玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料的制作方法
【專利摘要】本發明是一種玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料。屬于金屬氧化物超微結構制造。其特征在于以質量百分數計的化學組成如下：二氧化鋯ZrO270～90，二氧化鈦TiO210～30；制備方法如下：將霧化的碳酸氫銨水溶液連續噴入攪拌下的預先分別制備，然后混勻的氯氧化鋯ZrOCl2.8H2O和鈦酸丁酯的無水乙醇溶液中反應制備混合溶膠，混合溶膠采用丁醇為共沸劑，經丁醇共沸脫水后，得到的干料，再煅燒制得；制得的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料，粒徑30～50nm，比表面積≥30m2/g。提供了一種活性高，分散、穩定性好的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料及其制備方法和應用方法。制備的涂料太陽光反射比，白色達到0.85；半球發射率達到0.85。
【專利說明】玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料
【技術領域】
[0001]本發明是一種玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料。屬于金屬氧化物超微結構制造。
【背景技術】
[0002]節約能源保護環境是當今世界經濟可持續發展乃至人類生活至關重要的課題。有數據統計，建筑能耗占人類能源總消耗量的30%~40%。這些能量主要用于建筑物室內的采暖與制冷的電耗。
[0003]建筑物的門窗玻璃能夠為室內提供通風、透光、室外感觀、噪音阻止等功能，因此是建筑物、車船、機艙必須設置的重要構件。
[0004]納米粒子是由數目較少的分子或原子構成的集合體，它介于宏觀物質和微觀原子、分子之間，活性相當高，處于熱力學的不穩定狀態。
[0005]納米粉體材料是指粒徑在I~IOOnm的粉末或顆粒。由于其粒徑小，比表面積大、界面多，從而表現出許多與常規粉末不同的特殊的物理化學性質，即表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等。正是由于納米粒子這些特殊的性質，賦予納米粒子諸多宏觀材料所無法比擬的優良性能。例如:改變金屬的熔點，提高物質的化學反應活性，提高催化劑催化活性，提高有機合成材料的強度、硬度、韌性；極大提高涂層的硬度、韌性、抗磨損、耐刮擦、隔熱保溫、耐腐蝕、耐高溫、抗菌等相能；改變金屬的聲、光、電、熱、磁、力學性能等。因此納米材料在電子、化工、環保、生物、醫藥、陶瓷、催化、能源等諸多領域具體廣闊的開發前景。
[0006]氧化鋯具有優異的物理、化學特性，是目前韌性強度最好的陶瓷材料。是理想的耐磨損、耐高溫、耐腐蝕、生物惰性好，高強度的結構陶瓷材料。
[0007]納米氧化鋯不僅具有氧化鋯所有的優良特性，而且增加了納米粒子的諸多優良特征。納米氧化鋯和其他材料表面接觸后不再僅僅是普通粉體材料的吸附，而是通過部分化學鍵相互結合為一體，具有極高的穩定性。用于各種涂料制備，能夠顯著提高涂層材料的耐水洗，耐磨損、耐刮擦、耐腐蝕、耐火等性能指標。
[0008]但是，納米氧化鋯單獨用于玻璃反射隔熱涂料的制造，在納米粒子的活性、隔熱材料所要求的高的可見光、近紅外光的反射率和紅外光輻射率性能方面還不夠理想。
[0009]另外，提高納米氧化鋯粉體材料的分散、穩定性是急待解決的問題。
[0010]現有技術中的納米氧化鋯產品存在如下技術問題有待解決:
[0011]1.納米氧化鋯粉體材料，難以得到理想的分散狀態，給材料的應用造成了極大的困惑，成為納米氧化鋯粉體材料優異性能的正常發揮設置了技術障礙。
[0012]2.氧化鋯納米粉體由于粒徑小，比表面能高，在涂料中非常容易團聚或被其他填料、顏料包埋。難以制得 高性能納米氧化鋯一氧化鈦玻璃反射隔熱涂料，使其在涂料中仍能保持納米級狀態。
[0013]3.分散性好，性能優異的玻璃反射隔熱涂料專用的氧化鋯氧化鈦復合納米粉體材料產品尚未見到。
【發明內容】
[0014]本發明的目的在于避免上述現有技術中的不足之處，而提供一種活性高，分散、穩定性好的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料。
[0015]本發明的目的還在于提供一種活性高，分散、穩定性好的玻璃反射隔熱涂料專用的的納米氧化鋯復合粉體材料的制備方法。
