用于導電油墨的納米銅漿的制備方法

用于導電油墨的納米銅漿的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于導電油墨的納米銅漿的制備方法。該用于導電油墨的納米銅漿的制備方法包括將銅源加入溶劑中，于室溫下攪拌均勻，得到銅源分散液；向所述銅源分散液中加入分散劑，于室溫下攪拌均勻，得到第一混合液；向所述第一混合液中加入絡合劑，于室溫下攪拌均勻，得到第二混合液；向所述第二混合液中加入還原劑，于室溫下反應30分鐘～3小時，得到納米銅膠體；及將所述納米銅膠體濃縮后得到所述用于導電油墨的納米銅漿的步驟。該方法制備工藝簡單，納米銅難以被氧化，且納米銅的分散性較好。
【專利說明】用于導電油墨的納米銅漿的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米功能材料【技術領域】，特別是涉及一種用于導電油墨的納米銅漿的制備方法。
【背景技術】
[0002]印刷電子的發展使得導電油墨越來越受到人們的重視，納米金屬基導電油墨由于具有低燒結溫度、微細尺寸加工能力和適于柔性印刷等特點成為電子封裝制造領域十分重要的材料。作為功能材料，納米金屬基導電油墨優異的導電性能迅速引起了歐美、日韓等國多家知名公司的高度關注，投資建立研發中心，重點研制以納米銀和納米銅為代表的低溫固化導電油墨。
[0003]國內外對導電油墨的研究集中于納米銀導電油墨，國內在導電油墨【技術領域】和國
外有一定的差距。
[0004]納米銀導電墨水因價格高和銀遷移等缺陷，其發展受到一定限制。銅導電性優良，并且成本比銀低。并且，納米銅基導電油墨代替化學蝕刻(或激光蝕刻)、電鍍工藝，不僅能顯著降低成本，也是綠色環保的印制電子，對于印刷電路板(PCB)、電子標簽(RFID)、觸摸屏、薄膜開關、太陽能電池、LED/0LED等諸多行業和領域具有示范意義，使這些行業在電子電路技術方面實現從傳統的蝕刻、電鍍工藝向綠色環保的印制電子工藝的轉變，大幅度提升行業技術水平，跟上國際技術潮流。
[0005]然而，銅容易氧化，如何采用簡單的工藝制備用于導電油墨的納米銅漿，并解決納米銅的抗氧化問題顯得十分有意義。

【發明內容】

[0006]基于此，有必要提供一種工藝簡單、能夠有效防止銅被氧化的用于導電油墨的納米銅漿的制備方法。
[0007]—種用于導電油墨的納米銅漿的制備方法，包括如下步驟:
[0008]將銅源加入溶劑中，于室溫下攪拌均勻，得到銅源分散液；
[0009]向所述銅源分散液中加入分散劑，于室溫下攪拌均勻，得到第一混合液；
[0010]向所述第一混合液中加入絡合劑，于室溫下攪拌均勻，得到第二混合液；
[0011]向所述第二混合液中加入還原劑，于室溫下反應30分鐘?3小時，得到納米銅膠體；及將所述納米銅膠體濃縮后得到所述用于導電油墨的納米銅漿。
[0012]在其中一個實施例中，所述銅源為氫氧化銅、氯化銅、硫酸銅、檸檬酸銅、醋酸銅、堿式碳酸銅或乙酰丙酮銅。
[0013]在其中一個實施例中，所述溶劑選自去離子水、一縮二乙二醇、乙醇、乙二醇及丙三醇中的至少一種。
[0014]在其中一個實施例中，所述銅源分散液中，所述銅源的濃度為0.005mol/L?2mol/L。[0015]在其中一個實施例中，所述分散劑為聚丙烯酸。
[0016]在其中一個實施例中，所述聚丙烯酸的分子量為800?5000。
[0017]在其中一個實施例中，所述分散劑與所述溶劑的體積比為I?10:50?200。
[0018]在其中一個實施例中，所述絡合劑為有機胺。
