面由氧化銦錫（ΙΤ0)等表面張力低的陶瓷材料構成的基板的該表面上形成電路圖 案時，通常電路圖案與基板的密合性容易變得不充分，但使用本發明的導電性墨組合物時， 即使在具有這類表面的基板上也能夠形成密合性良好的電路圖案。
[0031] 此外，使用本發明的導電性墨組合物形成的電路圖案具有實用上充分高的電阻 率。

【具體實施方式】
[0032] 以下詳細說明本發明。
[0033] 導電件墨纟目合物
[0034] 本發明的導電性墨組合物為含有：具有包含含氨基化合物的保護層的平均粒徑 為lnm以上且lOOnm以下的銀微粒（A)、具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物⑶及有機溶 劑（C)的組合物。
[0035] 在一個方式中，本發明的組合物中的具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)的 含量相對于組合物的總量可以為約4?8重量％。此外，在其它方式中，具有含官能團的硅 氧烷骨架的化合物（B)的含量相對于銀微粒（A) 100重量份可以為約5?13重量份。
[0036] 銀微粒（A)
[0037] 關于本發明的導電性墨組合物中的銀微粒（A)，只要為具有包含含氨基的化合物 的保護層的平均粒徑為約1?lOOnm的銀微粒，則可以沒有特別限定地使用。
[0038] 銀微粒（A)的平均粒徑優選為約1?50nm，更優選為約5?30nm。只要使用上述 范圍的銀微粒（A)，則銀微粒不易聚集從而均一地分散在有機溶劑（C)中。此外，由于保護 層的每單位重量的體積相對于銀的每單位重量的體積不會過量，因此能夠獲得良好的低溫 燒結性。
[0039] 本發明中，平均粒徑為通過動態光散射法測定的值，具體而言，為通過Spectries 公司制射光散射儀（Zetasizer Nano)測定的值。
[0040] 關于銀微粒（A)，還可以將2種以上的上述范圍內的不同平均粒徑的銀微粒組合 使用。
[0041] 銀微粒㈧的形狀只要能夠獲得目標導電性則沒有特別限定，可以例示出例如球 狀、棒狀等，還可以將上述多種形狀的銀微粒混合使用。
[0042] 平均粒徑為100nm以下的銀微粒（A)由于表面能大而容易發生聚集，為了防止在 導電性墨組合物中聚集，銀微粒（A)的表面需要具有保護層。關于保護層，只要含有具有 氨基的化合物即可，并且在不影響本發明的效果的范圍內可以沒有限制地使用通常銀微粒 (A)的保護層中使用的化合物。保護層優選的是在將本發明的組合物涂布到基板上后能夠 通過干燥等熱處理迅速地從銀微粒及本發明的組合物脫離及除去的保護層。
[0043] 保護層中的具有氨基的化合物的含量相對于保護層的總量優選為80重量％以 上、更優選為90重量％以上、進而更優選為95重量％以上。保護層的所有構成成分均為具 有氨基的化合物也無妨。
[0044] 關于銀微粒（A)的保護層中含有的具有氨基的化合物，為了使銀微粒（A)在導電 性墨組合物中的分散性良好、涂布于基板上后容易通過干燥等熱處理使保護層脫離、除去， 優選含有常壓下的沸點小于l〇〇°C的具有氨基的化合物（a-Ι)，以及常壓下的沸點為100°C 以上的具有氨基的化合物（a_2)的兩者。
[0045] 保護層中的沸點小于KKTC的具有氨基的化合物（a-ι)和沸點為KKTC以上的具 有氨基的化合物（a-2)的重量比（a-l:a-2)優選為約15:85?70:30,更優選為約30:70? 60:40。只要在上述范圍內，則銀微粒（A)在導電性墨組合物中的分散性足夠良好，且能夠 通過熱處理容易地使保護層脫離、除去。
[0046] 作為常壓下的沸點小于KKTC的具有氨基的化合物（a-Ι)，可以例示出乙基胺、正 丙基胺、異丙基胺、1，2-二甲基丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、異戊基 胺、叔戊基胺、3-戊基胺、烯丙基胺等。其中，優選正丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、仲丁基胺、 叔丁基胺。
[0047] 作為常壓下的沸點為KKTC以上的具有氨基的化合物（a_2)，可以例示出正戊基 胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、2-辛基胺、2-乙基己基胺、正壬基胺、正癸基胺、正i^一 烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、2-十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正 十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正十八烯胺（n-oleyl amine)、N-乙基-1，3-二 氨基丙烷、N，N-二異丙基乙基胺、N，N-二甲基氨基丙烷、N，N-二丁基氨基丙烷、N，N-二異 丁基-1，3-二氨基丙烷、N-月桂基二氨基丙烷等胺化合物。其中，優選正己基胺、正辛基胺、 2-乙基己基胺、正十二烷基胺、正十八烯胺、N，N-二甲基氨基丙烷。
