復合凝聚樹脂粒子和含有該粒子的組合物的制作方法

復合凝聚樹脂粒子和含有該粒子的組合物的制作方法
【專利摘要】以往的再分散性良好的粒子含有表面活性劑等分散穩定劑，在各種成型體、涂料中添加時，存在使物性降低、引起著色等問題。本發明的目的在于解決這些問題，提供凝聚狀微粒子，其能夠在以油墨、涂料、樹脂成型品為首的各種用途中廣泛地使用，處理性優異，在有機溶劑中添加或者在各種樹脂中混煉時容易地再分散到1次粒子。復合凝聚樹脂粒子，是在微小樹脂粒子凝聚而成的原料凝聚粒子中將油溶性乙烯基系聚合物復合的凝聚樹脂粒子，作為全體具有不定形的形狀，并且含有的上述微小樹脂粒子維持著凝聚前的形狀。
【專利說明】復合凝聚樹脂粒子和含有該粒子的組合物

【技術領域】
[0001]本發明涉及復合凝聚樹脂粒子。具體地，本發明涉及在有機溶劑中能夠容易地再分散為亞微米尺寸的微粒，同時處理性優異的凝聚粒子。

【背景技術】
[0002]目前為止，亞微米尺寸的微粒已在各種填料、調色劑、塑料、涂料、油墨等中利用。這些用途中，要求微粒的良好的分散性，但亞微米尺寸的微粒容易凝聚，進行再分散時一般需要極復雜并且成為高成本的分散工序。因此，為了將該亞微米尺寸的微粒容易地再分散，提出了進行采用各種表面活性劑的表面處理的手法。
[0003]例如，專利文獻I中提出了下述方法:通過在水性介質中使用表面活性劑使聚氨酯預聚物強制乳化，使其乳化聚合，從而制造粒徑在10nm~100 μ m的范圍的再分散性優異的聚氨酯系乳液。作為該表面活性劑，可列舉聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基醚等非離子性表面活性劑，其中，記載了優選使用HLB值為6~20的非離子性表面活性劑。
[0004]此外，專利文獻2中提出了下述方法:使含有烯屬不飽和羧酸單元的水分散性共聚物在水分散介質中分散，使其成為保護膠體，使(甲基)丙烯酸的碳數I~18的烷基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯腈等不飽和單體乳化聚合，制造平均粒徑在30~80nm的范圍的超微細粒子的水性樹脂乳液。
[0005]專利文獻3中記載了將在陰離子系、陽離子系、非離子系的聚合性乳化劑的聚合物的存在下使丙烯酸系單體乳化聚合而得到的乳液噴霧干燥而成的再分散性優異的樹脂粉末。
[0006]但是，表面活性劑等乳化劑由于產生各種成型體、涂料的物性降低、耐水性惡化、著色問題等不利影響，一般希望成為低添加量。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:特開 2000-136227
[0010]專利文獻2:特開平11-29608
[0011]專利文獻3:特開平7-53730


【發明內容】

[0012]發明要解決的課題
[0013]本發明基于該現狀而完成，其目的在于提供凝聚狀微粒子，其能夠廣泛地用于以油墨、涂料、樹脂成型品為首的各種用途，雜質少，處理性優異，在有機溶劑中添加或在各種樹脂中混煉時容易地再分散到I次粒子。
[0014]用于解決課題的手段
[0015]本發明人對于上述目的反復研究，結果發現，通過在微小樹脂粒子凝聚而成的原料凝聚粒子中油溶性乙烯基系聚合物復合，實現上述目的，達到了本發明。即，本發明的目的通過以下的手段實現。
[0016][1]復合凝聚樹脂粒子，是在微小樹脂粒子凝聚而成的原料凝聚粒子中將油溶性乙烯基系聚合物復合的凝聚樹脂粒子，作為全體具有不定形的形狀，并且含有的上述微小樹脂粒子維持著凝聚前的形狀。
[0017][2] [I]所述的復合凝聚樹脂粒子，其特征在于，松密度為0.20~0.50g/cm3。
[0018][3] [I]或[2]所述的復合凝聚樹脂粒子，其特征在于，含有的微小樹脂粒子的通過SEM圖像測定的平均粒徑為100~600nm。
[0019][4] [I]~[3]的任一項所述的復合凝聚樹脂粒子，其特征在于，按體積基準將粒度分布測定結果從微粒側累積時的10%粒徑為I μ m以上。
