一種新型三唑類熒光配位聚合物及其制備方法和應用的制作方法

一種新型三唑類熒光配位聚合物及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種新型三唑類熒光配位聚合物及其制備方法和應用，屬于有機合成【技術領域】。本發明的聚合物化學式為Zn(C9H6O4)(C7H10N6)·(H2O)2，屬單斜晶系，空間群為P21/c(No.14)，晶胞參數為α=γ=90°，β=110.9890(10)°；本發明的聚合物采用Zn(OAc)2·2H2O、5-甲基間苯二甲酸和1，3-雙(1，2，4-三唑)-丙烷作為反應物，用水熱法制備得到；本發明的聚合物熱穩定性好、發光強度大，是實驗室合成的新產物，制備方法簡單且用途廣泛。
【專利說明】一種新型三唑類熒光配位聚合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機合成【技術領域】，更具體地說，涉及一種新型三唑類熒光配位聚合物及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]熒光效應是指短波的紫外線照射熒光物質后，熒光物質在長波段發光的現象。熒光材料是一類重要的光電材料，以其特殊的發光機理在生物、化學、信息和材料領域具有廣泛的用途，是高新技術研究的一個重要載體。
[0003]熒光材料包括無機熒光材料和有機熒光材料，通常使用稀土、有機小分子或高分子作為原材料制備熒光材料，這些原料價格昂貴導致熒光材料合成成本很高，且合成過程不夠環保，同時獲得的熒光性能直接取決于原料的化學物理本質。這些因素導致傳統熒光材料的制備與推廣應用受到一定的制約。
[0004]配位聚合物利用金屬離子與剛性有機分子通過配位鍵合作用形成規則晶體，其溶解度差，一般不溶于常規的有機和無機溶劑；穩定性好，框架結構的塌陷通常在300°C以上發生；還具有低密度、結構可調、制備簡單等特點，可以作為理想的熒光材料載體。如中國專利號201010107760.4，授權公告日為2011年12月18日，發明創造名稱為:發光過渡金屬有機骨架結構化合物及其制備方法，該申請案涉及一種發光過渡金屬有機骨架結構化合物，其結構式:[Ζη4(μ4-0) (BTC)2(Phen)2].4Η20，其中口4為氧橋聯;BTC為:1，3，5-均苯三甲酸(C9H6O6) ；phen為1，10-鄰菲啰啉(C12H8N2)，其分子式為C42H30N4O17Zn4,分子量為1124.18，屬于單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數《= 15.4925(4) A, b= 15.6741(6) A,
6.= 17.0388(5) A，β = 92.353(3)。，晶胞體積為 Z = 4,Dc = 1.806g/cm3。該申請案獲得
具有三維金屬有機骨架結構的Zn-MOFs材料`，可廣泛應用于生物體熒光標記物。
[0005]近年來，基于配位聚合物的熒光材料快速發展，已經開始在熒光探針、染料、涂料、光學增白劑、生化分析、藥物示蹤以及太陽能捕集器等方面得到了應用。