[0019]在其中一個實施例中，所述絡合劑與所述溶劑的體積比為I?10:50?200。
[0020]在其中一個實施例中，所述分散劑與所述絡合劑的體積比為1:0.1?1:10。
[0021]在其中一個實施例中，所述還原劑為水合肼、葡萄糖、抗壞血酸或硼氫化鈉。
[0022]在其中一個實施例中，所述水合肼的體積與所述銅源的摩爾量之比為ImL?IOmL:0.0Olmol?0.1mol,所述葡萄糖與所述銅源的摩爾比為0.008?4:0.001?0.1 ;所述抗壞血酸與所述銅源的摩爾比為0.008?4:0.001?0.1 ;所述硼氫化鈉與所述銅源的摩爾比為0.004?4:0.001?0.1。
[0023]在其中一個實施例中，所述將所述納米銅膠體濃縮后得到所述用于導電油墨的納米銅漿的步驟具體為:將所述納米銅膠體于60°C?80°C下旋轉蒸發得到用于導電油墨的納米銅衆。
[0024]上述用于導電油墨的納米銅漿的制備方法在室溫下將銅源分散在溶劑中攪拌均勻后加入分散劑，繼續攪拌均勻后加入有機胺作為絡合劑，然后采用還原劑還原得到納米銅的粒徑為2nm?5nm的銅膠體溶液，將銅膠體溶液濃縮后即得到用于導電油墨的納米銅漿，制備工藝簡單，納米銅難以被氧化，且納米銅的分散性較好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為一實施方式的用于導電油墨的納米銅漿的制備方法的流程圖；
[0026]圖2為實施例1制備得到的納米銅膠體的TEM圖片；
[0027]圖3為實施例1制備得到的納米銅膠體的紫外光譜圖。
【具體實施方式】
[0028]為使本發明的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發明。但是本發明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的情況下做類似改進，因此本發明不受下面公開的具體實施的限制。
[0029]請參閱圖1，一實施方式的用于導電油墨的納米銅漿的制備方法，包括如下步驟SllO?步驟S150。
[0030]步驟SllO:將銅源加入溶劑中，于室溫下攪拌均勻，得到銅源分散液。
[0031]銅源優選為氫氧化銅(Cu(0H)2)、氯化銅(CuCl2.2H20)、硫酸銅(CuSO4.5H20)、檸檬酸銅(C6H6CuO7X醋酸銅(Cu (CH3COO)2.H20)、堿式碳酸銅(Cu2 (OH)2CO3)或乙酰丙酮銅(Cu (C5H7O2)2X
[0032]溶劑選自去離子水、一縮二乙二醇、乙醇、乙二醇及丙三醇中的至少一種。
[0033]優選地，將銅源加入溶劑中，于室溫下攪拌10分鐘?30分鐘，以保證將銅源均勻分散于溶劑中。
[0034]優選地，銅源分散液中，銅的濃度為0.005mol/L?2mol/L。[0035]步驟S120:向銅源分散液中加入分散劑，于室溫下攪拌均勻，得到第一混合液。
[0036]分散劑優選為聚丙烯酸(PAA)。更優選地，分散劑為分子量為800?5000的聚丙烯酸(PAA-800 ?PAA-5000)。
[0037]在傳統的納米銅漿的制備方法中，通常采用聚乙二醇作為分散劑。本實施方式的用于導電油墨的納米銅漿的制備方法采用聚丙烯酸作為分散劑，與聚乙二醇相比，聚丙烯酸對銅離子具有更好的包覆和分散作用，能夠使銅源較好地分散，有利于提高后續制備得到的納米銅的分散性。
[0038]選用分子量為800?5000的聚丙烯酸，避免高分子量產生凝膠效應而影響聚丙烯酸的分散性能，以保證銅源較好地分散。