[0020][5] [I]~[4]的任一項所述的復合凝聚樹脂粒子，其特征在于，不含凝聚劑。
[0021][6] [I]~[5]的任一項所述的復合凝聚樹脂粒子，其特征在于，不含乳化劑。
[0022][7] [I]~[6]的任一項所述的復合凝聚樹脂粒子，其特征在于，油溶性乙烯基系聚合物的含量為原料凝聚粒子的不到15重量％。
[0023][8] [I]~[7]的任一項所述的復合凝聚樹脂粒子，其特征在于，原料凝聚粒子通過相對于全部單體重量,使用對于水的溶解性不到3重量％的乙烯基系單體90~100重量％和水溶性聚合引發劑0.25~3重量％,在水中進行聚合而形成。
[0024][9] [I]~[8]的任一項所述的復合凝聚樹脂粒子，其特征在于，通過在含有微小樹脂粒子凝聚而成的原料凝聚粒子的水分散液中，使用油溶性聚合引發劑使乙烯基系單體聚合，從而在上述原料凝聚粒子中使油溶性乙烯基系聚合物復合。
[0025][10]涂料組合物，其含有[I]~[9]的任一項所述的復合凝聚樹脂粒子。
[0026][11]油墨組合物，其含有[I]~[9]的任一項所述的復合凝聚樹脂粒子。
[0027][12]樹脂成型品，其含有[I]~[9]的任一項所述的復合凝聚樹脂粒子。
[0028]發明的效果
[0029]本發明的復合凝聚樹脂粒子對于有機溶劑的再分散性優異，凝聚劑、乳化劑的含量少，處理時維持適度的凝聚狀態，因此在不使用特別的設備的情況下能夠簡易地得到雜質少的納米樹脂粒子的分散體。此外，本發明的復合凝聚樹脂粒子在水系溶劑中沒有再分散而維持凝聚狀態，因此在水系涂料等中添加的情況下，能夠得到與觀看角度無關地顯現優異的消光效果的涂膜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1表示實施例1中得到的復合凝聚樹脂粒子的SEM圖像。
[0031]圖2表示實施例1中得到的復合凝聚樹脂粒子中的微小樹脂粒子的SEM圖像。

【具體實施方式】
[0032]以下對本發明詳述。本發明的復合凝聚樹脂粒子是在微小樹脂粒子凝聚而成的原料凝聚粒子中使油溶性乙烯基系聚合物復合的不定形狀的凝聚樹脂粒子。該微小樹脂粒子在形成了復合凝聚樹脂粒子的狀態下維持著凝聚前的形狀。其中所謂“維持著凝聚前的形狀，，是指用SEM觀察復合凝聚樹脂粒子的情況下，不是微小樹脂粒子之間熔融粘著、凝聚前的微小樹脂粒子的輪廓不清晰的狀態，而是以一個一個微小樹脂粒子能夠區別的程度維持著輪廓。因此，例如即使在一部分熔融粘著的狀態下，只要在SEM圖像上能夠區別地看到一個一個的微小樹脂粒子，就是“維持著凝聚前的形狀”的狀態。
[0033]此外，本發明的復合凝聚樹脂粒子中，在原料凝聚粒子中使油溶性乙烯基系聚合物復合。其中，所謂復合的狀態，可列舉通過使原料凝聚粒子浸潰于油溶性乙烯基系聚合物的溶液中而使油溶性乙烯基系聚合物附著于原料凝聚粒子的狀態；在原料凝聚粒子的水分散液中使成為油溶性乙烯基系聚合物的原料的乙烯基系單體聚合而得到的狀態等。這樣得到的狀態中，認為油溶性乙烯基系聚合物附著以將原料凝聚粒子的表面覆蓋，一部分進入凝聚的微小樹脂粒子間的間隙，但尚未到達原料凝聚粒子的中心部。此外，從微觀上看，認為微小樹脂粒子的表層部內含有乙烯基系聚合物的一部分。
[0034]此外，本發明的復合凝聚樹脂粒子的形狀為不定形。其中，復合凝聚樹脂粒子的形狀，不是復合凝聚樹脂粒子的細部的形狀，而是以全體的形狀為對象。此外，所謂“不定形”，是一個一個的復合凝聚樹脂粒子的形狀各式各樣的狀態。該狀態下，大部分的粒子具有難以稱為球狀的形狀，從一方向觀看粒子的像，即粒子投影像的周圍具有凹凸。
[0035]作為表示該不定形的程度的尺度，能夠使用由下述式定義的圓形度。
[0036]粒子投影像的圓形度=(與粒子投影面積相同的面積的圓的周長)/(粒子投影像的周長)
[0037]粒子投影像的圓形度的平均值=粒子的圓形度
[0038]即，圓形度在真圓的情況下成為1，隨著不定形的程度增加，成為更小的值。本發明的復合凝聚樹脂粒子中 ，作為上述的粒子的圓形度，優選0.50~0.94的范圍，更優選0.70~0.90的范圍。應予說明，該圓形度，例如，能夠使用^ ^ ^株式會社制7 口一式粒子像分析裝置“FPIA-3000S”測定。
