熒光體及其制備方法、發光裝置及圖像顯示裝置制造方法
【專利摘要】本發明提供一種熒光體，該熒光體在與波長470nm以下的LED組合時發光強度高，且化學穩定性及熱穩定性良好。本發明的熒光體包含含有Li元素、A元素、D元素、E元素、X元素(A為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的至少一種元素；D為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf的至少一種元素；E為選自B、Al、Ga、In的至少一種元素；X為選自O、N、F的至少一種元素)的由Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶、由(Li,A)3(D,E)8X12所示的結晶、具有與Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶中固溶有M元素(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的至少一種元素)的無機化合物。
【專利說明】熒光體及其制備方法、發光裝置及圖像顯示裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及熒光體、其制備方法及其用途。該熒光體至少包含含有Li元素、A元素、D元素、X元素(A為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的一種或兩種以上的元素；D為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E為選自B、Al、Ga、In的至少一種元素；X為選自O、N、F的至少一種元素)的由Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶(固溶體結晶)、具有與Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶(例如，由(Li，A) 3 (D，E)8X12所示的結晶)中固溶有M元素(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一種或兩種以上的元素)的無機化合物。
【背景技術】
[0002]突光體被用于真空突光顯示器(VFD (Vacuum-Fluorescent Display))、場發射顯示器(FED (Field Emiss1n Display))或表面傳導電子發射顯示器(SED(Surface-Conduct1n Electron-Emitter Display))、等離子顯不器面板(PDP (Plasma Display Panel))、陰極射線管(CRT (Cathode-Ray Tube))、液晶顯示器背光光源(Liquid-Crystal Display Backlight)、白色發光二極管(LED(Light-EmittingD1de))等。在這些的任一用途中，為了使熒光體發光，都需要向熒光體提供用于激發熒光體的能量。熒光體可以由真空紫外線、紫外線、電子束、藍色光等具有高能量的激發源激發，從而發出藍色光、綠色光、黃色光、橙色光、紅色光等可見光線。但是，熒光體暴露于上述激發源的結果，熒光體的亮度容易下降，因此希望得到亮度不會下降的熒光體。為此提出了一種塞隆熒光體、氮氧化物熒光體、氮化物熒光體等以在結晶結構中含有氮的無機結晶為基體的熒光體，作為即使在高能量的激發源激發下也會亮度下降少的熒光體，來取代現有的娃酸鹽突光體、磷酸鹽突光體、招酸鹽突光體、硫化物突光體等突光體。
[0003]該塞隆熒光體的一個例子，可以通過如下所述的制備工藝來制備。首先，以規定的摩爾比將氮化硅(Si3N4)、氮化鋁(AlN)、氧化銪(Eu2O3)混合，在I氣壓(0.1MPa)的氮氣中，1700°C的溫度下保持一小時，從而通過熱壓法進行灼燒來制備(參見例如專利文獻I)。由該工藝得到的激活Eu2+離子的α型塞隆(a -sialon)，是由450nm至500nm的藍色光激發而發出550nm至600nm的黃色光的熒光體。此外，已知在保持α塞隆的結晶結構的狀態下，通過改變Si與Al的比例或氧與氮的比例，可使發光波長發生變化(參見例如專利文獻2及專利文獻3)。
[0004] 作為塞隆熒光體的其他例子，已知β型賽隆(β -sialon)中激活Eu2+的綠色熒光體(參見專利文獻4)。在該熒光體中，在保持結晶結構的狀態下，通過改變氧含量，可使發光波長變化為短波長(參見例如專利文獻5)。此外，已知激活Ce3+，則成為藍色熒光體(參見例如專利文獻6)。
[0005]氮氧化物熒光體的一個例子，已知以JEM相(LaAl (Si6_zAlz) N10_Z0Z)作為基體結晶使Ce激活的藍色熒光體(參見專利文獻7)。在該熒光體中，在保持結晶結構的狀態下，通過以Ca置換La的一部分，可以使激發波長為長波長，同時可以使發光波長為長波長。
[0006]作為氮氧化物熒光體的其他例子，已知以La-N結晶La3Si8N11O4作為基體結晶使Ce激活的藍色熒光體(參見專利文獻8)。
[0007]氮化物熒光體的一個例子，已知以CaAlSiN3作為基體結晶使Eu2+激活的紅色熒光體(參見專利文獻9)。通過使用該熒光體，具有提高白色LED的顯色性的效果。作為光學活性元素添加有Ce的熒光體是橙色的熒光體。
[0008]如此，熒光體通過基體結晶與固溶于其中的金屬離子(也稱為激活離子或發光離子)的組合，來使發光色變化。進而，由于基體結晶和激活離子的組合決定發光光譜、激發光譜等發光特性、化學穩定性或熱穩定性，因此在基體結晶不同或激活離子不同的情況下，視為不同的熒光體。此外，即使化學組成相同而結晶結構不同的材料，由于基體結晶不同，因此視為不同的熒光體。如此結晶結構不同的材料，通常發光特性或穩定性也不同。