[0016]本發明的目的還在于提供一種活性高，分散、穩定性好的玻璃反射隔熱涂料專用的的納米氧化鋯復合粉體材料的應用方法。 [0017]本發明的目的可以通過如下措施來達到:
[0018]本發明的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料，其特征在于以質量百分數計的化學組成如下:
[0019]二氧化鋯 ZrO2 70 ~90
[0020]二氧化鈦 TiO2 10 ~3O
[0021]制備方法如下:
[0022]將霧化的碳酸氫銨水溶液連續噴入攪拌下的預先分別制備，然后混勻的氯氧化鋯ZrOCl2.SH2O和鈦酸丁酯的無水乙醇溶液中反應制備混合溶膠，混合溶膠采用丁醇為共沸劑，經丁醇共沸脫水后，得到的干料，再煅燒制得；
[0023]制得的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料，達到如下技術指標:
[0024]粒徑nm30 ~50
[0025]比表面積m2/g≥30。
[0026]發明人發現，二氧化鋯與二氧化鈦相復合，特別是納米化的氧化鋯一氧化鈦復合材料，與單獨氧化鋯粉體材料相比較，具有更高的活性，具有隔熱材料所要求的高的可見光、近紅外光的反射率和紅外光輻射率性能。
[0027]納米二氧化鈦保留了 TiO2固有的化學性質穩定、耐氧化，熔點高、耐高溫，具有非常高的折射系數，因而具備很高的可見光及近紅外光反射能力。納米二氧化鈦還具有安全無毒、使用壽命長和特有的比表面積大、光催化性能好、磁性強、表面活性大、分散性好、熱傳導強等諸多特殊性質。納米二氧化鈦在光和水的條件下，其價帶上的電子被激發到導帶，在價帶上產生空穴，自由電子一空穴對可使氧和水活化，產生具有很高反應活性的活性氧和OH自由基，對空氣中的有害氣體(氮氧化物、二氧化硫、甲醛、苯、氨、丙酮等)和細菌有很強的降解作用。納米二氧化鈦在光照條件下，可在其表面形成均勻分布的親水微區(納米尺度的)，可將油性污染物與表面隔絕，不易在表面積聚，極易清洗，當停止光照，重新恢復疏水結構。納米二氧化鈦是一種很好的紫外線屏蔽劑，可以大幅度提高涂料的耐老化性能。
[0028]本發明的氧化鋯復合納米粉體的制備方法采用化學液相法制備納米復合粉體。液相法在水溶液里制備納米粉體過程中，當一次粒子沉淀形成以后，一次沉淀粒子的相互碰撞機會很大，這些粒子相互碰撞并聚結，形成二次粒子，形成的二次粒子同樣也會相互碰撞而聚結，形成更大的顆粒，使沉淀粒子團聚變大，影響了最終粉體粒度。液相法在醇一水溶液中發生水解或沉淀反應時，由于醇一水溶液的表面張力比水小，可減少沉淀粒子的團聚，也有利于改善沉淀粒子的分散性，尤其采用噴霧霧化的方式噴入水溶液，起初的醇一水中醇的比例非常大，可最大程度的減少沉淀粒子的團聚，分散性提高。此外，適量的聚乙二醇分散劑的加入也有利于減少沉淀粒子的團聚和改善沉淀粒子的分散性。
[0029]在反應時，碳酸氫銨水溶液采用噴霧霧化的方式噴向攪拌狀態下的氯氧化鋯和鈦酸丁酯的無水乙醇混合溶液，通過控制反應溫度及最終的PH值，反應過程中主要生成三種形式的溶膠，一種是氯氧化鋯在醇一水溶液中發生部分水解生成Zr (OH)4溶膠，另一種是氯氧化鋯和碳酸氫銨反應生成堿式碳酸氧鋯溶膠，第三種是鈦酸丁酯發生水解生成Ti (OH) 4溶膠，經陳化、過濾、洗滌后采用丁醇進行共沸蒸餾后，在600~800°C的溫度下進行煅燒，即得氧化鋯一氧化鈦復合納米粉體。
[0030]濕化學法制備納米粉體煅燒時容易形成硬團聚，形成的主要原因是前驅體表面吸附有大量的吸附水、配位水、一OH基等，若直接干燥脫水，水蒸發過程中產生的毛細管應力會導致凝膠中顆粒緊密靠近，并通過顆粒表面羥基(-0H)間脫水縮合產生硬團聚，從而嚴重影響前驅粉體的性能。共沸蒸餾技術脫除凝膠中的水，其作用原理為:將濕凝膠和一種有機溶劑混合后蒸餾，當有機溶劑和水蒸汽壓之和等于大氣壓時.二相混合物開始形成共沸，隨著蒸餾的進行，混合物中水的含量不斷減少；隨著這種混合物組分的變化，混合物的共沸點不斷升高，直至有機溶劑的沸點。通過共沸蒸餾可以使凝膠沉淀內包裹的水分子以共沸物的形式最大限度地被脫除，從而防止硬團聚的形成，保證了粉體材料前驅體的高度分散性。
[0031]發明人通過對于復合納米粉體材料化學成分的優選設計，并采用合理的制備方法，完成了本發明的任務。
[0032]本發明的目的還可以通過如下措施來達到:
[0033]本發明的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料，所述制備方法中，氯氧化鋯的無水乙醇溶液中含有分散劑聚乙二醇，其分子量為2000~6000。是優選的技術方案。
