具有高生物相容性、高普適性的納米材料的表面修飾方法
【專利摘要】本發明屬于先進納米材料【技術領域】，具體為一種具有高生物相容性、高普適性的納米材料的表面修飾方法。本發明采用溶液相（醇水相）一步合成法實現對納米材料的表面修飾，修飾殼層的厚度均勻，2-200nm范圍內可調。由于該修飾原料很容易在各種有機、無機，疏水性或親水性材料的表面發生自聚合，該方法可以應用于不同形貌、大小，材質的納米材料的表面修飾。該修飾方法可以大大改善納米材料的生物相容性，變疏水性納米材料為超親水性納米材料，在納米科技，表面改性，生物醫用材料，制藥等方面具有廣闊的應用前景。本發明方法簡單易行，原料易得，對納米材料具有普適性，特別適用于放大普遍采用。
【專利說明】具有高生物相容性、高普適性的納米材料的表面修飾方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于先進納米材料【技術領域】，具體涉及一種具有高生物相容性、高普適性的納米材料的表面修飾方法。
【背景技術】
[0002]納米材料由于它的特殊性質，例如小尺寸效應，量子尺寸效應，界面效應，宏觀量子隧道效應等，在納米科技，納米化學，生物學，生物醫藥，微電子，物理等方面有廣泛的應用，而對納米材料的功能 化和納米材料的表面改性在多功能納米復合材料的合成及應用中有重要的作用。
[0003]對納米材料的表面改性，目前文獻報道的以及人們實驗中常用方法有配體交換，層層組裝，LB膜單層組裝，功能基團通過共價鍵的嫁接，以及物理，化學表面吸附(J.C.Love, L A.Estroffj J.K.Kriebelj R.G.Nuzzoj G.M.Whitesides, Chem.Rev.105，1103 (2005) ；G.Decherj Science 277，1232 (1997) ；G.Roberts, Ed.Langmuir-Blodgett Films (Plenum, New York, 1990) ；S.R.Whaley, D.S.English,
E.L.Huj P.F.Barbara, A.M.Belcher, Nature 405，665 (2000) ;C.Tamerlerj M.Sarikayaj Acta Biomater.3，289 (2007))。而這些方法由于納米材料與修飾分子之間化學成鍵的特異性，操作的復雜性(如層層組裝)，以及用到的一些特殊的實驗儀器(如LB膜儀器)等這些限制，使得這些方法不能廣泛的、普遍應用于不同的納米材料。所以提出一種簡單，易操作，具有普適性的對納米材料的表面修飾的方法迫在眉睫。
[0004]雖然有關多巴胺及其衍生物用作表面修飾的文章報道，但主要是在水相中對大塊固體材料的表面修飾和改性(Haeshin Lee, I Shara M.Dellatorej 2 William Μ.Miller，2，3 Phillip B.Messersmith , Science.318, 19，2007; Bong Hoon Kim，Duck Hyun Lee，Ju Young Kim，Dong 0k Shin，Hu Young Jeong，Seonki Hong，Je Moon Yun，Chong Min Koo，Haeshin Lee and Sang Ouk Kim.Adv.Mater.23，5618,2011; Haeshin Lee, Yuhan Lee, Andrea R.Statzj Junsung Rhoj Tae GwanPark, and Phillip B.Messersmith.Adv.Mater.2008，20，1619 ;Marcod—Ischia，Alessandra Napolitanoj Alessandro Pezzellaj Paul Meredith, and Tadeusz Sarna.Angew.Chem.1nt.Ed.2009，48，3914; Sung Min Kang, Junsung Rhoj Insung S.Choi, Phillip B.Messersmith，，and Haeshin Lee.^ Am.Chem.Soc.2009，131,13224; Haeshin Lee, Junsung Rhoj and Phillip B.Messersmith Adv.Mater.2009，21，431; Sung Min Kang, Inseong You, Woo Kyung Choj Hyun Kyong Shonj TaeGeol Lee, Insung S.Choi, Jeffery M.Karp, and Haeshin Lee.Angew.Chem.Int.Ed.2010, 49，9401)。