[0009]另外，在眾多的熒光體中，在保持基體結晶的結晶結構的狀態下，能夠通過置換構成元素的種類，而使發光色產生變化。例如:在YAG (yttrium aluminum garnet、乾招石槽石)中添加有Ce的熒光體發出綠色光，但是以Gd置換YAG結晶中的Y的一部分，以Ga置換Al的一部分的熒光體呈現黃色發光。另外，在CaAlSiN3中添加有Eu的熒光體中，已知通過以Sr置換Ca的一部分，可保持結晶結構不變而組成發生變化，并且使發光波長為短波長。如此，保持結晶結構不變而進行元素置換的熒光體，視為相同群組的材料。
[0010]根據這些，在新的熒光體的開發中，發現具有新的結晶結構的基體結晶非常重要，通過激活這樣的基體結晶中負責發光的金屬離子而發現熒光特性，從而能夠提出新的熒光體。
現有技術
[0011][專利文獻]
專利文獻1:日本專利第3668770號專利說明書專利文獻2:日本專利第3837551號專利說明書專利文獻3:日本專利第4524368號專利說明書專利文獻4:日本專利第3921545號專利說明書專利文獻5:國際公開第2007/066733號公報專利文獻6:國際公開第2006/101096號公報專利文獻7:國際公開第2005/019376號公報專利文獻8:日本專利特開2005-112922號公報專利文獻9:日本專利第3837588號專利說明書
【發明內容】
[0012]本發明是為了滿足上述要求而作出的，其目的之一在于提供一種具有與現有的熒光體不同的發光特性(發光色、激發特性或發光光譜)，并且在與波長470nm以下的LED組合時發光強度高，且化學穩定性及熱穩定性良好的無機熒光體。本發明的另一個目的在于提供一種采用所述熒光體的耐久性優異的發光裝置、及耐久性優異的圖像顯示裝置。
[0013]本發明人等在上述狀況下，對以含有氮的新的結晶及以其他元素置換了該結晶結構中的金屬元素或N的結晶為基體的熒光體，進行詳細地研究，發現以由Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶、具有與Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶、或這些固溶體結晶成為熒光體的基體結晶，通過在該基體結晶中含有激活離子，而發出藍色至紅色的熒光。此外，發現在特定的組成中，顯示在500nm以上且550nm以下的范圍的波長上具有波峰的綠色熒光、或在620nm以上且670nm以下的范圍的波長上具有波峰的紅色熒光。
[0014]另外，發現通過使用該熒光體，可以獲得具有高發光效率并且溫度變動小的白色發光二極管(發光裝置)、或使用該二極管的照明器具、或顯色鮮明的圖像顯示裝置。
[0015]本發明人鑒于上述情況反復進行了銳意研究，結果是通過采用以下所記載的結構，成功地提供了在特定波長區域以高亮度顯示發光現象的熒光體。此外，使用后述的方法成功地制備了具有優異的發光特性的熒光體。另外，通過使用該熒光體并且采用以下所記載的結構，成功地提供了具有優異的特性的發光裝置、照明器具、圖像顯示裝置、顏料、紫外線吸收劑。該結構如下所述。
[0016]本發明的熒光體至少包含含有Li元素、A元素、D元素、E元素、X元素(A為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的一種或兩種以上的元素；D為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E為選自B、Al、Ga、In的一種或兩種以上的元素；X為選自O、N、F的一種或兩種以上的元素)的由Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶、具有與Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶、在這些固溶體結晶中固溶有M元素(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的至少一種元素)的無機化合物。也可以是熒光體(稱為“熒光體⑴”)。
[0017]在該熒光體(1)中，具有與所述Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶是由(Li, A) 3 (D, E)8X12所示的結晶,該結晶至少在A元素中包含Ba,在D元素中包含Si,在E元素中包含Al,在X元素中包含N,根據需要在X元素中包含O。也可以是突光體(稱為“熒光體(2)”)。
[0018]在該熒光體⑴或⑵中，具有與所述Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶 ^ Li1 (Ba, La) 2 (Al, Si) 8 (O, N) 12, Li1 (Ba, Sr) 2 (Al, Si) 8 (O, N) 12,或Li1Ba2 (Al1Si)8 (O, N) 12?也可以是熒光體(稱為“熒光體(3) ”)。
[0019]在這些熒光體⑴至(3)的任一項中，具有與所述Li1Ba2Al1Si7N12K示的結晶相同的結晶結構的無機結晶由 ΙΑΒ&23?7_χΑ11+χ0χΝ12_χ、Li1 (Ba, La) 2Si7_xAl1+x0xN12_x、或Li1(BaJr)2SihAlLxOU其中，O ^ x ^ 4)的組成式表示。也可以是熒光體(稱為“熒光體⑷”)。
[0020]在這些突光體(1)至(4)的任一項中，所述M元素為Eu。也可以是突光體(稱為“突光體(6) ”)。
[0021]在這些突光體⑴至(5)的任一項中，具有與所述Li1Ba2Al1Si7N12K示的結晶相同的結晶結構的無機結晶為正交晶系的結晶。也可以是熒光體(稱為“熒光體(6)”)。
[0022]在這些突光體⑴至(6)的任一項中，具有與所述Li1Ba2Al1Si7N12K示的結晶相同的結晶結構的無機結晶為正交晶系的結晶，并且具有空間群Pnnm的對稱性，晶格常數a、b、c為