[0039]向銅源分散液中加入分散劑中，于室溫下攪拌10分鐘?60分鐘，充分攪拌均勻，以使銅源更均勻地分散于溶劑中。
[0040]為使銅源較好地分散，分散劑的量不能太少；但分散劑的量不能太多，否則會使后續濃縮步驟的時間過長，制備效率低。因此，優選地，分散劑與銅源分散液的溶劑的體積比為 I ?10:50 ?200。
[0041]步驟S130:向第一混合液中加入絡合劑，于室溫下攪拌均勻，得到第二混合物液。
[0042]絡合劑用于絡合納米銅，防止后續還原反應生成的納米銅團聚。絡合劑的加入有利于制備粒徑小、分散性好的納米銅。
[0043]優選地，絡合劑為有機胺。選擇有機胺作為絡合劑，以保證能夠較好地絡合納米銅，且方便后續濃縮，降低濃縮溫度和減少濃縮時間。
[0044]更優選地，有機胺選自二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺中的至少一種。這幾種有機胺能夠較好地防止生成的納米銅顆粒團聚或長大，以得到粒徑較小、分散性能較好的納米銅。
[0045]為保證絡合劑能夠完全絡合納米銅，并且又不加重后續濃縮的負擔，提高制備效率，優選地，絡合劑與銅源分散液中的溶劑的體積比為I?10:50?200。
[0046]分散劑用于分散銅源，絡合劑用于絡合納米銅，銅源的分散作用和絡合劑的絡合作用有利于制備得到粒徑較小、分散性較好的納米銅。絡合劑的絡合作用防止納米銅團聚，絡合劑能否有效地防止納米銅團聚，前端銅源的分散作用非常關鍵，只有銅源分散好，才能還原得到分散性好的納米銅，分散性好的納米銅被絡合劑絡合，防止團聚，最終才能制備得到分散性較好的納米銅。
[0047]因此，分散劑和絡合劑存在最佳的配比，以制備得到分散性較好的納米銅。優選地，分散劑與絡合劑的體積比為1:0.1?1:10。
[0048]向第一混合液中加入絡合劑，于室溫下攪拌10分鐘?60分鐘，充分攪拌均勻，得到二混合物液。
[0049]步驟S140:向第二混合液中加入還原劑，于室溫下反應30分鐘?3小時，得至Ij納米銅膠體。
[0050]還原劑用將銅離子還原成納米銅。
[0051]優選地，還原劑為水合肼、葡萄糖、抗壞血酸或硼氫化鈉。
[0052]更優選地，水合肼的體積與銅源的摩爾量之比為ImL?10mL:0.0Olmol?0.1mol0葡萄糖與銅源的摩爾比為0.008?4:0.001?0.1。抗壞血酸與銅源的摩爾比為0.008?4:0.0Ol?0.1。硼氫化鈉與銅源的摩爾比為0.004?4:0.001?0.1。在上述配比下，有利于將銅源完全還原成納米銅，提高收率。
[0053]第二混合液與還原劑于室溫下反應30分鐘?3小時，銅離子被還原成納米銅粒子，納米銅離子均勻分散于溶劑中。
[0054]步驟S150:將納米銅膠體濃縮后得到用于導電油墨的納米銅漿。
[0055]優選地，將納米銅膠體于60°C?80°C下旋轉蒸發，蒸掉溶劑，得到用于導電油墨的納米銅衆。
[0056]采用旋轉蒸發，蒸發效率高。蒸發濃縮的時間為10分鐘?30分鐘。濃縮后得到的用于導電油墨的納米銅漿的溶劑的含量為3mL?20mL。
[0057]可以理解，在其他實施方式中，也可以采用其他方法進行濃縮，例如直接加熱進行濃縮。
[0058]上述用于導電油墨的納米銅漿的制備方法工藝簡單，省去了傳統制備方法中納米銅粉體制備、分離以及油墨再配置的復雜工藝，制備過程不需要引入保護氣體，反應條件溫和，反應時間短，制備效率高，對設備要求低，符合“綠色化學”的要求。所制備得到的納米銅漿直接使用制備導電油墨，使用方便。
[0059]上述步驟S110、步驟S120、步驟S130及步驟S140均在常溫下進行，能耗較低。需要加熱的步驟S150的溫度最高也僅為80°C，能耗低，制備成本較低。