[0034]本發明的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料，所述制備方法中，鈦酸丁酯的無水乙醇溶液中含有三乙醇胺。是優選的技術方案。加入的三乙醇胺起到水解抑制劑的作用，避免氯氧化鋯還沒有充分反應的情況下鈦酸丁酯過快水解。
[0035]本發明的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料，其特征在于所述制備方法中，共沸劑丁醇是正丁醇或異丁醇。是優選的技術方案，采用異丁醇作為共沸劑是最優的技術方案。因為異丁醇與水的二元共沸物的沸點低于正丁醇與水的二元共沸物的沸點，異丁醇的沸點更接近于水的沸點，而且異丁醇與水的二元共沸物中水的含量明顯高于正丁醇與水的二元共沸物中水分的含量。
[0036]下面介紹一種本發明的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料的制備方法，其特征在于包括如下操作步驟:
[0037]①.溶液A即氯氧化鋯ZrOCl2.SH2O無水乙醇溶液的制備
[0038]首先配制濃度為0.5~1.5mol/L的氯氧化鋯的無水乙醇溶液，然后向所配制的溶液中加入溶液總質量的0.5~2.0%的聚乙二醇，攪拌均勻；
[0039]②.溶液B即鈦酸丁酯的無水乙醇溶液的配制
[0040] 首先配制濃度為0.3~1.0mol/L的鈦酸丁酯的無水乙醇溶液，然后向所配制的溶液中加入溶液總質量的0.5~1.0%的三乙醇胺，攪拌均勻；[0041]③.配制摩爾濃度為1.0~3.0moI/L的碳酸氫銨水溶液；
[0042]④.混合溶膠的制備
[0043]首先，在攪拌條件下將步驟①制備的溶液A和步驟②制備的溶液B兩種溶液混合均勻，二者體積比為A:B=0.75~3.0 ;
[0044]然后，將步驟③制備的碳酸氫銨水溶液噴霧霧化后，噴向攪拌狀態下的AB混合溶液；控制反應溫度在40~70°C，噴霧、攪拌反應至pH值為7~8時，停止加入碳酸氫銨水溶液，繼續攪拌5~8h，陳化12~15h，過濾、洗滌，得到混合溶膠；
[0045]⑤.脫水干燥
[0046]步驟④制備的混合溶膠，采用正丁醇為共沸劑，通過共沸蒸餾脫水，脫除混合溶膠中的水分，蒸出正丁醇，得到干料；
[0047]⑥.煅燒
[0048]步驟⑤脫水干燥后的干料，在600~800°C的溫度下煅燒，煅燒時間為3~5小時，即得到玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料產品。
[0049]上述制備方法，步驟④中所述的碳酸氫銨水溶液的噴霧加料速度為平均每平方厘米I~3ml/min。是優選的技術方案。
[0050]步驟⑤中所述的共沸蒸餾脫水的工藝條件是采用正丁醇為共沸劑，共沸點是93°C，脫水完畢，體系的溫度升高到正丁醇的沸點118°C，在此溫度下，蒸出正丁醇，然后控制在115-120°C下烘干I~2小時，得到疏松狀白色干料。是優選的技術方案。
[0051]上述步驟⑤中所述的共沸蒸餾脫水的工藝條件是采用異丁醇為共沸劑，共沸點是89.9°C，脫水完畢，體系的溫度升高到異丁醇的沸點108.4°C，在此溫度下，蒸出異丁醇，然后控制在115-120°C下烘干I~2小時，得到疏松狀白色干料。是最優選的技術方案。
[0052]上述制備方法步驟⑤脫水干燥工藝過程在真空條件下進行，真空度控制在-0.01~-0.1Mpa。能夠縮短脫水干燥時間，節約能源，降低生產成本。是優選的技術方案。
[0053]本發明的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料的應用方法，其特征在于:
[0054]①.涂料中各組分的重量百分比含量如下:
[0055]
【權利要求】
1.一種玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料，其特征在于以質量百分數計的化學組成如下: 二氧化鋯ZrO2 70~90 二氧化鈦TiO2 10~30 制備方法如下: 將霧化的碳酸氫銨水溶液連續噴入攪拌下的預先分別制備，然后混勻的氯氧化鋯ZrOCl2.SH2O和鈦酸丁酯的無水乙醇溶液中反應制備混合溶膠，混合溶膠采用丁醇為共沸劑，經丁醇共沸脫水后，得到的干料，再煅燒制得； 制得的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料，達到如下技術指標: 粒徑nm30~50 比表面積m2/g≥ 30。
2.按照權利要求1的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料，其特征在于所述制備方法中，氯氧化鋯的無水乙醇溶液中含有分散劑聚乙二醇，其分子量為2000~6000。