a = 1.40941 ±0.05nm
b = 0.48924±0.05nm
c = 0.80645±0.05nm
的范圍的值。 也可以是熒光體(稱為“熒光體(7)”)。這里，“±0.05”表示允許范圍，對a進行說明，則是指例如1.40941-0.05 ^ a ^ 1.40941+0.05的范圍(以下相同)。
[0023]在這些熒光體⑴至(7)的任一項中，所述無機化合物由組成式LizMdAeDfEgXh (其中，公式中 z+d+e+f+g+h = 1，并且 M 為選自 Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb 的一種或兩種以上的元素；A為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的一種或兩種以上的元素；D為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E為選自B、Al、Ga、In的一種或兩種以上的元素；X為選自O、N、F的一種或兩種以上的元素)所表示,并且由參數z、d、e、f、g、h滿足
0.035 ^ z ^ 0.05
0.00001 ^ d ^ 0.05
0.05 ^ e ^ 0.1
0.2 ^ f ^ 0.4
0.03 芻 g 芻 0.1
0.45 ^ h ^ 0.6
的所有條件的范圍的組成所表示。也可以是熒光體(稱為“熒光體(8)”)。
[0024]在上述突光體(8)中,所述參數z、d、e、f、g、h為滿足 z+d+e = (3/23)+0.05
f+g = (8/23)+0.05
h = (12/23)+0.05
的所有條件的范圍的值。也可以是熒光體(稱為“熒光體(9)”)。這里，“±0.05”表示允許范圍，對z+d+e進行說明，則是指例如(3/23)-0.05含z+d+e含(3/23)+0.05的范圍(以下相同)。
[0025]在該熒光體⑶或(9)中，所述參數f、g滿足 5/8 ^ f/(f+g) ^ 8/8
的條件。也可以是熒光體(稱為“熒光體(10)”)。
[0026]在這些熒光體⑶至(10)的任一項中，所述X元素包含O和N，所述無機化合物由組成式 LizMdAeDfEgOhlNh2 (其中，公式中 z+d+e+f+g+hl+h2 = 1、及 hl+h2 = h)所表示，并且滿足
0/12 ^ hl/(hl+h2) ^ 4/12
的條件。也可以是熒光體(稱為“熒光體(11)”)。
[0027]在這些熒光體(1)至(11)的任一項中，所述M元素至少包含Eu。也可以是熒光體(稱為“熒光體(12)”)。
[0028]在這些突光體⑴至(12)的任一項中,A元素至少包含Ba,D元素包含Si,E元素包含Al, X元素包含N,根據需要X元素包含O。也可以是熒光體(稱為“熒光體(13)”)。
[0029]在這些熒光體⑴至(13)的任一項中，所述無機化合物使用參數X和y，并且具有由
EuyLi!Ba2^Si7_XA11+XN12_X0X> EuyLi1 (Ba, La) 2_ySi7_xAl1+xN12_x0x、或 EuyLi1 (Ba, Sr) 2_ySi7_xAl1+
χΝ?2-χ0χ
其中，
O芻X芻4、
0.0001 芻 y 芻 2所表示的組成。也可以是熒光體(稱為“熒光體(14)”)。
[0030]在這些熒光體(1)至(14)的任一項中，所述無機化合物是平均粒徑為Ο.?μπι以上且20 μ m以下的單晶顆粒或單晶的聚集體。也可以是熒光體(稱為“熒光體(15)”)。
[0031]在這些熒光體(1)至(15)的任一項中，所述無機化合物所含有的Fe、Co及Ni雜質元素的總計為500ppm以下。也可以是熒光體(稱為“熒光體(16)”)。
[0032]在這些熒光體(1)至(16)的任一項中，除所述無機化合物之外，所述熒光體還包含與所述無機化合物不同的其他的結晶相或非晶相，并且所述無機化合物的含量為20質量％以上。也可以是熒光體(稱為“熒光體(17)”)。
[0033]在該熒光體(17)中，所述其他的結晶相或非晶相是具有導電性的無機物質。也可以是熒光體(稱為“熒光體(18) ” )。
[0034]在該熒光體(18)中，所述具有導電性的無機物質是包含選自Zn、Al、Ga、In、Sn的一種或兩種以上的元素的氧化物、氮氧化物、或氮化物、或者這些的混合物。也可以是熒光體(稱為“熒光體(19) ”)。
[0035]在這些熒光體(17)至(19)的任一項中，所述其他的結晶相或非晶相是與所述無機化合物不同的無機熒光體。也可以是熒光體(稱為“熒光體(20)”)。
[0036]在這些突光體(1)至(20)的任一項中，通過照射激發源,發出在500nm至550nm的范圍的波長上具有波峰的熒光。也可以是熒光體(稱為“熒光體(21)”)。
[0037]在該熒光體(21)中，所述激發源是具有10nm以上且450nm以下的波長的真空紫外線、紫外線、可見光、或電子束或X射線。也可以是熒光體(稱為“熒光體(22)”)。
[0038]在這些突光體⑴至(22)的任一項中，由所述Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶、或具有與所述由Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶中固溶有Eu，并且照射波長360nm至450nm的光，則發出在500nm以上且550nm以下的范圍內具有發光波峰的綠色的熒光。也可以是熒光體(稱為“熒光體(23)”)。
[0039]在這些熒光體(1)至(23)的任一項中，照射激發源時發出的光的顏色是CIE1931色度坐標上的(x0，y0)的值，并且滿足
O蘭x0蘭0.5 0.1 ^ y0 ^ 0.9
的條件。也可以是熒光體(稱為“熒光體(24)”)。另外，通常，CIE1931色度坐標上的值由(x，y)所表示，為了避免與組成式所使用的X和y混淆，設X為x0，y為y0(以下相同)。