[0060]上述用于導電油墨的納米銅漿的制備方法所制備得到的納米銅漿不易被氧化，且納米銅的粒徑較小，僅為2納米?5納米。納米銅的分散性好，不會出現納米銅團聚的現象。
[0061]以下通過具體實施例進一步闡述。
[0062]實施例1
[0063]1、將0.0Olmol氫氧化銅加入50mL去離子水中，于室溫攪拌20min，攪拌均勻得到銅源分散液；
[0064]2、向銅源分散液中加入ImL PAA-800,于室溫下攪拌IOmin至均勻,得到第一混合液；
[0065]3、向第一混合液中加入ImL三乙胺攪拌，于室溫下攪拌IOmin至均勻，得到第二混合液；
[0066]4、向第二混合液中加入ImL水合肼進行還原，于室溫下反應30min后，停止反應得到納米銅膠體；
[0067]5、將納米銅膠體于60°C旋轉蒸發進行濃縮得到用于導電油墨的納米銅漿，蒸發濃縮的時間為10分鐘。
[0068]圖2為實施例1制備得到的納米銅膠體的TEM圖片。由圖2可看出，實施例1制備得到的納米銅的粒徑為2nm?5nm,分散性較好。
[0069]圖3為實施例1制備得到的銅膠體的紫外光譜圖。由圖3可看出，吸收峰值在576nm左右，為標準納米銅吸收峰值。
[0070]實施例2
[0071]1、將0.0lmol檸檬酸銅加入200mL乙醇中，于室溫攪拌30min，攪拌均勻得到銅源分散液；
[0072]2、向銅源分散液中加入ImL PAA-1500,于室溫下攪拌50min至均勻，得到第一混合液；
[0073]3、向第一混合液中加入IOmL乙醇胺攪拌，于室溫下攪拌60min至均勻，得到第二混合液；
[0074]4、向第二混合液中加入0.004mol硼氫化鈉進行還原，于室溫下反應3h后，停止反應得到納米銅膠體；
[0075]5、將納米銅膠體于80°C旋轉蒸發進行濃縮得到用于導電油墨的納米銅漿，蒸發濃縮的時間為25分鐘。
[0076]實施例3
[0077]1、將0.1mol醋酸銅加入120mL乙二醇中，于室溫攪拌20min，攪拌均勻得到銅源分
散液；
[0078]2、向銅源分散液中加入ImL PAA-2000,于室溫下攪拌IOmin至均勻，得到第一混
合液；
[0079]3、向第一混合液中加入IOmL 二乙醇胺攪拌，于室溫下攪拌60min至均勻，得到第二混合液；
[0080]4、向第二混合液中加入IOmL水合肼進行還原，于室溫下反應3h后，停止反應得到納米銅膠體；
[0081]5、將納米銅膠體于60°C旋轉蒸發進行濃縮得到用于導電油墨的納米銅漿，蒸發濃縮的時間為20分鐘。
[0082]實施例4
[0083]1、將0.1mol乙酰丙酮銅加入50mL丙三醇中，于室溫攪拌30min，攪拌均勻得到銅源分散液；
[0084]2、向銅源分散液中加入IOmL PAA-3000,于室溫下攪拌IOmin至均勻，得到第一混
合液；
[0085]3、向第一混合液中加入IOmL三乙醇胺攪拌，于室溫下攪拌IOmin至均勻，得到第二混合液；
[0086]4、向第二混合液中加入2mol硼氫化鈉進行還原，于室溫下反應30min后，停止反應得到納米銅膠體；
[0087]5、將納米銅膠體于70°C旋轉蒸發進行濃縮得到用于導電油墨的納米銅漿，蒸發濃縮的時間為10分鐘。
[0088]實施例5
[0089]1、將0.0Olmol堿式碳酸銅加入IOOmL—縮二乙二醇中，于室溫攪拌30min,攪拌均勻得到銅源分散液；
[0090]2、向銅源分散液中加入IOmL PAA-1000,于室溫下攪拌40min至均勻，得到第一混