[0039]本發明的復合凝聚樹脂粒子，如上所述，微小樹脂粒子維持凝聚前的形狀，并且使油溶性乙烯基系聚合物復合，從而顯現如下特征:能夠處理容易地在有機溶劑中容易地再分散到微小樹脂粒子的單位。即，本發明的復合凝聚樹脂粒子，在干燥狀態下能夠利用油溶性乙烯基系聚合物維持凝聚狀態，因此難以產生微粉，容易處理。另一方面，在有機溶劑中，將油溶性乙烯基系聚合物溶解除去，凝聚狀態的微小樹脂粒子無相互的熔融粘著，或者熔融粘著的部分少，因此通過采用攪拌等施加來自外部的力，能夠容易地解開到微小樹脂粒子的單位。
[0040]進而，本發明的復合凝聚樹脂粒子，由于在水中難以解開，維持凝聚狀態，因此添加到水系涂料等中制成涂膜的情況下，在復合凝聚樹脂粒子的表面上各種角度的面緊密地均勻地存在，能夠獲得將來自任意的方向的入射光均勻地散射的效果。此外，本發明的復合凝聚樹脂粒子由于具有不定形，因此也能夠獲得將入射光向各個方向散射的效果。即，通常的球狀粒子產生的涂膜的消光效果因觀看涂膜的角度而大幅地變化，而如果使用具有上述效果的本發明的復合凝聚樹脂粒子，不依賴于觀看的角度，能夠期待在寬范圍的角度下顯現高的消光效果。具體地，也能夠使20°、60°、85°光澤值的全部成為O~30%這樣的低水平。
[0041]該本發明的復合凝聚樹脂粒子中，松密度優選為0.20~0.50g/cm3,更優選為0.25~0.40g/cm3。該松密度能夠作為確認微小樹脂粒子的凝聚狀態的尺度應用，松密度過高的情況下，微小樹脂粒子熔融粘著，或者牢固地凝聚，這種情況下，有可能微小樹脂粒子無法再分散。
[0042]此外，本發明的復合凝聚樹脂粒子中，按體積基準將粒度分布測定結果從微粒側累積時的10%粒徑優選為ιμπι以上，更優選為3μπι以上，進一步優選為5μπι以上。如果10%粒徑不到I μ m，微小的粒子變多，它們的飛散增多，脫水時濾布容易阻塞等，處理性有可能降低。
[0043]此外，作為本發明的復合凝聚樹脂粒子的體積平均粒徑，優選為5~50μπι，更優選為5~30 μ m。如果平均粒徑不到5 μ m，有可能在涂膜的表面難以帶有凹凸，從低角度觀看時不能顯現充分的消光效果。另一方面，如果平均粒徑超過50 μ m，即使在涂膜中的添加重量相同，由于粒子數減少，涂膜表面的凹凸數減少，從低角度觀看時的消光效果有可能變得不充分。此外，涂布時容易產生不均勻，對涂膜表面給予粗糙性，而且引起涂膜物性的降低的可能性升高。
[0044]此外，希望本發明的復合凝聚樹脂粒子不含凝聚劑。其中，凝聚劑是為了使一次粒子凝聚而添加的添加物，例如，可列舉高分子凝聚劑、無機鹽類。在凝聚粒子中含有凝聚劑的情形多，如果將大量含有凝聚劑的凝聚粒子添加到涂料中，有時使涂料、涂膜的特性降低。此外，有時使對于有機溶劑的再分散性降低。
[0045]此外，對于乳化劑，也希望不含有。其中，乳化劑是指表面活性劑，在聚合工序等中將其添加。如果將大量含有乳化劑的凝聚粒子添加到涂料中，有時使涂料、涂膜的特性降低。此外，有時使在水系溶劑中維持凝聚狀態的特性降低。
[0046]作為本發明的復合凝聚樹脂粒子中所含的微小樹脂粒子的平均粒徑，優選為100~600nm，更優選為15 0~500nm。如果該平均粒徑過小，凝聚力變得牢固，無法獲得目的的再分散性。相反如果過大，有時不能維持微小樹脂粒子之間的凝聚狀態。此外，從光散射的效果的觀點出發，優選為該平均粒徑。
[0047]此外，作為微小樹脂粒子的樹脂的種類，并無特別限定，例如，通過選擇與添加復合凝聚樹脂粒子的涂料樹脂的折射率差盡可能變小的樹脂作為微小樹脂粒子的樹脂，得到的涂膜的內部霧度值降低，透明性提高。相反，通過選擇折射率差變大的樹脂作為微小樹脂粒子的樹脂，得到的涂膜的內部霧度值上升，能夠獲得防眩、紫外線散射等各種光學特性，可根據目的任意地選擇。此外，在有機溶劑中使其再分散的情況等下，在該有機溶劑中的溶解性、溶脹性可成為選擇微小樹脂粒子的樹脂的種類上的考慮事項。
