一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復合吸波材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復合吸波材料及其制備方法，所述復合吸波材料中碳納米管的含量為40-60wt%，鎳銅鋅鐵氧體的含量為60-40wt%。本發明將鎳銅鋅鐵氧體填充到碳納米管中，由于碳層的保護，可以改善鐵氧體的高溫特性，獲得性能優異的碳納米管/鐵氧體復合物吸波材料，該復合材料同時兼備碳納米管的電性能和鐵氧體的磁性能，從而可以實現對電磁波的介電損耗與磁損耗的雙重吸收，是一種新型的理想吸波材料。
【專利說明】一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復合吸波材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種吸波材料，特別涉及一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復合吸波材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鎳銅鋅鐵氧體是人們研究最早且較為成熟的一類電磁波吸收材料，它既是磁介質又是電解質，具有磁晶各向異性常數大、吸收能力強、體積小及成本低等優點，但是其密度大、吸波頻帶窄及高溫特性差等缺陷已經不能滿足理想吸波材料“薄、輕、寬、強”等要求，使其在電磁波吸收材料領域的應用受到了限制。[0003]申請號為200710124962.8的發明公開了一種鎳銅鋅鐵氧體及其制造方法，該鐵氧體包括主成分和副成分，主成分為別為:氧化鐵、氧化亞鎳、氧化鋅、氧化銅，而所述主成分以各自標準物計的含量如下，Fe2O3:48mol% ~ 50mol%, Ni0:13mol%~16mol%,ZnO:29mol%~31.5mol%, CUO:4.5 mol%~6.5 mol% ;所述副成分包括氧化f凡、氧化鑰、氧化鈦，相對所述主成分總量，所述副成分以其各自標準物V205、MOO3, TIO2計的總含量為0.01wt%~0.08wt%o該鎳銅鋅鐵氧體仍存在上述問題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于解決鎳銅鋅鐵氧體吸波材料密度大、吸波頻帶窄及高溫特性差等問題，提供一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復合吸波材料，將鎳銅鋅鐵氧體填充到碳納米管中，由于碳層的保護，可以改善鐵氧體的高溫特性，獲得性能優異的碳納米管/鐵氧體復合物吸波材料，該復合材料同時兼備碳納米管的電性能和鐵氧體的磁性能，從而可以實現對電磁波的介電損耗與磁損耗的雙重吸收，是一種新型的理想吸波材料。
[0005]本發明還提供了上述鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復合吸波材料的制備方法。
[0006]本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:
一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復合吸波材料，所述復合吸波材料中碳納米管的含量為40-60wt%,鎳銅鋅鐵氧體的含量為60-40wt%。
[0007]作為優選，所述碳納米管為工業級的多壁碳納米管，該碳納米管外徑> 20nm,純度為90wt%，長度為10-20μπι。選擇這樣尺寸的碳納米管，利于與鎳銅鋅鐵氧體復合，利于鎳銅鋅鐵氧體填充到碳納米管中，從而獲得性能優異的復合材料。
[0008]作為優選，所述鎳銅鋅鐵氧體的分子式為CoxCuyNiHyFe2O4，其中χ=0.5~0.7，y=0.1~0.3ο選擇這樣的鎳銅鋅鐵氧體材料，與碳納米管的復合效果好，所得復合材料的性能優異。
[0009]作為優選，所述碳納米管經開口處理，具體為:將碳納米管加入濃硝酸、濃硫酸或者濃硝酸和濃硫酸混合溶液中，超聲處理l(T30min，在8(Tll(TC下回流12~24h，用去離子水洗滌至濾液中性后，干燥，碾磨，得到開口的碳納米管。濃硝酸(65wt%)、濃硫酸(98 wt %)均為常規濃度，碳納米管經開口處理，可形成毛細管作用，能將鎳銅鋅鐵氧體吸入其內，形成復合材料。
[0010]作為優選，所述鎳銅鋅鐵氧體填充于碳納米管內。
[0011]一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復合吸波材料的制備方法，具體步驟為:
(1)將碳納米管加入濃硝酸、濃硫酸或者濃硝酸和濃硫酸混合溶液中，超聲處理l(T30min，在8(Tll(TC下回流12~24h，用去離子水洗滌至濾液中性后，干燥，碾磨，得到開口的碳納米管；
(2)將硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銅都加入至蒸餾水中溶解，然后加入開口的碳納米管，超聲處理3(T60 min，8(TC、(rC下恒溫攪拌6~24h(通過控制溫度恒溫攪拌，使得開口的碳納米管毛細作用加速，將鎳銅鋅鐵氧體材料的原料都能進入碳納米管內)，80°C~90°C干燥18-24h，在氮氣保護下80(T95(TC燒結2~4h即得到鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復合吸波材料。