[0040]制備本發明的上述熒光體(1)至(24)的任一項的制備方法，通過進行灼燒，即，在含有氮氣的惰性氣氛環境中，在1200°C以上且2200°C以下的溫度范圍內，對能夠構成所述熒光體(1)的上述無機化合物的金屬混合物進行灼燒。也可以是制備方法(稱為“制備方法(25)”)。
[0041]在上述制備方法(25)中，所述金屬化合物的混合物包括含有Li的化合物、含有M的化合物、含有A的化合物、含有D的化合物、含有E的化合物、含有X的化合物(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一種或兩種以上的元素；A為選自Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素；D為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La的一種或兩種以上的兀素；X為選自O、N、F的一種或兩種以上的元素)。也可以是制備方法(稱為“制備方法(26)”)。
[0042]在上述制備方法(25)或(26)中，所述含有Li的化合物是選自含有Li的金屬、硅化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的單體或兩種以上的混合物，
所述含有M的化合物是選自含有M的金屬、硅化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的單體或兩種以上的混合物，
所述含有A的化合物是選自含有A的金屬、硅化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的單體或兩種以上的混合物，
所述含有D的化合物是選自含有D的金屬、硅化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的單體或兩種以上的混合物，
所述含有E的化合物是選自含有E的金屬、硅化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的單體或兩種以上的混合物。也可以是制備方法(稱為“制備方法(27) ” )。
[0043]在這些制備方法(25)至(27)的任一項中，所述金屬化合物的混合物至少含有銪的氮化物或氧化物、鋰的氮化物或氧化物或碳酸鹽、鋇的氮化物或氧化物或碳酸鹽、氧化硅或氮化硅、氧化鋁或氮化鋁。也可以是制備方法(稱為“制備方法(28)”)。
[0044]在這些制備方法(25)至(28)的任一項中，含有所述氮氣的惰性氣氛環境的壓力范圍為0.1MPa以上且10MPa以下，
并且含有所述氮氣的惰性氣氛環境為氮氣氣氛環境。也可以是制備方法(稱為“制備方法(29) ” )。
[0045]在這些制備方法(25)至(29)的任一項中，灼燒工序中使用的灼燒爐的發熱體、隔熱體或試劑容器使用石墨。也可以是制備方法(稱為“制備方法(30)”)。
[0046]在這些制備方法(25)至(30)的任一項中，所述金屬化合物的混合物的形狀為粉末體或凝聚體，
并且在保持為松密度為40%以下的填充率的狀態下，填充到容器后進行灼燒。也可以是制備方法(稱為“制備方法(31) ” )。
[0047]在這些制備方法(25)至(31)的任一項中，包括在灼燒工序之前將所述金屬化合物的混合物保持在氮化硼制的容器中的工序。也可以是制備方法(稱為“制備方法(32) ”)。
[0048]在這些制備方法(25)至(32)的任一項中，所述金屬化合物的混合物的形狀為粉末體或凝聚體，
并且所述粉末體或凝聚體的平均粒徑為500 μ m以下。也可以是制備方法(稱為“制備方法(33) ” )。
[0049]在這些制備方法(25)至(33)的任一項中，包括使用噴霧干燥機、篩析、或氣流分級的工序。也可以是制備方法(稱為“制備方法(34)”)。
[0050]在這些制備方法(25)至(34)的任一項中，所述灼燒方法不是采用熱壓法，而是采用常壓燒結法或氣壓燒結法。也可以是制備方法(稱為“制備方法(35)”)。
[0051] 在這些制備方法(25)至(35)的任一項中，通過選自粉碎、分級、氧化處理的一種乃至多種的方法，將通過灼燒而合成的熒光體粉末的平均粒徑調整至50nm以上且20 μ m以下的粒度。也可以是制備方法(稱為“制備方法(36)”)。
[0052]在這些制備方法(25)至(36)的任一項中,包括對灼燒后的突光體粉末、粉碎處理后的熒光體粉末、或粒度調整后的熒光體粉末，在10000C以上且灼燒溫度以下的溫度下進行熱處理的工序。也可以是制備方法(稱為“制備方法(37)”)。
[0053]在這些制備方法(25)至(37)的任一項中，在所述金屬化合物的混合物中，添加在灼燒溫度以下的溫度下形成液相的無機化合物，而進行灼燒。也可以是制備方法(稱為“制備方法(38) ” )。
[0054]在這些制備方法(25)至(38)的任一項中，所述在灼燒溫度以下的溫度下形成液相的無機化合物為選自L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、或磷酸鹽中的一種或兩種以上的混合物。也可以是制備方法(稱為“制備方法(39) ” )。
[0055]在上述制備方法(38)或(39)中，通過灼燒后在溶劑中清洗，使在所述灼燒溫度以下的溫度下形成液相的無機化合物的含量降低。也可以是制備方法(稱為“制備方法
(40)，，)。
[0056]本發明的發光裝置，至少包括發光體或發光光源和突光體(稱為“第一突光體”)，所述熒光體至少包括上述熒光體(1)至(24)的任一項。也可以是發光裝置(稱為“發光裝置(41)，，)。
[0057]在上述發光裝置(41)中，所述發光體或發光光源為發出330nm~500nm的波長的光的發光二極管(LED)、激光二極管(LD)、半導體激光、或有機發光二極管(OLED)。也可以是發光裝置(稱為“發光裝置(42) ”)。