[0048]從根據用途，要求特性各種各樣的觀點出發，作為微小樹脂粒子的樹脂，優選能利用的單體的種類豐富的乙烯基系樹脂。作為采用該乙烯基系樹脂的情形下能利用的乙烯基系單體，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯系單體、苯乙烯、對_甲基苯乙稀等苯乙稀系單體、甲基乙烯基釀、乙基乙烯基釀等烷基乙烯基釀、醋酸乙稀酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯系單體、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等N-烷基取代(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系單體、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等多官能單體等。這樣的單體可單獨或者將2種以上組合使用。
[0049]本發明中采用的原料凝聚粒子是上述的微小樹脂粒子凝聚而成的，例如，能夠通過在乳化聚合得到的微小樹脂粒子的分散體中加入凝聚劑使其凝聚而得到。但是，如果是使用甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等對于水的溶解性不到3重量％的乙烯基系單體，采用后述的制造方法得到的原料凝聚粒子，乳化劑和凝聚劑都不含有，能更優選地采用。
[0050]此外，對于本發明中的微小樹脂粒子的粒徑，能夠通過聚合條件、如果是使用乳化劑的情形則通過其量等進行調節。同樣地，作為本發明中的原料凝聚粒子的粒徑，也能夠通過制造原料凝聚粒子時的聚合條件、如果是使用凝聚劑的情形則通過其量等進行調節。此外，后述的原料凝聚粒子的制造方法中，通過聚乙烯醇的添加，能夠調節原料凝聚粒子的粒徑。具體地，在乙烯基系單體的聚合系中，相對于該單體100重量份，添加優選地0.001~I重量份、更優選地0.01~0.1重量份的聚乙烯醇進行聚合。如果在該范圍中添加聚乙烯醇，與沒有添加的情形相比，看到原料凝聚粒子的粒徑變小的傾向。認為這可能是因為，由聚合生成的微小樹脂粒子的凝聚略微得到抑制。
[0051]本發明中采用的油溶性乙烯基系聚合物，如上所述，在干燥狀態或水中，使本發明的復合凝聚樹脂粒子的凝聚狀態維持。進而，通過將油溶性乙烯基系聚合物在有機溶劑中溶解除去，也能夠容易地使本發明的復合凝聚樹脂粒子再分散成微小樹脂粒子的單位。該油溶性乙烯基系聚合物不是水溶性，進而，在有機溶劑中使其再分散的情況下，希望不具有交聯結構等對于使用的有機溶劑容易溶解。因此，油溶性乙烯基系聚合物的選擇時，例如，能夠將再分散中使用的有機溶劑的溶解性參數作為參考。
[0052]此外，如后述那樣，本發明中采用的油溶性乙烯基系聚合物，通過在含有原料凝聚粒子的水分散液中，使用油溶性聚合引發劑使乙烯基系單體聚合，從而能夠在原料凝聚粒子中復合。這種情況下，作為使用的乙烯基系單體，當然以得到要復合的油溶性乙烯基系聚合物的方式選擇，對于乙烯基系單體和微小樹脂粒子的親和性也應考慮。即，添加了乙烯基系單體時微小樹脂粒子溶解、劇烈溶脹的情況下，微小樹脂粒子不能維持凝聚前的形狀，有可能微小樹脂粒子之間粘結、合一，不能再分散成微小樹脂粒子的單位，消光性能等光學特性降低。
[0053]這樣，從維持微小樹脂粒子的形狀的觀點出發，也必須考慮本發明中采用的油溶性乙烯基系聚合物中的乙烯基系單體的種類和使用量，通過在微小樹脂粒子中預先導入交聯結構，抑制溶解、溶脹，從而能夠擴大乙烯基系單體的選擇的范圍。
[0054]作為以上所述的本發明中采用的油溶性乙烯基系聚合物，可列舉例如上述的微小樹脂粒子的樹脂中可采用的乙烯基系單體等的均聚物、共聚物。其中具有多個雙鍵的單體如果聚合則形成交聯結構，使油溶性乙烯基系聚合物的溶解性降低，因此要求在有機溶劑中的再分散性的情況下希望完全不使用，或者即使使用也停留在少量。具體地，可例示聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、多種(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。應予說明，“(甲基)丙烯酸”的表記是指“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的兩者。