[0012]本發明的有益效果是:碳納米管具有高溫抗氧化性能強、穩定性好、質量輕以及機械強度高等優點，通過利用開口碳納米管的毛細管作用將鎳銅鋅鐵氧體填充到碳納米管中，由于碳層的保護，可以改善鐵氧體的高溫特性，獲得性能優異的碳納米管/鐵氧體復合物吸波材料，該復合材料同時兼備碳納米管的電性能和鐵氧體的磁性能，從而可以實現對電磁波的介電損耗與磁損耗的雙重吸收，是一種新型的理想吸波材料。
[0013]本發明的鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復合吸波材料飽和磁化強度Ms為0.7881~3.9874emu/g，矯頑力He為92.3~185.290e,電導率為6.06_40S/cm，最大反射損耗為-15.7~24.8dB，有效帶寬(反射損耗小于-8dB)為1.6~5.1GHz。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1是MWNTs (碳納米管)和本發明的復合吸波材料(MWNTs/CCNFO復合物)的XRD圖譜。
[0015]圖2是MWNTs (a)，濃硝酸處理的MWNTs (b)和本發明的復合吸波材料(C)的TEM照片。
[0016]圖3是MWNTs(a)和本發明的復合吸波材料(b)的反射損耗(樣品厚度為2 mm，石臘:樣品=2:1)。
【具體實施方式】
[0017]下面通過具體實施例，并結合附圖，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。
[0018]本發明中，若非特指，所采用的原料和設備等均可從市場購得或是本領域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規方法。
[0019]實施例1:
本發明采用的是N1-Cu-Zn系尖晶石型鐵氧體。碳納米管為工業級的的多壁碳納米管(市售)，該碳納米管外徑20-50nm，純度為90wt%，長度為10~20 μ m。
[0020](I)稱取2 g碳納米管(40%)加入100 mL的濃硝酸(65 %)，超聲處理10分鐘，90°〇加熱回流24小時。用去離子水洗滌至濾液中性后，80 °C干燥24小時，碾磨，即得開口碳納米管。
[0021] 本步驟中的濃硝酸還可用98%濃硫酸代替，或98%濃硫酸與65 %濃硝酸按1:3的體積配比代替。
[0022](2)按鎳銅鋅鐵氧體中質量為5g (60%)稱量硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銅制備CoxCuyNi1^yFe2O4 (CCNFO) (x=0.6, y=0.16)鐵氧體，并加入 100ml 蒸懼水溶解,加入 2.0 g開口碳納米管(40%)，超聲處理30 min。在80°C下攪拌24小時；冷至室溫，抽濾，80°C干燥24 h，850 °C煅燒2 h (氮氣保護，升溫速度2 °C/min)，即得Coa6Cua 16Nia24Fe204 /碳納米管復合物(MWNTs/ CCNF0)。
[0023]1、用X-射線粉末衍射儀(XRD)測試所制樣品的晶型結構及晶胞參數，結果見圖1，分析結果表明產物含有兩相:尖晶石型CCNFO鐵氧體和MWNTs。圖1中，2 Θ = 26.69°的吸收峰為石墨的(002)特征峰，而2 Θ = 30.34,35.52° ,43.17° ,57.14°和62.76。的吸收峰為尖晶石型CCNFO鐵氧體的特征峰(JCPDS-1CDD 22-1086)，分別對應于(111 )、(220)、(311)、(422)、(511)和(440)晶面。
[0024]2、用透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的亞微觀結構，見圖2，從圖2 (a)中可以看出，MWNTs (碳納米管)的外徑為20~50 nm，內徑約為10 nm。通過對比圖2 (a)與2 (b)可以看出，經過濃硝酸處理后，部分碳納米管的端部被打開。從圖2 (c)中還可以獲知，開口的碳納米管內填充了鎳銅鋅鐵氧體。
[0025]3、將鎳銅鋅鐵氧體/碳納米管復合物在5MPa壓力下壓制成C>8X4mm圓柱體,并用四探針電導率儀測量樣品的室溫電導率，結果見表1。
[0026]4、用振動樣品磁強計(VSM)在外磁場為±15 kOe范圍內測試樣品的室溫磁性能，結果見表1 ;
5、用矢量網絡分析儀測定被測試樣在2~18 GHz頻率范圍內的室溫復磁導率、復介電常數(結果見表1)，并根據傳輸線原理模擬計算了樣品的微波吸收性能(被測試樣的組成(質量比):石蠟:樣品=2:1)。
[0027]由圖3可知，MWNTs (a)樣品對電磁波有微弱的吸收，其反射損耗在整個測量頻率范圍內基本保持不變，大約為-2 dB。本發明的復合吸波材料-MWNTs/CCNFO (b)在9.76GHz處反射損耗達到最大，為-22.47 dB，并且在整個測量頻率范圍內小于-8 dB的有效帶寬超過 2.0 GHz。
[0028]實施例2
本實施例與實施例1不同之處在于:碳納米管用量為50wt%，鎳銅鋅鐵氧體用量為50wt%，其它同實施例1，測試結果見表1。