[0048] 常壓下的沸點小于KKTC的具有氨基的化合物（a-ι)的沸點和常壓下的沸點為 100°C以上的具有氨基的化合物（a-2)的沸點之差優選為50°C以上，更優選為70°C以上。此 夕卜，優選為220°C以下，更優選為200°C以下。只要在該范圍，則銀微粒（A)在導電性墨組合 物中的分散性更為良好，且能夠更容易地通過熱處理使保護層脫離、除去。
[0049] 為了提高銀微粒（A)在導電性墨組合物中的穩定性，銀微粒（A)的保護層除了含 有具有氨基的化合物以外，還可以含有：具有羧基、硫醇基、醛基、氰基或異氰酸酯基的化 合物，具有酮、酰胺或酯結構的化合物，或具有這些中的2種以上的化合物等。
[0050] 作為具有羧基的化合物，可以列舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己 酸、癸酸、十二烷酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、草酸、丙二酸、琥珀 酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、檸檬酸、1，2, 3-丙烷三羧酸等。
[0051] 作為具有醛基的化合物，可以列舉甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、苯甲醛、肉桂醛、紫蘇 醒（Perillaldehyde)等。
[0052] 作為具有氰基的化合物，可以列舉乙腈、苯甲腈、丙烯腈、己二腈、鄰苯二甲腈、丙 腈、丙二腈、苯乙醇腈、偶氮雙（環己烷甲腈）、偶氮雙異丁腈等。
[0053] 作為具有異氰酸酯基的化合物，可以列舉異氰酸甲酯、異氰酸乙酯等單異氰酸酯 類，以及甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯類等。
[0054] 作為具有酮結構的化合物，可以列舉丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲 基異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、異佛爾酮等。
[0055] 作為具有酰胺結構的化合物，可以列舉乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺、碳酰胺等。
[0056] 作為具有酯結構的化合物，可以列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、水楊酸甲酯、甲酸乙酯、 丁酸乙酯、己酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、戊酸戊酯、丁酸戊酯、乙酸辛酯、碳酸丙烯酯 (propylene carbonate)等。
[0057] 這些化合物的總計含量相對于具有氨基的化合物100重量份優選為約0. 5?25 重量份，更優選為約〇. 6?23重量份，進而更優選為約0. 7?20重量份。
[0058] 此外，在不影響本發明的效果的范圍內，保護層中除了保護目的的化合物以外還 可以含有通常可以用于保護層的添加物等化合物。
[0059] 具有包含含氨基化合物的保護層的銀微粒（A)可以從例如大研化學工業（株）、 Mithuboshi Belting Co.，Ltd.等購入市售品。此外，還可以按照日本特開2009-270146或 日本特開2010-265543中公開的方法等制造。
[0060] 導電性墨組合物中的銀微粒（A)的含量沒有特別限定，可以在獲得目標導電性的 范圍內根據所添加的其它成分適當選擇。其中，為了使電路圖案的導電性良好、且使銀微粒 在導電性墨組合物中的分散性良好、生產性良好，相對于有機溶劑（C) 100重量份優選為約 60?900重量份，更優選為約150?600重量份。銀微粒（A)的重量中也包含了保護層的 重量。
[0061] 具有含官能閉的硅氣烷骨架的化合物（B)
[0062] 本發明的導電性墨組合物中的具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)是為了 與導電性墨組合物中的銀微粒（A)形成良好的鍵合而使用的。在銀微粒（A)的表面與具有 含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)的官能團之間形成的鍵在導電性墨組合物與基板的 密合性方面發揮重要作用。