[0055]此外，作為將本發明中采用的油溶性乙烯基系聚合物在原料凝聚粒子中復合的量的上限，優選為原料凝聚粒子的不到15重量％，更優選為不到5重量％，進一步優選為3重量％以下。油溶性乙烯基系聚合物為15重量％以上的情況下，在有機溶劑中的溶解花費時間，再分散變得并不容易，而且在再分散液中大量含有溶解的油溶性乙烯基系聚合物，因此有時有可能招致再分散液的特性等的降低。此外，添加乙烯基系單體以使油溶性乙烯基系聚合物成為15重量％以上而使其聚合的情況下，微小樹脂粒子因乙烯基系單體而溶脹，由于微小樹脂粒子之間的粘結、合一，有時在有機溶劑中的再分散變得困難。
[0056]另一方面，作為將油溶性乙烯基系聚合物在原料凝聚粒子中復合的量的下限，優選為原料凝聚粒子的0.01重量％以上，更優選為0.1重量％以上,進一步優選為0.5重量％以上。油溶性乙烯基系聚合物不到0.01重量％的情況下，幾乎沒有獲得油溶性乙烯基系聚合物產生的凝聚維持效果，有時容易產生微粉，變得難以處理。
[0057]以上所述的本發明的復合凝聚樹脂粒子，能夠通過在原料凝聚粒子中使油溶性乙烯基系聚合物復合而得到。該原料凝聚粒子，從上述的本發明的復合樹脂粒子所要求的特性的觀點出發，希望微小樹脂粒子在維持凝聚前的形狀的同時凝聚。作為這樣的原料凝聚粒子的制造方法，只要得到目標的原料凝聚粒子，則并無特別限定。作為一例，采用使乙烯基系單體的液滴在水溶性聚合引發劑溶解的水中分散，邊加熱攪拌邊聚合的方法，能夠形成原料凝聚粒子。該方法中，在不加入特別的操作、添加物的情況下，可得到微小樹脂粒子凝聚的原料凝聚粒子。這樣得到的原料凝聚粒子通過粉碎和分級，也能夠調節到任意的粒徑。
[0058]作為該方法中使用的乙烯基系單體，優選使用對于20°C的水的溶解性不到3重量％、優選地不到2重量％的乙烯基系單體，相對于全部單體重量，使用90重量％以上、優選地95重量％以上的該乙烯基系單體。作為該乙烯基單體的代表的實例，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸酯系單體、苯乙烯、對-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯系單體、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。該單體不到90重量％的情況下，有時微小樹脂粒子變得不凝聚。認為這是因為，由于對于水的溶解性為3重量％以上的乙烯基系單體的使用量增多，因此該單體優先地聚合，發揮分散劑的作用。此外，作為相對于全部進料重量的全部單體重量的比例，優選為5~35重量％。
[0059]作為聚合引發劑，只要是水溶性聚合引發劑，能夠采用偶氮系、過硫酸鹽系、過氧化物系、氧化還原系等任何種類的引發劑，可以是光引發劑，也可以是熱引發劑。作為代表的實例，可列舉2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(1-亞氨基-1-吡咯烷并-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽、氫過氧化叔丁基、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫/鐵(II)離子系等。
[0060]該水溶性聚合引發劑，相對于全部單體重量，希望使用0.25~3重量％、優選地
0.25~2重量％。通過為該范圍內，微小樹脂粒子為凝聚的狀態，并且能夠得到沒有塊狀化的適度大小的粒子。
[0061]如上所述，能夠得到本發明中采用的原料凝聚粒子，但根據需要也可實施粉碎處理，調節為所需的粒徑。該粉碎處理中不需要特別的裝置，能夠使用葉片式混煉機、班伯里混煉機、捏合混煉機、輥等通用的粉碎裝置。此外，粉碎處理時，不必預先將粒子干燥，也能在聚合結束后等的濕潤狀態下粉碎。