[0029]實施例3
本實施例與實施例1不同之處在于:碳納米管用量為60wt%，鎳銅鋅鐵氧體用量為40wt%，其它同實施例1，測試結果見表1。
[0030]實施例4
本實施例與實施例1不同之處在于:鎳銅鋅鐵氧體的分子式為=CoxCuyNi1TyFe2O4中x=0.5, y=0.3,進行配比,其它同實施例1,測試結果見表1。
[0031]實施例5
本實施例與實施例1不同之處在于:鎳銅鋅鐵氧體的分子式為=CoxCuyNi1TyFe2O4中x=0.6, y=0.2,進行配比,其它同實施例1,測試結果見表1。
[0032]實施例6本實施例與實施例1不同之處在于:鎳銅鋅鐵氧體的分子式為=CoxCuyNi1TyFe2O4中x=0.7, y=0.1,進行配比,其它同實施例1，測試結果見表1。
[0033]實施例7
稱取2 g碳納米管(40%)加入100 mL的濃硝酸(65 %)，超聲處理30分鐘，80 °C加熱回流24小時。用去離子水洗滌至濾液中性后，80 °C干燥24小時，碾磨，即得開口碳納米管。
[0034]按鎳銅鋅鐵氧體中質量為5g (60%)稱量硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銅制備CoxCuyNi1^yFe2O4 (CCNFO) (x=0.6, y=0.16)鐵氧體，并加入 100ml 蒸懼水溶解,加入 2.0 g開口碳納米管(40%)，超聲處理60 min。在90°C下攪拌6小時；冷至室溫，抽濾，90°C干燥18 h，850 °C煅燒2 h (氮氣保護，升溫速度2 °C/min)，即得Coa6Cua 16Nia24Fe204 /碳納米管復合物(MWNTs/ CCNF0)，測試結果見表1。
[0035]實施例8
本實施例與實施例1不同之處在于:步驟(2)中在80°C下攪拌12小時其它同實施例1，測試結果見表1。
[0036]實施例9
本實施例與實施例1不同之處在于:步驟(2)中在80°C下攪拌18小時，其它同實施例1，測試結果見表1。
[0037]實施例10
本實施例與實施例1不同之處在于:步驟(2)中煅燒溫度為800°C，其它同實施例1，測試結果見表1。
[0038]實施例11
本實施例與實施例1不同之處在于:步驟(2)中煅燒溫度為900°C，其它同實施例1，測試結果見表1。
[0039]實施例12
本實施例與實施例1不同之處在于:步驟(2)中煅燒時間為3h，其它同實施例1，測試結果見表1。
[0040]實施例13
本實施例與實施例1不同之處在于:步驟(2)中煅燒時間為4h，其它同實施例1，測試結果見表1。
【權利要求】
1.一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復合吸波材料，其特征在于:所述復合吸波材料中碳納米管的含量為40-60wt%，鎳銅鋅鐵氧體的含量為60-40wt%。
2.根據權利要求1所述的復合吸波材料，其特征在于:所述碳納米管為工業級的多壁碳納米管，該碳納米管外徑≥20nm,純度為90wt%，長度為10~20 μ m。
3.根據權利要求1所述的一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復合吸波材料，其特征在于:所述鎳銅鋅鐵氧體的分子式為CoxCuyNi1IyFe2O4，其中x=0.5^0.7，y=0.10.3。
4.根據權利要求1或2或3所述的一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復合吸波材料，其特征在于:所述碳納米管經開口處理，具體為:將碳納米管加入濃硝酸、濃硫酸或者濃硝酸和濃硫酸混合溶液中，超聲處理10-30min，在80-ll0C下回流12~24h，用去離子水洗滌至濾液中性后，干燥，碾磨，得到開口的碳納米管。
5.根據權利要求4所述的一種鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復合吸波材料，其特征在于:所述鎳銅鋅鐵氧體填充于碳納米管內。
6.—種如權利要求1所述的鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復合吸波材料的制備方法，其特征在于:具體步驟為: (O將碳納米管加入濃硝酸、濃硫酸或者濃硝酸和濃硫酸混合溶液中，超聲處理l0-30min，在80-ll0C下回流12~24h，用去離子水洗滌至濾液中性后，干燥，碾磨，得到開口的碳納米管； (2)將硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸銅都加入至蒸餾水中溶解，然后加入開口的碳納米管，超聲處理30-60 min,80°C~90°C下恒溫攪拌6~24h，80°C~90°C干燥18_24h，在氮氣保護下800-950C燒結2~4h即得到鎳銅鋅鐵氧體與碳納米管復合吸波材料。
【文檔編號】C09K3/00GK103834360SQ201310717100
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2013年12月23日 優先權日:2013年12月23日
【發明者】郝斌, 於揚棟, 傅曉敏 申請人:橫店集團東磁股份有限公司