[0063] 作為具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)的官能團，可以例示出羧基、膦基、 異氛酸醋基、氣基、疏基、氛基、硫氛酸醋基、乙稀基、環氧基、苯乙稀基、甲基丙稀醜基、丙稀 醜基、醜脈基、甘氣酸基、燒基砸基、燒基締基、娃燒基、醇基、醒基等。其中，優選異氛酸醋 基、氣基、疏基、乙稀基、氛基、環氧基，更優選異氛酸醋基、氣基、乙稀基、氛基、疏基，進而更 優選異氰酸酯基、氨基、氰基、巰基。
[0064] 具有硅氧烷骨架的化合物（B)可以具有1種官能團，也可以具有2種以上官能團。
[0065] 作為具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)，從與銀微粒（A)形成良好的鍵合 方面出發，可以列舉乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧 基）娃燒、乙稀基甲基-甲氧基娃燒、對苯乙稀基二甲氧基娃燒、3_甲基丙稀醜氧基丙基 甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基）乙二胺、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基）異氰酸酯、3-(三甲 氧基甲娃燒基丙基）異氛酸醋、3_疏基丙基二乙氧基娃燒、3_疏基丙基甲基_甲氧基娃 燒、3 -疏基丙基二甲氧基娃燒、3_半醜硫基-1-丙基二乙氧基娃燒、3_(甲基二甲氧基甲娃 燒基）丙燒_1 _硫醇、3-(二乙氧基甲娃燒基）丙基胺、3_(二甲氧基甲娃燒基）丙基胺、 N- (2-氨基乙基）_3_氨基丙基二甲氧基娃燒、N- (2-氨基乙基）_3_氨基丙基甲基二甲氧基 娃燒、N-2-(氣基乙基）氣基丙基二乙氧基娃燒、3 - (N-苯基）氣基丙基二甲氧基娃燒、 3_酰脲丙基三乙氧基硅烷、2-(3, 4-環氧環己基）乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙 基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基 二乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧 基娃燒等。
[0066] 具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)可以單獨使用1種，或者組合2種以上 而使用。
[0067] 具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)可以使用市售品，也可以使用通過公知 的合成方法合成的物質。
[0068] 導電性墨組合物中的具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)的含量可以根據 所添加的其它成分適當選擇。其中，在本發明的一個方式中，相對于導電性墨組合物的總量 為約4?8重量份即可，優選為約5?7重量份。只要在上述范圍，則電路圖案與基材的密 合性良好、且不易發生涂膜的干燥不良所致的導電性降低。
[0069] 此外，在本發明的其他方式中，導電性墨組合物中的具有含官能團的硅氧烷骨架 的化合物（B)的含量相對于銀微粒（A) 100重量份優選為5重量份以上，更優選為6重量份 以上，進而更優選為7重量份以上。只要在上述范圍，則電路圖案與基材的密合性良好。
[0070] 此外，導電性墨組合物中的具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)的含量相對 于銀微粒（A) 100重量份優選為13重量份以下，更優選為12重量份以下，進而更優選為11 重量份以下。只要在上述范圍，則不易發生涂膜的干燥不良所致的導電性降低。
[0071] 作為導電性墨組合物中的具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)相對于銀微 粒（A) 100重量份的含量，可以列舉約5?13重量份、約5?12重量份、約5?11重量份、 約6?13重量份、約6?12重量份、約6?11重量份、約7?13重量份、約7?12重量 份、約7?11重量份。
[0072] 有機溶劑（C)