[0058]在上述發光裝置(41)或(42)中，所述發光裝置為白色發光二極管、包括多個白色發光二極管的照明器具、或液晶面板用背光光源。也可以是發光裝置(稱為“發光裝置(43)，，)。
[0059]在這些發光裝置(41)至(43)的任一項中，所述發光體或發光光源發出波峰波長為300nm~450nm的紫外光或可見光，
通過混合上述熒光體(第一熒光體)發出的藍色至紅色的光、和其他熒光體(稱為“第二熒光體”)發出的450nm以上的波長的光，而發出白色光或白色光以外的光。也可以是發光裝置(稱為“發光裝置(44)”)。
[0060]在這些發光裝置(41)至(44)的任一項中，所述熒光體還包括由所述發光體或發光光源發出波峰波長為420nm以上且500nm以下的光的藍色突光體(稱為“第三突光體”)。也可以是發光裝置(稱為“發光裝置(45)”)。這是指例如所述第二熒光體包含該第三熒光體。
[0061]在上述發光裝置(45)中，所述藍色熒光體選自AIN: (Eu, Si)、BaMgAlltlO17:Eu、SrSi9Al19ON31IEu, LaSi9Al19N32: Eu, α-塞隆:Ce、JEM:Ce。也可以是發光裝置(稱為“發光裝置(46)”)。
[0062]在這些發光裝置(41)至(46)的任一項中，所述熒光體還包括由所述發光體發出波峰波長為500nm以上且550nm以下的光的綠色熒光體(稱為“第四熒光體”)。也可以是發光裝置(稱為“發光裝置(47) ” )。
[0063]在發光裝置(47)中，所述綠色熒光體選自β_塞隆:Eu、(Ba，Sr，Ca，Mg)2Si04:Eu、(Ca，Sr，Ba) Si2O2N2:Eu。也可以是發光裝置(稱為“發光裝置(48)”)。
[0064]在這些發光裝置(41)至(48)的任一項中，所述熒光體還包括由所述發光體或發光光源發出波峰波長為550nm以上且600nm以下的光的黃色突光體(稱為“第五突光體”)。也可以是發光裝置(稱為“發光裝置(49)”)。這是指例如所述第二熒光體包含該第五熒光體。
[0065]在發光裝置(49)中，所述黃色熒光體選自YAG:Ce、α-塞隆:Eu、CaAlSiN3: Ce,La3Si6N11:Ce。也可以是發光裝置(稱為“發光裝置(50)”)。
[0066]在這些發光裝置(41)至(50)的任一項中，所述熒光體還包括由所述發光體或發光光源發出波峰波長為600nm以上且700nm以下的光的紅色突光體(稱為“第六突光體”)。也可以是發光裝置(稱為“發光裝置(51)”)。這是指例如所述第二熒光體包含該第六熒光體。
[0067]在發光裝置(51)中，所述紅色熒光體選自CaAlSiN3:Eu、(Ca，Sr)AlSiN3:Eu、Ca2Si5N8: Eu、Sr2Si5N8:Eu。也可以是發光裝置(稱為“發光裝置(52)”)。
[0068]在這些發光裝置(41)至(52)的任一項中，所述發光體或發光光源為發出320nm~450nm的波長的光的LED。也可以是發光裝置(稱為“發光裝置(53) ”)。
[0069]本發明的圖像顯示裝置，在至少具備激發源和熒光體(稱為“第一熒光體”)的圖像顯示裝置中，所述熒光體至少包括上述熒光體(1)至(24)的任一項。也可以是圖像顯示
>j-U ρ?α裝直。
[0070]在上述圖像顯示裝置中，所述圖像顯示裝置為真空熒光顯示器(VFD)、場發射顯示器(FED)、等離子顯示器面板(PDP)、陰極射線管(CRT)、或液晶顯示器(LCD)的任一種。
[0071]本發明的顏料，可以包含上述熒光體(1)至(24)的任一項所述的無機化合物。
[0072]本發明的紫外線吸收劑，可以包含上述熒光體(1)至(24)的任一項所述的無機化合物。
發明的效果
[0073]本發明的熒光體，包含無機化合物作為主成分，該無機化合物是在含有一元元素、二元元素、三元元素及四元元素的多元氮化物或多元氮氧化物、尤其在由Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶、具有與Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶、或這些固溶體結晶中固溶有激活離子而成。由此，可以顯示藍色至紅色的亮度高的發光，并且在特定的組成中作為綠色熒光體較優異。本發明的熒光體，由于即使長時間地在暴露于激發源的情況下，該熒光體的亮度也不會降低，因此適合用于白色發光二極管等發光裝置、照明器具、液晶用背光光源、VFD、FED、TOP、CRT等。此外，本發明的熒光體，由于吸收紫外線，因此適合用于顏料及紫外線吸收劑。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0074]圖1是表示Li1Ba2Al1Si7N12結晶的結晶結構的圖。
圖2是表示根據Li1Ba2Al1Si7N12結晶的結晶結構計算出的使用了 CuKa射線的粉末X射線衍射的圖。
圖3是從合成物中提取出的Li1Ba2Al1Si7N12結晶的單結晶的顯微鏡照片。
圖4是表示在實施例6中合成的合成物的粉末X射線衍射圖案的圖。
圖5是表示在實施例6中合成的合成物的激發光譜及發光光譜的圖。圖6是表示本發明的照明器具(炮彈型LED照明器具)的概要圖。
圖7是表示本發明的照明器具(基板安裝型LED照明器具)的概要圖。
圖8是表示本發明的圖像顯示裝置(等離子顯示器面板)的概要圖。
圖9是表示本發明的圖像顯示裝置(場發射顯示器面板)的概要圖。
【具體實施方式】
[0075]下面，參照附圖，對本發明的熒光體詳細地進行說明。