關于對納米材料的表面修飾和改性還鮮有報道，并且水相中聚合修飾的材料容易粘連，分散性不好(Wen-Hui Zhou, Chun-Hua Lu，Xiu-Chun Guoj Fa-RongChen, Huang-Hao Yang and Xiao-Ru Wang: J.Mater.Chem., 2010, 20，880; YuhongRenj Jose G Rivera, Lihong He， Harsha Kulkarnij Dong-Keun Lee and Phillip BMessersmith.Bi o technology!^) 11, 11，63; Almar Postmaj Yan Yanj Yajun Wang,Alexander N.Zelikinj Elvira Tjiptoj andFrank Caruso, Chem.Mater.2009，21，3042; Christopher J.0chs, Tam Hong, Georgina K.Such, Jiwei Cuij Almar Postmajand Frank Carus0.Chem.Mater.2011，23，3141; Kvar C.L Black, ZhongqiangLiuj and Phillip B.Messersmith.Chem.Mater.2011，23，1130)。到目前為止，米用醇水相合成聚多巴胺表面修飾納米材料的方法還未有報道過。
【發明內容】
[0005]本發明的目的 在于提供一種具有高生物相容性、高普適性的納米材料的表面修飾方法。
[0006]本發明所提出的具有高生物相容性、高普適性的納米材料的表面修飾方法，具體步驟為:
(1)將帶有特征酚羥基和氨基的修飾材料(如多巴胺或多巴胺的衍生物的一種或幾種的聚合物)溶解在烷基醇和水的混合溶劑中，加入待修飾的納米材料，混合攪拌，在堿性催化劑存在下，帶有特征酚羥基和氨基的修飾原料在待修飾的納米材料表面進行自聚合；
(2)離心，過濾，或者磁鐵分離該納米材料，得到表面經過修飾材料修飾的納米材料；該納米材料表面修飾的修飾材料殼層厚度均勻，為2-200nm可調。
[0007]本發明中，所述的修飾材料選用低細胞毒性的修飾原料，可以是鹽酸多巴胺(dopamine)、1-(3, 4- 二輕苯基)~2~ 氨基乙醇(L- (-) -norepinephrine)，、左旋多巴胺(L_3, 4-dihydroxyphenylalanin)、酪氨酸(tyrosine)中的一種；
本發明中，所使用的堿性催化劑是tris堿、氫氧化鈉、氫氧化鉀、濃氨水中的一種或幾種；所使用的烷基醇是甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或幾種，醇水的質量比例是1:10~10:1，優選醇水的質量比例是1:5~5:1 ;自聚合反應的溫度在10~70度，反應時間是0.5~24h。
[0008]在具有高生物相容性、高普適性的納米材料表面修飾溶液相體系中，修飾物種質量百分比為0.05wt%~0.50wt%，堿性催化劑質量百分比為0.03wt%~0.10wt%，待修飾材料質量百分比為0.1Owt%~5wt%，其他為醇水混合溶劑。
[0009]本發明中，其中待修飾納米材料可以是各種形貌(球形，棒狀，管狀，纖維狀，立方，長方，啞鈴狀，無定型，規則或不規則等形狀)、不同大小，不同材質的納米材料。所修飾的殼層厚度均勻，2nm - 200nm可調。
[0010]本發明采用簡單的醇水體系，選用高生物相容性、高親水性的修飾原料，在堿性催化劑的存在下，溫和條件下，快速在待修飾納米材料表面發生自聚合，修飾的高分子殼層厚度均勻，2nm-200nm可調，由于該修飾原料很容易在各種有機、無機，疏水性或親水性材料的表面發生自聚合，該方法可以應用于不同形貌(球形，棒狀，管狀，纖維狀，立方，長方，啞鈴狀，無定型，規則或不規則等形狀)、大小、材質的納米材料的表面修飾。由于表面修飾的聚合物高分子具有高生物相容性以及超親水性，修飾之后的納米材料具有良好的水分散性，高生物相容性，超親水性。本發明所報道的納米材料表面修飾方法簡單，迅速，原料易得，對納米材料具有普適性，適合于大規模應用。該修飾方法可以大大改善納米材料的生物相容性,水分散性,變疏水性納米材料為超親水性納米材料,在納米科技,表面改性,生物醫用材料，制藥等方面具有廣闊的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1為不同形貌、性質的納米材料表面修飾前后的透射電鏡照片。其中，(a)為碳納米管表面修飾聚多巴胺前的透射電鏡照片(TEM)，(b，c)為碳納米管表面修飾聚多巴胺后的透射電鏡照片(TEM)，(d)為磁性納米粒子表面修飾聚多巴胺后的TEM圖，(e)為銀立方塊表面修飾聚多巴胺前的TEM圖，(f)為銀立方塊表面修飾聚多巴胺后的TEM圖。(g)為Fe2O3納米棒表面修飾聚多巴 胺前的TEM圖，(h)為Fe2O3納米棒表面修飾聚多巴胺后的TEM 圖。