合液；
[0091]3、向第一混合液中加入IOmL 二乙醇胺攪拌，于室溫下攪拌60min至均勻，得到第二混合液；
[0092]4、向第二混合液中加入0.0OSmol葡萄糖進行還原，于室溫下反應2h后，停止反應得到納米銅膠體；
[0093]5、將納米銅膠體于60°C旋轉蒸發進行濃縮得到用于導電油墨的納米銅漿，蒸發濃縮的時間為18分鐘。
[0094]實施例6
[0095]1、將0.0lmol氯化銅加入50mL乙醇中，于室溫攪拌lOmin，攪拌均勻得到銅源分散液；
[0096]2、向銅源分散液中加入10mLPAA-800,于室溫下攪拌IOmin至均勻,得到第一混合液；
[0097]3、向第一混合液中加入ImL 二乙胺攪拌，于室溫下攪拌60min至均勻，得到第二混合液；
[0098]4、向第二混合液中加入4mol葡萄糖進行還原，于室溫下反應Ih后，停止反應得到納米銅膠體；
[0099]5、將納米銅膠體于60°C旋轉蒸發進行濃縮得到用于導電油墨的納米銅漿，蒸發濃縮的時間為10分鐘。
[0100]實施例7
[0101]1、將0.05mol硫酸銅加入120mL乙二醇中，于室溫攪拌20min，攪拌均勻得到銅源分散液；
[0102]2、向銅源分散液中加入10mLPAA-4000，于室溫下攪拌30min至均勻，得到第一混
合液；
[0103]3、向第一混合液中加入3mL 二乙胺攪拌，于室溫下攪拌60min至均勻，得到第二混合液；
[0104]4、向第二混合液中加入2mol硼氫化鈉進行還原，于室溫下反應30min后，停止反應得到納米銅膠體；
[0105]5、將納米銅膠體于60°C旋轉蒸發進行濃縮得到用于導電油墨的納米銅漿，蒸發濃縮的時間為20分鐘。
[0106]實施例8
[0107]1、將0.05mol硝酸銅加入80mL乙二醇中，于室溫攪拌30min,攪拌均勻得到銅源分
散液；
[0108]2、向銅源分散液中加入IOmL PAA-5000,于室溫下攪拌60min至均勻，得到第一混
合液；
[0109]3、向第一混合液中加入2mL 二乙胺攪拌，于室溫下攪拌60min至均勻，得到第二混合液；
[0110]4、向第二混合液中加入ImL水合肼進行還原，于室溫下反應3h后，停止反應得到納米銅膠體；
[0111]5、將納米銅膠體于60°C旋轉蒸發進行濃縮得到用于導電油墨的納米銅漿，蒸發濃縮的時間為12分鐘。
[0112]實施例9
[0113]1、將0.05mol乙酰丙酮銅加入IOOmL乙二醇和乙醇的混合液(乙二醇和乙醇的體積比為1:1)中，于室溫攪拌30min，攪拌均勻得到銅源分散液；
[0114]2、向銅源分散液中加入IOmL PAA-1200,于室溫下攪拌45min至均勻，得到第一混
合液；[0115]3、向第一混合液中加入4mL 二乙胺攪拌，于室溫下攪拌50min至均勻，得到第二混合液；
[0116]4、向第二混合液中加入0.008mol抗壞血酸進行還原，于室溫下反應3h后，停止反應得到納米銅膠體；
[0117]5、將納米銅膠體于75°C旋轉蒸發進行濃縮得到用于導電油墨的納米銅漿，蒸發濃縮的時間為16分鐘。
[0118]實施例10
[0119]1、將Imol硫酸銅加入500mL乙醇中，于室溫攪拌25min,攪拌均勻得到銅源分散液；
[0120]2、向銅源分散液中加入IOmL PAA-3500,于室溫下攪拌45min至均勻，得到第一混
合液；
[0121]3、向第一混合液中加入4mL 二乙胺和三乙胺的混合物(二乙胺和三乙胺的體積比為1:1)攪拌，于室溫下攪拌50min至均勻，得到第二混合液；