[0073] 關于本發明的導電性墨組合物中的有機溶劑（C)，只要是使導電性墨組合物中含 有的各成分均勻分散的溶劑則可以沒有特別限制地使用。作為有機溶劑（C)，可以例示出例 如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、環己醇、乙二醇等醇類，己烷、環己烷、環己 酮、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八 燒、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯單體、礦質松節油（Mineral Spirit)等經類；乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類； 丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基 醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚等二醇醚類；萜品醇；菔烯；苧烯；薄荷烷；甲基 異丙基苯；異佛爾麗等。
[0074] 有機溶劑（C)可以單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。
[0075] 其中，從易使銀微粒均勻分散的觀點出發，優選使用溶解度參數（SP值）的值為 12(cal/cm 3)1/2以下的有機溶劑，更優選為10(cal/cm3)1/2以下的有機溶劑。具體而言，可以 優選使用己烷（SP值：7. 3)、環己烷（SP值：8. 2)、環己酮（SP值：9. 9)、辛烷（SP值：7. 5)、 甲苯（SP值：8. 8)、二甲苯（SP值：8. 8)、甲基乙基酮（SP值：9. 3)、甲基異丁基酮（SP 值：8.4)、乙二醇單乙基醚（5?值：10.5)、環己醇（5?值：11.4)、萜品醇（5?值：11.1)、辛 醇（SP值：10. 3)、正丁基醇（SP值：11. 4)等。
[0076] 此外，也可以優選使用將2種以上有機溶劑混合而將溶解度參數（SP值）調整至 12(cal/cm 3)1/2以下的混合溶劑。例如，可以使用有機溶劑中的一者的溶解度參數（SP值） 為12(cal/cm 3)1/2以上而另一者的溶解度參數（SP值）為12(cal/cm3)1/2以下且按照溶解 度參數（SP值）達到12 (cal/cm3)1/2以下的混合比率調制而成的混合溶劑。
[0077] 溶劑的溶解度參數（SP值），以及混合溶劑的溶解度參數（SP值）可以通過Chem. Rev.，75 (6)，pp731-753 (1975)中記載的方法求出。
[0078] 導電性墨組合物中的有機溶劑（C)的含量可以根據所添加的其它成分適當選擇。 此時，有機溶劑（C)的含量極端不足時，各成分無法均勻分散，此外形成導電性電路圖案時 無法適當地形成涂膜，因此導電性降低。此外，當有機溶劑（C)的含量極端過量時，銀微粒 的分散行為發生變化，有聚集之擔憂，此外涂膜變薄，因此在形成導電性電路圖案時無法獲 得足夠的膜厚，導電性降低。因此，有機溶劑（C)的含量優選設為導電性墨組合物中的各成 分良好地分散且形成導電性電路圖案時形成適當厚度的涂膜這樣的范圍，具體而言，相對 于導電性墨組合物總重量為例如約2?58重量％、優選為約4?36重量％的范圍即可。有 機溶劑的含量可以根據導電性電路圖案形成方法適當選擇。
[0079] 其它成分
[0080] 在不影響本發明的效果的范圍內，本發明的導電性墨組合物可以根據需要添加粘 度調節劑、導電助劑、防粉化（anti-chalking)劑、抗氧化劑、pH調節劑、防干燥劑、密合性 賦予劑、防腐劑、消泡劑、流平劑等導電性墨組合物中能夠添加的添加物。
[0081] 通過使用上述添加物中的粘度調節劑調整粘度，能夠獲得可以適合于多種印刷方 法的組合物。此外，通過添加導電助劑可以獲得更高的導電性。
[0082] 作為粘度調節劑，在需要高粘度化時，可以使用氯乙烯·乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚 酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂等各種聚合物、羧基甲基纖維素等多糖類、棕櫚酸糊精等 糖脂肪酸酯、辛酸鋅等金屬皂、綠土等溶脹性粘土礦物、穗薰衣草油、石油蒸餾而得的礦物 性汽油等。
[0083] 此外，在需要低粘度化時，可以使用流平劑、表面張力調節劑、去粘劑（reducer) 等。此外，粘度調節劑妨礙銀微粒（A)的燒結反應，因此理想的是能夠在干燥時揮發。此外， 作為粘度調節劑使用高分子量物質時或使用大量粘度調節劑時，由于預期無法在干燥溫度 100°C左右下充分揮發而除去，因此需要根據所使用的粘度調節劑的分子量而將添加量盡 量控制為少量。因此，導電性墨組合物中的粘度調節劑的添加量相對于有機溶劑（C) 100重 量份優選為7重量份以下，更優選為5重量份以下。
[0084] 導電件墨纟目合物的調制方法
[0085] 本發明的導電性墨組合物可以通過將各成分混合而調制。各成分的混合順序沒有 特別限定，從作業性良好方面出發，優選在有機溶劑（C)中添加銀微粒（A)和具有含官能團 的硅氧烷骨架的化合物（B)，通過通常使用的攪拌方法進行混合。