【具體實施方式】
[0012]下面通過實施例進一步描述本發明。
[0013]實施例1:
多巴胺(40mg,0.26mmol)和0.1g粒徑200nm的磁性納米粒子Fe3O4 (待修飾材料)超聲溶解分散到40 ml乙醇和水混合溶劑中(乙醇:水=1:1)。然后加入tris堿(30 mg,
0.25mmol)，在室溫下機械攪拌24h，通過磁鐵將其從溶液中分離出來。依次用乙醇和蒸餾水反復洗滌。所得材料中聚多巴胺厚度約為40 nm。
[0014]實施例2:
多巴胺(40mg,0.26mmol)和0.1g直徑50nm的碳納米管(待修飾材料)超聲溶解分散到40 ml乙醇和水混合溶劑中(乙醇:水=1:1)。然后加入氫氧化鈉溶液(I ml, 0.05mol/L)，在室溫下攪拌24h，通過離心將其從溶液中分離出來。依次用乙醇和蒸餾水反復洗滌。所得材料中聚多巴胺厚度約為75 nm。
[0015]實施例3:
多巴胺(30mg，0.20mmol)和0.2g長度200nm Fe2O3納米棒(待修飾材料)超聲溶解分散到40 ml乙醇和水混合溶劑中(乙醇:水=2:1)。然后加入氫氧化鈉溶液(I ml,
0.05mol/L)，，在室溫下機械攪拌24h，通過離心將其從溶液中分離出來。依次用乙醇和蒸餾水反復洗滌。所得材料中聚多巴胺厚度約為30 nm。
[0016]實施例4:
多巴胺(20mg，0.13mmol)和0.2g邊長20nm的Ag立方塊(待修飾材料)超聲溶解分散到40 ml乙醇和水混合溶劑中(乙醇:水=1:2)。然后加入濃氨水(I ml, 28wt%),在室溫下攪拌24h，通過離心將其從溶液中分離出來。依次用乙醇和蒸餾水反復洗滌。所得材料中聚多巴胺厚度約為25 nm。
[0017]實施例5:
多巴胺(60mg，0.39mmol)和0.2g邊長20nm的Ag立方塊(待修飾材料)超聲溶解分散到40 ml乙醇和水混合溶劑中(乙醇:水=3:1)。然后加入tris堿(30 mg, 0.25mmol),在室溫下攪拌10h，通過離心將其從溶液中分離出來。依次用乙醇和蒸餾水反復洗滌。所得材料中聚多巴胺厚度約為50 nm。
[0018]實施例6:
多巴胺(50mg,0.33mmol)和0.2g直徑50nm的碳納米管(待修飾材料)超聲溶解分散到40 ml乙醇和水混合溶劑中(乙醇:水=1:1)。然后加入濃氨水(I ml, 28wt%),在室溫下攪拌24h，通過離心將 其從溶液中分離出來。依次用乙醇和蒸餾水反復洗滌。所得材料中聚多巴胺厚度約為80 nm。
【權利要求】
1.一種納米材料的表面修飾方法，其特征在于具體步驟為: (1)將帶有特征酚羥基和氨基的修飾材料溶解在烷基醇和水的混合溶劑中，加入待修飾的納米材料，混合攪拌，在堿性催化劑存在下，帶有特征酚羥基和氨基的修飾原料在待修飾的納米材料表面進行自聚合； (2)離心，過濾，或者磁鐵分離該納米材料，得到表面經過修飾材料修飾的納米材料；該納米材料表面修飾的修飾材料殼層厚度均勻，為2-200nm可調； 其中，所述的修飾材料選用鹽酸多巴胺、1-(3，4- 二羥苯基)-2-氨基乙醇、左旋多巴胺、酪氨酸中的一種； 所使用的堿性催化劑是tris堿、氫氧化鈉、氫氧化鉀、濃氨水中的一種或幾種；所使用的烷基醇是甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或幾種，醇水的質量比例是1:10~10:1 ;自聚合反應的溫度在10~70度，反應時間是0.5^24h ； 在具有高生物相容性、高普適性的納米材料表面修飾溶液相體系中，修飾物種質量百分比為0.05wt%~0.50wt%，堿性催化劑質量百分比為0.03wt%~0.10wt%，待修飾材料質量百分比為0.10wt%~5wt%，其他為醇水混合溶劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述待修飾納米材料的形貌為球形、棒狀、管狀、纖維狀、立方體、長方體、啞鈴狀或無定型，大小、材質不限。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在納米材料表面修飾溶液相體系中，修飾物種質量百分比為0.05wt %~0.50wt%,堿性催化劑質量百分比為0.03wt %~0.10wt%，待修飾材料質量百分比為0.10wt%~5wt%，其他為醇水混合溶劑。
【文檔編號】C09C1/24GK103740146SQ201310725502
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月25日 優先權日:2013年12月25日
【發明者】鄧勇輝, 岳秦, 孫鎮坤, 陳瑾, 蔡華強 申請人:復旦大學