3.按照權利要求1的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料，其特征在于所述制備方法中，鈦酸丁酯的無水乙醇溶液中含有三乙醇胺。
4.按照權利要求1的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料，其特征在于所述制備方法中，共沸劑丁醇是正丁醇或異丁醇。
5.按照權利要求1的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料，其特征在于所述制備方法中，共沸劑丁醇是異丁醇。
6.—種權利要求1的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料的制備方法，其特征在于包括如下具體操作步驟: ①.溶液A即氯氧化鋯ZrOCl2.8H20無水乙醇溶液的制備 首先配制濃度為0.5~1.5mol/L的氯氧化鋯的無水乙醇溶液，然后向所配制的溶液中加入溶液總質量的0.5~2.0%的聚乙二醇，攪拌均勻； ②.溶液B即鈦酸丁酯的無水乙醇溶液的配制 首先配制濃度為0.3~1.0mol/L的鈦酸丁酯的無水乙醇溶液，然后向所配制的溶液中加入溶液總質量的0.5~1.0%的三乙醇胺，攪拌均勻； ③.配制摩爾濃度為1.0~3.0mol/L的碳酸氫銨水溶液； ④.混合溶膠的制備 首先，在攪拌條件下將步驟①制備的溶液A和步驟②制備的溶液B兩種溶液混合均勻，二者體積比為A:B=0.75~3.0 ; 然后，將步驟③制備的碳酸氫銨水溶液噴霧霧化后，噴向攪拌狀態下的AB混合溶液；控制反應溫度在40~70°C，噴霧、攪拌反應至pH值為7~8時，停止加入碳酸氫銨水溶液，繼續攪拌5~8h,陳化12~15h,過濾、洗漆,得到混合溶膠； ⑤.脫水干燥 步驟④制備的混合溶膠，采用丁醇為共沸劑，通過共沸蒸餾脫水，脫除混合溶膠中的水分，蒸出丁醇，得到干料； ⑥.煅燒步驟⑤脫水干燥后的干料，在600~800°C的溫度下煅燒，煅燒時間為3~5小時，即得到玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料產品。
7.按照權利要求1或權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟④中所述的碳酸氫銨水溶液的噴霧加料速度為平均每平方厘米I~3ml/min。
8.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟⑤中所述的共沸蒸餾脫水的工藝條件是采用正丁醇為共沸劑，共沸點是93°C，脫水完畢，體系的溫度升高到正丁醇的沸點118°C，在此溫度下，蒸出正丁醇，然后控制在115-120°C下烘干I~2小時，得到疏松狀白色干料。
9.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟⑤中所述的共沸蒸餾脫水的工藝條件是采用異丁醇為共沸劑，共沸點是89.9°C，脫水完畢，體系的溫度升高到異丁醇的沸點108.40C，在此溫度下，蒸出異丁醇，然后控制在115-120°C下烘干I~2小時，得到疏松狀白色干料。
10.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟⑤脫水干燥工藝過程在真空條件下進行，真空度控制在-0.01~-0.1Mpa0
11.權利要求1所述的玻璃反射隔熱涂料專用的納米氧化鋯復合粉體材料的應用方法，其特征在于: ①.涂料中各組分的重量百分比含量如下:
12.按照權利要求11的應用方法，其特征在于所述聚合物乳液是丙烯酸-丙烯酸酯乳液、有機硅改性丙烯酸酯乳液、聚氨酯乳液中的一種。
13.按照權利要求11的應用方法，其特征在于所述聚合物乳液是硅烷偶聯劑KH-570改性的硅-丙烯酸酯乳液、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI與聚丙二醇PPG-1000乳液聚合制得的聚氨酯乳液、四甲基乙 烯環四硅氧烷V4改性的硅-丙乳液中的一種。
【文檔編號】C09D133/08GK103740164SQ201310739634
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月27日 優先權日:2013年12月27日
【發明者】尹海順, 房永民, 李園園, 劉良良, 王淑占 申請人:淄博廣通化工有限責任公司