[0086] 在添加添加劑時，可以在有機溶劑（C)中添加銀微粒（A)、具有含官能團的硅氧烷 骨架的化合物（B)及添加劑，也可以將有機溶劑（C)、銀微粒（A)及具有含官能團的硅氧烷 骨架的化合物（B)混合，然后在其中混合添加劑。
[0087] 在導電性墨組合物中添加粘度調節劑的情況下，預先在有機溶劑（C)中添加粘度 調節劑并攪拌后，添加銀微粒（A)和具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)，攪拌，混合， 從而形成各成分均一分散的導電性墨組合物。
[0088] 導電性墨組合物的各成分的混合方法只要是能夠使各成分在導電性墨組合物中 均勻分散、混合的方法則沒有特別限定。具體而言，可以例示使用機械攪拌器、磁力攪拌器、 超聲波分散機、行星磨、球磨、三輥機等的方法。從獲得的導電性墨組合物的均勻性良好、作 業簡便的觀點出發，優選使用行星磨。此外，混合條件可以從通常使用的條件中適當選擇。 [0089] 導電件墨纟目合物的用涂
[0090] 本發明的導電性墨組合物，通過調整粘度即可使用一般的通用機器在基板上形成 任意的導電性電路圖案，無需使用特別的基板、技術。
[0091] 作為導電性電路圖案的形成方法中使用的基板，可以使用例如由玻璃化轉變溫度 (Tg)為100°C以下的熱塑性樹脂形成的聚合物薄膜之類的耐熱性差的基板材料。具體而 言，可以例示出尼龍6,6(Tg = 49°C)等的聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯（Tg = 70°C)等 聚酯，聚丙烯（Tg = -20?0°C )、聚氯乙烯（Tg = 80°C )、聚苯乙烯（Tg = 95°C )等的聚合 物薄膜等。進而，還可以適當使用在上述聚合物薄膜的表面涂覆有氧化銦錫（ΙΤ0)之類的 陶瓷或金屬等的聚合物薄膜。
[0092] 作為導電性電路圖案的形成方法，可以例示出噴出法、印刷法等。作為噴出法，可 以例示出噴墨法、分配法等，作為印刷法，除了絲網印刷以外，還可以例示出柔版印刷、膠版 印刷、凹版印刷、凹版膠版印刷等輪轉印刷（rotary press)。
[0093] 此外，只要通過在涂布后利用熱處理進行干燥，除去有機溶劑（C)、銀微粒（A)表 面的保護層等即可。作為熱處理的方法，只要能夠有效地加熱所涂布的導電性電路圖案即 可，可以列舉于在大氣下或期望的氣氛下使加熱后的氣體循環或對流的干燥爐中進行加 熱的方法、使用紅外線加熱器等電磁波的加熱方法、使熱的金屬或陶瓷與聚合物薄膜接觸 而進行加熱的方法等。干燥溫度可以根據所使用的有機溶劑（C)及基板的耐熱溫度適當 選擇，例如可以設為約60°C以上，此外，可以設為約200°C以下、其中的160°C以下、其中的 120°C以下。
[0094] 通過利用熱處理進行的干燥，還可以同時進行銀微粒（A)的燒結反應。
[0095] 本發明的導電性墨組合物在涂布于基板、干燥后，通常為了促進銀微粒（A)的燒 結，可以進行熱處理（燒結反應）。這是由于，通過揮發等除去涂布在基板上的導電性墨組 合物中的銀微粒（A)以外的成分，另一方面，通過使銀微粒（A)彼此接觸直至燒結從而達成 低電阻率。
[0096] 關于燒結溫度，取決于所使用的銀微粒（A)及銀微粒（A)的保護層的組成，必須為 能夠使銀微粒（A)以外的成分揮發而將其除去且作為基板使用的聚合物薄膜不發生熱變 形的溫度。例如，可以設為約40°C以上，此外，可以設為約120°C以下、其中的約110°C以下、 其中的約l〇〇°C以下。燒結時間優選為約5?120分鐘。通過上述條件的熱處理而獲得的 導電性電路圖案具有充分的導電性和高的基板密合性。
[0097] 此外，燒結反應中，銀微粒（A)以外的成分無需完全除去，只要將銀微粒（A)以外 的成分除去至保持與基板的密合性且獲得充分的導電性的程度即可。
[0098] 通過使用本發明的導電性墨組合物，能夠排除熱處理所致的薄膜收縮的影響，因 此本發明的導電性墨組合物優選用于受印刷圖案的位置偏離的影響大的基板，例如撓性電 路基板、觸控面板用基板、顯示裝置用基板等中的導電性電路圖案的形成。
[0099][實施例]
[0100] 以下通過實施例更具體地說明本發明。但是本發明不受這些實施例限定。
[0101] (1)導電件墨纟目合物的調制
[0102] 實施例及比較例的組合物的調制中使用的各成分如下所示。
[0103] 銀微粒（A)
[0104] 基于日本特開2009-270146所述的方法制作具有保護層的銀微粒M1、M2。
[0105] 獲得的銀微粒的平均粒徑和保護層中含有的化合物，以及其含量如下。試劑使用 的是和光純藥工業（株）制的試劑。平均粒徑使用Zetasizer Nano(Spectries公司制） 進行測定。
[0106] Ml:
[0107] 銀微粒（平均粒徑21nm)
[0108] 油酸（相對于保護層的總量為1重量％ )、正十二烷基胺（相對于保護層的總量 為10重量％ )、正辛基胺（相對于保護層的總量為74重量％ )、正丁基胺（相對于保護層 的總量為15重量％ )
[0109] M2:
[0110] 銀微粒（平均粒徑2 lnm)
[0111] 油酸（相對于保護層的總量為1重量％)、正辛基胺（相對于保護層的總量為49 重量％ )、正丁基胺（相對于保護層的總量為50重量％ )
[0112] M3:
[0113] 銀微粒（平均粒徑2 lnm)
[0114] 油酸（相對于保護層的總量為30重量％)、辛酸（相對于保護層的總量為70重 量％ )
[0115] 具有含官能閉的硅氣烷骨架的化合物（B)
[0116] 作為具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)，使用下述物質。
[0117] B1:乙烯基三乙氧基硅烷（東京化成工業制）
[0118] B2:3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基胺（東京化成工業制）
[0119] 此外，為了進行比較，使用具有類似結構的下述化合物B3。
[0120] B3:四正丁氧基欽（Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.制）
[0121] 有機溶劑（C)
[0122] 作為有機溶劑（C)，使用下述物質。
[0123] S1:環己醇（SP 值：11. 4)
[0124] S2:甲苯（SP 值：8· 3)
[0125] S3:己烷/2-丙醇=3/2混合溶劑（SP值：8. 5)
[0126] 導電件墨纟目合物的調制方法
[0127] 按照表1的組成將各成分混合，調制實施例1?6及比較例1?5的導電性墨組 合物。具體而言，將銀微粒㈧和溶劑（C)添加到同一容器中后，在室溫下用KURAB0制 Mazerustar KK-250S攪拌1分鐘，然后添加具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)，然后 再攪拌1分鐘，從而調制。表1中，銀微粒（A)及具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B) 的含量是將有機溶劑（C)的含量設為100重量份、以相當于其的相對值（重量份）來表示 的。
[0128] [表 1]
[0129]

【權利要求】
1. 一種導電性墨組合物，其含有：具有包含含氨基化合物的保護層且平均粒徑為lnm 以上且lOOnm以下的銀微粒（A)、具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)和有機溶劑 (C)，且具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)的含量相對于組合物的總量為4?8重 量％。
2. 根據權利要求1所述的導電性墨組合物，其中，銀微粒（A)的保護層含有沸點小于 KKTC的含氨基化合物（a-Ι)及沸點為KKTC以上的含氨基化合物（a-2)作為含氨基化合 物，（a-Ι)與（a-2)的重量比（(a-1) : (a-2))在 15:85 ?70:30 的范圍。
3. 根據權利要求1或2所述的導電性墨組合物，其中，具有含官能團的硅氧烷骨架的 化合物（B)的官能團為選自氨基、異氰酸酯基、氰基、乙烯基、環氧基及巰基組成的組中的1 種以上的官能團。
4. 根據權利要求1?3中任一項所述的導電性墨組合物，其中，有機溶劑（C)是溶解度 參數即SP值為12(cal/cm3) 1/2以下的有機溶劑。
5. -種導電性墨組合物，其含有：具有包含含氨基化合物的保護層且平均粒徑為lnm 以上且lOOnm以下的銀微粒（A)、具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)和有機溶劑 (C)，且具有含官能團的硅氧烷骨架的化合物（B)的含量相對于銀微粒（A) 100重量份為 5?13重量份。
6. 根據權利要求1?5中任一項所述的導電性墨組合物，其中，導電性墨組合物用于聚 合物的玻璃化轉變溫度為l〇〇°C以下的聚合物薄膜。
7. 根據權利要求6所述的導電性墨組合物，其中，聚合物薄膜是表面涂覆有陶瓷或金 屬的聚合物薄膜。
8. -種導電性電路圖案，其使用權利要求1?5中任一項所述的導電性墨組合物而形 成。
【文檔編號】C09D11/52GK104093796SQ201380007286
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年4月15日 優先權日:2012年4月16日
【發明者】川村謙輔, 馬越英明 申請人:大曹株式會社