[0062] 此外，上述詳述的制造方法中，由于即使不使用乳化劑、凝聚劑，也能得到適度的凝聚狀態的原料凝聚粒子，因此是在得到本發明的復合凝聚樹脂粒子上適合的方法。不過，本制造方法中根據需要也可使用乳化劑、凝聚劑。
[0063]此外，作為使油溶性乙烯基系聚合物復合的方法，可列舉例如在含有原料凝聚粒子的水分散液中，使用油溶性聚合引發劑使乙烯基系單體聚合的方法。
[0064]該方法中，作為含有原料凝聚粒子的水分散液，可原樣使用上述詳述的原料凝聚粒子的制造方法中通過聚合生成的原料凝聚粒子的分散液。此外，作為將乙烯基系單體和油溶性聚合引發劑添加到水分散液中的方法，能夠采用將它們分別添加的方法、添加使油溶性聚合引發劑溶解于乙烯基系單體的產物的方法、添加對于上述二者的方法用溶劑稀釋的產物的方法等，可一次投入全部量，也可邊進行聚合邊每次少量滴入。此外，作為乙烯基系單體的添加量，從上述的將油溶性乙烯基系聚合物在原料凝聚粒子中復合的量的觀點出發，作為上限，為原料凝聚粒子的優選地不到15重量％、更優選地不到5重量％、進一步優選地3重量％以下。作為下限，為原料凝聚粒子的優選地0.01重量％以上、更優選地0.1重量％以上、進一步優選地0.5重量％以上。
[0065]應予說明，采用該方法使油溶性乙烯基系聚合物復合的情況下，作為構成原料凝聚粒子的微小樹脂粒子，希望是具有交聯結構的微小樹脂粒子。不具有交聯結構的情況下，有時由于加入的乙烯基系單體，微小樹脂粒子溶解，無法得到本發明的復合凝聚樹脂粒子。作為交聯結構的導入方法，如果是上述詳述的原料凝聚粒子的制造方法等的情形，可列舉將具有2個以上乙烯基的乙烯基系單體共聚的方法等。
[0066]以下記載了本發明的復合凝聚樹脂粒子的用途，但該用途是一例，本發明的復合凝聚樹脂粒子也能夠用于其他的廣泛的用途。
[0067]本發明的復合凝聚樹脂粒子，除了涂料、油墨組合物以外，能夠使樹脂成型品等中含有而使用。作為制造涂料、油墨組合物的方法，可列舉在有機溶劑中添加本發明的復合凝聚樹脂粒子和粘結劑樹脂的方法。對上述粘結劑樹脂并無特別限定，可列舉例如熱塑性樹月旨、熱固化性樹脂、光固化性樹脂，具體地，可列舉例如丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯、聚氨酯、有機硅樹脂、蜜胺樹脂等。再有，對涂膜賦予透明性的情況下，優選適合使用丙烯酸系樹脂、丙烯酸-有機硅系樹脂等。
[0068]上述有機溶劑，只要將粘結劑樹脂溶解，并無特別限定，可列舉例如甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙二醇單甲基醚(甲基溶纖劑)、乙二醇單乙基醚(乙基溶纖劑)、醋酸乙酯、醋酸丁酯、異丙醇、丙酮、茴香醚等，可單獨使用，也可將二種以上并用。此外，可在涂料、油墨組合物中添加流平劑、表面改性劑、脫泡劑、顏料等著色劑等公知的各種添加劑。
[0069]上述組合物，例如，在有機溶劑中使粘結劑樹脂溶解后添加本發明的凝聚樹脂粒子，使用砂磨機、球磨機、磨碎機、高速旋轉攪拌裝置、三聯輥等均一地分散、混合，也能制造。
[0070]本發明的復合凝聚樹脂粒子，并不限定于上述的溶劑系的涂料、油墨組合物，也能夠用于無溶劑系、水性、粉體等各種涂料、油墨組合物。特別地，添加于水系涂料的情況下，由于如上所述沒有解開而維持凝聚狀態，因此能夠有效地使涂膜顯現優異的消光性。
[0071]此外，本發明的復合凝聚樹脂粒子，通過在熱塑性或熱固化性基體樹脂中混煉并成型，能夠制造含有再分散化為I次粒子的微小樹脂粒子的樹脂成型品。作為這些基體樹月旨，優選使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、MS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂等透明性優異、耐候性良好、具有剛性的樹脂。