[0076]本發明的熒光體，通過至少包含含有Li元素、A元素、D元素、E元素、X元素(A為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的一種或兩種以上的元素；D為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf?的一種或兩種以上的元素；E為選自B、Al、Ga、In的一種或兩種以上的元素；X為選自O、N、F的一種或兩種以上的元素)的由Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶、或具有與Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶、在這些固溶體結晶中固溶有M元素(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的至少一種元素)的無機化合物作為主成分，作為亮度高的熒光體而發揮功能。另外，在本說明書中，為了方便，將由Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶、具有與Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶、或這些結晶的固溶體結晶統稱為 Li1Ba2Al1Si7N12 系結晶。
[0077]由Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶是本發明人新合成，并且通過結晶結構分析確認為新結晶，是在本發明之前未被記載的結晶。
[0078]圖1是表示Li1B a2Al1Si7N12結晶的結晶結構的圖。
[0079]本發明人合成的Li1Ba2Al1Si7N12結晶的結晶結構，是由Li1Ba2Al1Si7N12所示的單晶的結晶結構的一種，根據對Li1Ba2Al1Si7N12結晶進行的單晶結構分析可知，該Li1Ba2Al1Si7N12結晶屬于正交晶系，并且屬于Pnnm空間群(Internat1nal Tables forCrystallography的58號空間群)，具有表1所示的結晶參數和原子坐標位置，并且各構成元素在各位置中具有各自的占有率。
[0080]在表1中，晶格常數a、b、c表示單位晶格的軸的長度，α、β、Y表示單位晶格的軸間的角度。原子坐標將單位晶格設為作為單位的O至I之間值，來表示單位晶格中的各原子的位置。分析結果是，在該結晶中，存在有L1、Ba、S1、Al、N的各原子，Li存在于I種位置(Li(I)) ;Ba存在于I種位置(Ba(I));此外，Si和Al不區分位置，存在于3種位置(Si，Al⑴至Si，Al (3));另外，N存在于4種位置(N(I)至N(4))。
[0081][表 I]
【權利要求】
1.一種熒光體，至少包含含有Li元素、A元素、D元素、E元素、X元素(A為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的一種或兩種以上的元素；D為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E為選自B、Al、Ga、In的一種或兩種以上的元素；X為選自O、N、F的一種或兩種以上的元素)的由Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶、具有與Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶中固溶有M元素(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的至少一種元素)的無機化合物。
2.根據權利要求1所述的熒光體,其中， 具有與所述Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶是由(Li, A) 3(D, E)8X12所示的結晶，該結晶至少在A元素中包含Ba,在D元素中包含Si,在E元素中包含Al，在X元素中包含N，根據需要在X元素中包含O。
3.根據權利要求1所述的熒光體,其中， 具有與所述Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶是Li1 (Ba, La) 2 (Al, Si) 8 (O, N) 12、Li1 (Ba, Sr) 2 (Al, Si) 8 (O, N) 12、或 Li1Ba2 (Al, Si) 8 (O, N) 12。
4.根據權利要求1所述的熒光體,其中， 具有與所述Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶由Li1Ba2SihAlltxOxN12-P LiJBa, La) 2Si7_xAl1+xOxN12_x、或 Li1 (Ba, Sr) .2Si7_xAl1+x0xN12_x (其中， .O^ X ^ 4)的組成式表示。
5.根據權利要求1所述的熒光體,其中， 所述M元素為Eu。
6.根據權利要求1所述的熒光體,其中， 具有與所述Li1Ba2Al1Si7N12所不的結晶相同的結晶結構的無機結晶為正交晶系的結晶。
7.根據權利要求1所述的熒光體,其中， 具有與所述Li1Ba2Al1Si7N12所不的結晶相同的結晶結構的無機結晶為正交晶系的結 晶，并且具有空間群Pnnm的對稱性，晶格常數a、b、c為 a = 1.40941 ±0.05nm b = 0.48924±0.05nm c = 0.80645 ± 0.05nm 的范圍的值。
8.根據權利要求1所述的熒光體，其中， 所述無機化合物由組成式LizMdAeDfEgXh(其中，公式中z+d+e+f+g+h = 1，并且M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb 的一種或兩種以上的元素；A 為選自 Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La的一種或兩種以上的元素；D為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E為選自B、Al、Ga、In的一種或兩種以上的元素；X為選自0、N、F的一種或兩種以上的元素)所表示，并且由參數z、d、e、f、g、h滿足.0.035 ^ z ^ 0.05.0.00001 ^ d ^ 0.05.0.05 ^ e ^ 0.1.0.2 ^ f ^ 0.4.0.03 芻 g 芻 0.1