[0122]4、向第二混合液中加入2mol抗壞血酸進行還原，于室溫下反應2.5h后，停止反應得到納米銅膠體；
[0123]5、將納米銅膠體于70°C旋轉蒸發進行濃縮得到用于導電油墨的納米銅漿，蒸發濃縮的時間為30分鐘。
[0124]以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【權利要求】
1.一種用于導電油墨的納米銅漿的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將銅源加入溶劑中，于室溫下攪拌均勻，得到銅源分散液； 向所述銅源分散液中加入分散劑，于室溫下攪拌均勻，得到第一混合液； 向所述第一混合液中加入絡合劑，于室溫下攪拌均勻，得到第二混合液； 向所述第二混合液中加入還原劑，于室溫下反應30分鐘?3小時，得到納米銅膠體；及 將所述納米銅膠體濃縮后得到所述用于導電油墨的納米銅漿。
2.根據權利要求1所述的用于導電油墨的納米銅漿的制備方法，其特征在于，所述銅源為氫氧化銅、氯化銅、硫酸銅、檸檬酸銅、醋酸銅、堿式碳酸銅或乙酰丙酮銅。
3.根據權利要求1所述的用于導電油墨的納米銅漿的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自去離子水、一縮二乙二醇、乙醇、乙二醇及丙三醇中的至少一種。
4.根據權利要求1?3任一項所述的用于導電油墨的納米銅漿的制備方法，其特征在于，所述銅源分散液中，所述銅源的濃度為0.005mol/L?2mol/L。
5.根據權利要求1所述的用于導電油墨的納米銅漿的制備方法，其特征在于，所述分散劑為聚丙烯酸。
6.根據權利要求5所述的用于導電油墨的納米銅漿的制備方法，其特征在于，所述聚丙烯酸的分子量為800?5000。
7.根據權利要求1所述的用于導電油墨的納米銅漿的制備方法，其特征在于，所述分散劑與所述溶劑的體積比為I?10:50?200。
8.根據權利要求1所述的用于導電油墨的納米銅漿的制備方法，其特征在于，所述絡合劑為有機胺。
9.根據權利要求1所述的用于導電油墨的納米銅漿的制備方法，其特征在于，所述絡合劑與所述溶劑的體積比為I?10:50?200。
10.根據權利要求1所述的用于導電油墨的納米銅漿的制備方法，其特征在于，所述分散劑與所述絡合劑的體積比為1:0.1?1:10。
11.根據權利要求1所述的用于導電油墨的納米銅漿的制備方法，其特征在于，所述還原劑為水合肼、葡萄糖、抗壞血酸或硼氫化鈉。
12.根據權利要求11所述的用于導電油墨的納米銅漿的制備方法，其特征在于，所述水合肼的體積與所述銅源的摩爾量之比為ImL?10mL:0.0Olmol?0.1mol,所述葡萄糖與所述銅源的摩爾比為0.008?4:0.001?0.1 ;所述抗壞血酸與所述銅源的摩爾比為0.008?4:0.001?0.1 ;所述硼氫化鈉與所述銅源的摩爾比為0.004?4:0.001?0.1。
13.根據權利要求1所述的用于導電油墨的納米銅漿的制備方法，其特征在于，所述將所述納米銅膠體濃縮后得到所述用于導電油墨的納米銅漿的步驟具體為:將所述納米銅膠體于60°C?80°C下旋轉蒸發得到用于導電油墨的納米銅漿。
【文檔編號】C09D5/24GK103722179SQ201310706162
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月19日 優先權日:2013年12月19日
【發明者】孫蓉, 朱朋莉, 陳良, 張昱, 李剛 申請人:中國科學院深圳先進技術研究院