[0072]本發明的樹脂成型品，能夠通過將樹脂和復合凝聚樹脂粒子用混合機混合，用熔融混煉機混煉后，擠出，從而得到片狀的樹脂成型品。此外，熔融混煉后，通過作為粒料取出，將該粒料熔融后注射成型，也能得到上述成型品。
[0073]實施例
[0074]以下通過實施例和比較例對本發明的效果進行說明，但本發明的范圍并不只限定于這些實施例。
[0075](1)試料粒子的圓形度、體積平均粒徑和10%粒徑
[0076]采用7 口一式粒子像分析裝置(FPIA-3000S./八卞(株)制)測定根據上述定義的粒子的圓形度、體積平均粒徑和10%粒徑。應予說明，10%粒徑是按體積基準從微粒側對粒度分布測定結果進行累積而求出的。
[0077](2)微小樹脂粒子的平均粒徑
[0078]試料粒子的SEM圖像中，任意地選出20個微小樹脂粒子，測定各個的直徑，算出平均值。
[0079](3)松密度
[0080]將粒子填充到體積已知的容器A(cm3)中，測定其重量B(g)，算出松密度。
[0081]松密度(g/cm3)= B(g)/A(cm3)
[0082](4)再分散性
[0083]將試料粒子10重量份和甲基乙基酮50重量份加入油性表面涂層涂料” r^ y，(丙烯酸系樹脂、樹脂濃度30重量％):DIC株式會社制)100重量份中，用均化器攪拌10分鐘。將得到的涂料組合物在PET膜(- 7 Y ^ > #Α4300 (厚100 μ m:東洋紡織(株)制)上用棒式涂布器#26涂布，然后，在60°C的熱風干燥機中干燥30分鐘。使用光學顯微鏡觀察該涂膜，按以下所示的基準對再分散性進行判定。
[0084]O:無凝聚粒子
[0085]Δ:少量存在凝聚粒子
[0086]X:有凝聚粒子
[0087](5)20。、60。、85。光澤值
[0088]將試料粒子3重量份和水50重量份加入水性表面涂層涂料(水溶性^々f! V 二^ (丙烯酸系樹脂、樹脂濃度30重量％):和信~4 >卜(株)制)100重量份中，用均化器攪拌10分鐘。使用得到的涂料組合物在隱蔽率試驗紙上作成涂膜樣品，使用光澤度計(VG2000:日本電色(株)制)測定。
[0089][實施例1]
[0090]在反應槽中裝入水300重量份，使作為聚合引發劑的2，2’ -偶氮二(1-亞氨基-1-吡咯烷并-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽0.6重量份溶解。接下來，加入作為單體的甲基丙烯酸甲酯99重量份和乙二醇甲基丙烯酸酯I重量份，邊攪拌邊在45°C下反應2小時，得到原料凝聚粒子的水分散液。接著，將該水分散液的固形分計為100重量份，在該水分散液中加入甲基丙烯酸甲酯3重量份和2，2’ -偶氮二(2-甲基戊腈)0.3重量份，再次在45°C下反應2小時。接下來，為了將粗大粒子除去而分級后，進行離心脫水，從而得到了實施例I的復合凝聚樹脂粒子。將該粒子的特性的測定結果示于表1。此外，將該粒子的SEM圖像示于圖1和圖2。
[0091][實施例2]
[0092]在反應槽中裝入水300重量份，使作為聚合引發劑的過硫酸鉀0.6重量份溶解。接下來，加入作為單體的甲基丙烯酸甲酯99重量份和乙二醇甲基丙烯酸酯I重量份，邊攪拌邊在45°C下反應2小時，得到原料凝聚粒子的水分散液。接著，在該水分散液中，將該水分散液的固形分設為100重量份，加入苯乙烯3重量份和2，2’-偶氮二(2-甲基戊腈)0.3重量份，再次在45°C下反應2小時。接下來，為了將粗大粒子除去而分級后，進行離心脫水，從而得到了實施例2的復合凝聚樹脂粒子。將該粒子的特性的測定的結果示于表1中。
[0093][實施例3]
[0094]實施例1中，將原料凝聚粒子的水分散液中添加的甲基丙烯酸甲酯3重量份變為醋酸乙烯酯3重量份以外，與實施例1同樣地得到了實施例3的復合凝聚樹脂粒子。將該粒子的特性的測定的結果示于表1。
[0095][實施例4]
[0096]實施例1中，將原料凝聚粒子的水分散液中添加的甲基丙烯酸甲酯3重量份變為丙烯酸2-乙基己酯3重量份以外，與實施例1同樣地得到了實施例4的復合凝聚樹脂粒子。將該粒子的特性的測定的結果示于表1。