.0.45 ^ h ^ 0.6 的所有條件的范圍的組成所表示。
9.根據權利要求8所述的熒光體，其中， 所述參數z、d、e、f、g、h為滿足 z+d+e = (3/23)+0.05
f+g = (8/23)+0.05
h = (12/23)+0.05
的所有條件的范圍的值。
10.根據權利要求8所述的熒光體，其中， 所述參數f、g滿足
5/8 ^ f/(f+g) ^ 8/8
的條件。
11.根據權利要求8所述的熒光體，其中， 所述X元素包含O和N，所述無機化合物由組成式LizMdAeDfEgOhlNh2 (其中，公式中z+d+e+f+g+hl+h2 = 1、 及 hl+h2 = h)所表示，并且滿足.0/12 ^ hl/(hl+h2) ^ 4/12的條件。
12.根據權利要求8所述的熒光體，其中， 所述M元素至少包含Eu。
13.根據權利要求8所述的熒光體，其中， 至少A元素包含Ba, D元素包含Si, E元素包含Al, X元素包含N,根據需要X元素包含
14.根據權利要求1所述的熒光體,其中， 所述無機化合物使用參數X和1，并且具有由
EuyLi!Ba2^Si7_XA11+XN12_X0X> EuyLi1 (Ba, La) 2_ySi7_xAl1+xN12_x0x、或 EuyLi1 (Ba, Sr) 2_ySi7_xAl1+χΝ?2-χ0χ 其中， .O芻X芻4、 . 0.0001 芻 y 芻 2 所表示的組成。
15.根據權利要求1所述的熒光體,其中， 所述無機化合物是平均粒徑為0.1 μ m以上且20 μ m以下的單晶顆粒或單晶的聚集體。
16.根據權利要求1所述的熒光體,其中， 所述無機化合物所含有雜質元素Fe、Co及Ni的總計為500ppm以下。
17.根據權利要求1所述的熒光體,其中， 除所述無機化合物之外，還包含與所述無機化合物不同的其他的結晶相或非晶相，并且所述無機化合物的含量為20質量％以上。
18.根據權利要求17所述的熒光體，其中，所述其他的結晶相或非晶相是具有導電性的無機物質。
19.根據權利要求18所述的熒光體，其中， 所述具有導電性的無機物質是包含選自Zn、Al、Ga、In、Sn的一種或兩種以上的元素的氧化物、氮氧化物、或氮化物、或者這些的混合物。
20.根據權利要求17所述的熒光體，其中， 所述其他的結晶相或非晶相是與所述無機化合物不同的無機熒光體。
21.根據權利要求1所述的熒光體,其中， 通過照射激發源，發出在500nm至550nm的范圍的波長上具有波峰的熒光。
22.根據權利要求21所述的熒光體，其中， 所述激發源是具有10nm以上且450nm以下的波長的真空紫外線、紫外線、可見光、或電子束或X射線。
23.根據權利要求1所述的熒光體,其中， 所述由Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶、或具有與所述由Li1Ba2Al1Si7N12所示的結晶相同的結晶結構的無機結晶中固溶有Eu,在照射波長360nm至450nm的光下發出在500nm以上且550nm以下的范圍具有發光波峰的綠色的熒光。
24.根據權利要求1所述的熒光體，其中， 照射激發源時發出的光的顏色是CIE1931色度坐標上的(X0，y0)的值，并且滿足 O≤x0≤0.5 0.1 ≤ y0≤ 0.9 的條件。
25.一種熒光體的制備方法，該制備方法是權利要求1所述的熒光體的制備方法，其中，通過灼燒，即，在含有氮氣的惰性氣氛環境中，在1200°C以上且2200°C以下的溫度范圍內，對能夠構成權利要求1所述的無機化合物的金屬化合物的混合物進行灼燒。
26.根據權利要求25所述的熒光體的制備方法，其中， 所述金屬化合物的混合物包括含有Li的化合物、含有M的化合物、含有A的化合物、含有D的化合物、含有E的化合物、含有X的化合物(其中，M為選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb的一種或兩種以上的元素；A為選自Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素；D為選自S1、Ge、Sn、T1、Zr、Hf的一種或兩種以上的元素；E為選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La的一種或兩種以上的元素；X為選自O、N、F的一種或兩種以上的元素)。
27.根據權利要求26所述的熒光體的制備方法，其中， 所述含有Li的化合物是選自含有Li的金屬、硅化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的單體或兩種以上的混合物， 所述含有M的化合物是選自含有M的金屬、硅化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的單體或兩種以上的混合物， 所述含有A的化合物是選自含有A的金屬、硅化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的單體或兩種以上的混合物， 所述含有D的化合物是選自含有D的金屬、硅化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的單體或兩種以上的混合物， 含有E的化合物是選自含有E的金屬、硅化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氮氧化物、氯化物、氟化物、或氟氧化物的單體或兩種以上的混合物。
28.根據權利要求25所述的熒光體的制備方法，其中， 所述金屬化合物的混合物至少含有銪的氮化物或氧化物、鋰的氮化物或氧化物或碳酸鹽、鋇的氮化物或氧化物或碳酸鹽、氧化硅或氮化硅、氧化鋁或氮化鋁。
29.根據權利要求25所述的熒光體的制備方法，其中， 含有所述氮氣的惰性氣氛環境的壓力范圍為0.1MPa以上且10MPa以下， 并且含有所述氮氣的惰性氣氛環境為氮氣氣氛環境。
30.根據權利要求25所述的熒光體的制備方法，其中， 灼燒爐的發熱體、隔熱體或試劑容器使用石墨。
31.根據權利要求25所述的熒光體的制備方法，其中， 所述金屬化合物的混合物的形狀為粉末體或凝聚體， 并且在其松密度保持為40%以下的填充率的狀態下，填充到容器后進行灼燒。
32.根據權利要求25所述的熒光體的制備方法，其中， 將所述金屬化合物的混合物保持在氮化硼制的容器中。
33.根據權利要求25所述的熒光體的制備方法，其中， 所述金屬化合物的混合物的形狀為粉末體或凝聚體， 并且所述粉末體或凝聚體的平均粒徑為500 μ m以下。
34.根據權利要求25所述的熒光體的制備方法，其中， 使用噴霧干燥機、篩析、或氣流分級。
35.根據權利要求25所述的熒光體的制備方法，其中， 所述灼燒方法不是采用熱壓法，而是采用常壓燒結法或氣壓燒結法。
36.根據權利要求25所述的熒光體的制備方法，其中， 通過選自粉碎、分級、氧化處理的一種乃至多種的方法，將通過灼燒而合成的熒光體粉末的平均粒徑調整至50nm以上且20 μ m以下的粒度。
37.根據權利要求25所述的熒光體的制備方法，其中， 對灼燒后的熒光體粉末、粉碎處理后的熒光體粉末、或粒度調整后的熒光體粉末，在1000 V以上且灼燒溫度以下的溫度下，進行熱處理。
38.根據權利要求25所述的熒光體的制備方法，其中， 在所述金屬化合物的混合物中，添加在灼燒溫度以下的溫度下形成液相的無機化合物，而進行灼燒。
39.根據權利要求38所述的熒光體的制備方法，其中， 所述在灼燒溫度以下的溫度下形成液相的無機化合物為選自L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba的一種或兩種以上的元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、或磷酸鹽中的一種或兩種以上的混合物。
40.根據權利要求38所述的熒光體的制備方法，其中， 通過灼燒后在溶劑中清洗，使在所述灼燒溫度以下的溫度下形成液相的無機化合物的含量降低。
41.一種發光裝置，其中， 在至少包括發光體或發光光源和熒光體的發光裝置中，所述熒光體至少包括權利要求I所述的熒光體。
42.根據權利要求41所述的發光裝置，其中， 所述發光體或發光光源為發出330nm~500nm的波長的光的發光二極管(LED)、激光二極管(LD)、半導體激光、或有機發光二極管(OLED)。
43.根據權利要求41所述的發光裝置，其中， 所述發光裝置為白色發光二極管、或包括多個白色發光二極管的照明器具、或液晶面板用背光光源。
44.根據權利要求41所述的發光裝置，其中， 所述發光體或發光光源發出波峰波長為300nm~450nm的紫外光或可見光， 通過混合權利要求1所述的熒光體發出的藍色至紅色的光、和其他熒光體發出的450nm以上的波長的光，而發出白色光或白色光以外的光。
45.根據權利要求41所述的發光裝置，其中， 所述熒光體還 包括由所述發光體或發光光源發出波峰波長為420nm以上且500nm以下的光的藍色熒光體。
46.根據權利要求45所述的發光裝置，其中，
所述藍色熒光體選自 AIN: (Eu, Si)、BaMgAlltlO17:Eu、SrSi9Al19ON31:Eu, LaSi9Al19N32:Eu,α -塞隆:Ce、JEM:Ce。
47.根據權利要求41所述的發光裝置，其中， 所述熒光體還包括由所述發光體發出波峰波長為500nm以上且550nm以下的光的綠色熒光體。
48.根據權利要求47所述的發光裝置，其中， 所述綠色突光體選自 β_ 塞隆:Eu、(Ba, Sr, Ca, Mg)2Si04:Eu> (Ca, Sr, Ba) Si2O2N2:Eu。
49.根據權利要求41所述的發光裝置，其中， 所述熒光體還包括由所述發光體或發光光源發出波峰波長為550nm以上且600nm以下的光的黃色熒光體。
50.根據權利要求49所述的發光裝置，其中， 所述黃色熒光體選自 YAG: Ce, α-塞隆:Eu, CaAlSiN3: Ce, La3Si6N11: Ce ?
51.根據權利要求41所述的發光裝置，其中， 所述熒光體還包括由所述發光體或發光光源發出波峰波長為600nm以上且700nm以下的光的紅色熒光體。
52.根據權利要求51所述的發光裝置，其中， 所述紅色熒光體選自 CaAlSiN3:Eu、(Ca, Sr) AlSiN3:Eu、Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu。
53.根據權利要求41所述的發光裝置，其中， 所述發光體或發光光源為發出320nmnm~450nmnm的波長的光的LED。
54.一種圖像顯示裝置，其中， 在至少具備激發源和熒光體的圖像顯示裝置中，所述熒光體至少包括權利要求1所述的熒光體。
55.根據權利要求54所述的圖像顯示裝置，其中， 所述圖像顯示裝置為真空熒光顯示器(VFD)、場發射顯示器(FED)、等離子顯示器面板(PDP)、陰極射線管(CRT)、或液晶顯示器(LCD)的任一種。
56.—種顏料，包含權利要求1所述的無機化合物。
57.一種紫外 線吸收劑，包含權利要求1所述的無機化合物。
【文檔編號】C09K11/79GK104080886SQ201380004654
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年6月26日 優先權日:2012年6月27日
【發明者】廣崎尚登, 武田隆史, 舟橋司朗, 成松榮一郎 申請人:獨立行政法人物質·材料研究機構