[0097][實施例5]
[0098]實施例1中，將原料凝聚粒子的水分散液中添加的甲基丙烯酸甲酯3重量份變為甲基丙烯酸甲酯0.1重量份以外，與實施例1同樣地得到了實施例5的復合凝聚樹脂粒子。將該粒子的特性的測定的結果示于表1。
[0099][實施例6]
[0100]實施例1中，將原料凝聚粒子的水分散液中添加的甲基丙烯酸甲酯3重量份變為甲基丙烯酸甲酯15重量份以外，與實施例1同樣地得到了實施例6的復合凝聚樹脂粒子。將該粒子的特性的測定的結果示于表1。
[0101][實施例7]
[0102]實施例1中，將原料凝聚粒子的合成中使用的乙二醇甲基丙烯酸酯I重量份變為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯I重量份以外，與實施例1同樣地得到了實施例7的復合凝聚樹脂粒子。將該粒子的特性的測定結果示于表1。
[0103][實施例8]
[0104]實施例1中，在原料凝聚粒子的反應前添加聚乙烯醇0.04重量份以外，與實施例1同樣地得到了實施例8的復合凝聚樹脂粒子。將該粒子的特性的測定結果示于表1。
[0105][比較例I]
[0106]為了將粗大粒子除去而對實施例1的原料凝聚粒子的水分散液進行了分級后，進行離心脫水，從而得到了比較例I的粒子。將該粒子的特性的測定結果示于表1。
[0107][比較例2]
[0108]實施例1中，將原料凝聚粒子的水分散液中添加的甲基丙烯酸甲酯3重量份變為甲基丙烯酸甲酯20重量份以外，與實施例1同樣地得到了比較例2的粒子。將該粒子的特性的測定結果示于表1。
[0109][參考例I]
[0110]實施例1中的原料樹脂粒子的制造方法中，代替使用甲基丙烯酸甲酯99重量份和乙二醇甲基丙烯酸酯I重量份而使用甲基丙烯酸甲酯85重量份和甲基丙烯酸2-羥基乙酯15重量份以外，同樣地進行聚合，結果得到了微小樹脂粒子的水分散體，沒有得到原料凝聚粒子。
[0111][表1]
[0112]

【權利要求】
1.復合凝聚樹脂粒子，是在微小樹脂粒子凝聚而成的原料凝聚粒子中將油溶性乙烯基系聚合物復合的凝聚樹脂粒子，作為全體具有不定形的形狀，并且含有的上述微小樹脂粒子維持著凝聚前的形狀。
2.權利要求1所述的復合凝聚樹脂粒子，其特征在于，松密度為0.20~0.50g/cm3。
3.權利要求1或2所述的復合凝聚樹脂粒子，其特征在于，含有的微小樹脂粒子的采用SEM圖像測定的平均粒徑為100~600nm。
4.權利要求1~3的任一項所述的復合凝聚樹脂粒子，其特征在于，按體積基準將粒度分布測定結果從微粒側累積時的10%粒徑為I μ m以上。
5.權利要求1~4的任一項所述的復合凝聚樹脂粒子，其特征在于，不含凝聚劑。
6.權利要求1~5的任一項所述的復合凝聚樹脂粒子，其特征在于，不含乳化劑。
7.權利要求1~6的任一項所述的復合凝聚樹脂粒子，其特征在于，油溶性乙烯基系聚合物的含量為原料凝聚粒子的不到15重量％。
8.權利要求1~7的任一項所述的復合凝聚樹脂粒子，其特征在于，原料凝聚粒子通過相對于全部單體重量,使用對于水的溶解性不到3重量％的乙烯基系單體90~100重量％和水溶性聚合引發劑0.25~3重量在水中聚合而形成。
9.權利要求 1~8的任一項所述的復合凝聚樹脂粒子，其特征在于，通過在含有微小樹脂粒子凝聚而成的原料凝聚粒子的水分散液中，使用油溶性聚合引發劑使乙烯基系單體聚合，從而使油溶性乙烯基系聚合物與上述原料凝聚粒子復合。
10.涂料組合物，其含有權利要求1~9的任一項所述的復合凝聚樹脂粒子。
11.油墨組合物，其含有權利要求1~9的任一項所述的復合凝聚樹脂粒子。
12.樹脂成型品，其含有權利要求1~9的任一項所述的復合凝聚樹脂粒子。
【文檔編號】C09D201/00GK104080816SQ201380007186
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年1月29日 優先權日:2012年1月31日
【發明者】西村修平 申請人:日本愛克蘭工業株式會社