【發明內容】

[0006]1.發明要解決的技術問題
[0007]本發明的目的在于克服傳統熒光材料合成成本高、合成過程不環保等缺點，提供了一種新型三唑類熒光配位聚合物及其制備方法和應用。本發明提供的聚合物熱穩定性好、熱解溫度高，發光強度大，是實驗室合成的新產物，未見諸于報道；其制備方法簡單，合成時間短，原材料來源充足且用途廣泛。
[0008]2.技術方案
[0009]為達到上述目的，本發明提供的技術方案為:
[0010]本發明的一種新型三唑類熒光配位聚合物，該聚合物的化學式為Zn(C9H6O4)(C7H10N6).(H2O) 2，該聚合物的結構單元屬于單斜晶系，分子式為C16H20N6O6Zn，分子量為 457.76,空間群為 P2!/c (N0.14),晶胞參數為:a = 9.5486(8) k, b = 21.4761(18) A,c= 10,1720(9)人，α = y =90°，β =110.9890 (10)。。
[0011]更進一步地，所述的聚合物是采用Zn(OAc)2.2Η20、5_甲基間苯二甲酸和1，3_雙(I，2，4-三唑)-丙烷作為反應物，用水熱法制備得到的。
[0012]更進一步地，所述的Zn(OAc)2.2Η20、5_甲基間苯二甲酸和1，3_雙(1，2，4_三唑)_丙烷的摩爾比為I~2:1:1。
[0013]本發明的一種新型三唑類熒光配位聚合物的制備方法，所述的新型三唑類熒光配位聚合物的化學式為Zn(C9H6O4) (C7H10N6).(H2O)2，該聚合物的結構單元屬于單斜晶系，分子式為 C16H20N6O6Zn,分子量為 457.76，空間群為 P2/C (N0.14)，晶胞參數為:a = 9.5486(8) A，b= 21.4761(18) A, c= 10.1720(9) Α, α = y=90°，β =110.9890 (10)。；該聚合物的制備步驟為:
[0014]I)在加熱攪拌條件下，將氫氧化鈉水溶液加入到5-甲基間苯二甲酸的懸濁液中，氫氧化鈉與5-甲基間苯二甲酸的摩爾比為I~1.2:2，攪拌IOmin后停止加熱和攪拌；
[0015]2)稱取Zn(OAc)2.2Η20將其加入上述溶液中，Zn(OAc)2.2Η20與5-甲基間苯二甲酸的摩爾比為I~2:1，攪拌IOmin出現沉淀；
[0016]3)將1，3_雙(1，2，4_三唑)_丙烷加入步驟2)所得溶液中，Zn(OAc)2.2Η20、5-甲基間苯二甲酸和1，3_雙(1，2，4-三唑)-丙烷的加入量摩爾比為I~2:1:1，攪拌反應 30min ；
[0017]4)將步驟3)所得混合溶液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的鋼制反應釜中，密封升溫至130~160°C，在自生壓力下反應48~96h，然后再以2~5°C /h的速率降溫至室溫，洗滌，過濾，自然干燥，得到所述新型三唑類熒光配位聚合物。
[0018]更進一步地，步驟I)中所述的氫氧化鈉水溶液的濃度為1M。
[0019]本發明的一種新型三唑類熒光配位聚合物的應用，該新型三唑類熒光配位聚合物應用于制造光信息傳遞與顯示設備、發光油墨、激光、工藝品噴涂和網印、白光LED、道路交通安全標牌、光學增白劑、化學傳感器、閃爍體、太陽能捕集器、藥物示蹤、醫學成像以及熒光探針。
[0020]3.有益效果
[0021]采用本發明提供的技術方案，與已有的公知技術相比，具有如下顯著效果:
[0022](I)本發明的一種新型三唑類熒光配位聚合物，該聚合物是一種新型的熒光晶體材料，該材料在程序控溫下緩慢析晶產生了規則的形貌，且該聚合物為三元組分，分子量大因而難溶于常規的有機和無機溶劑，熱穩定性好、熱解溫度高，發光強度大；
[0023](2)本發明的一種新型三唑類熒光配位聚合物的制備方法，采用水熱法制備該新型三唑類熒光配位聚合物，制備工藝簡單、易操作，合成時間短、反應快速，原材料來源充足、生產成本低廉，產率高，實驗重現性好，環境友好；
[0024](3)本發明的一種新型三唑類熒光配位聚合物可應用于制造光信息傳遞與顯示設備、發光油墨、激光、工藝品噴涂和網印、白光LED、道路交通安全標牌、光學增白劑、化學傳感器、閃爍體、太陽能捕集器等熒光器件，也可用于藥物示蹤、醫學成像以及熒光探針等，用途廣泛。【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為本發明的一種新型三唑類熒光配位聚合物的配位環境示意圖(圖中未標注的原子為碳原子);
[0026]圖2為本發明的一種新型三唑類熒光配位聚合物的骨架結構圖(沿[111]軸方向)；
[0027]圖3為本發明的一種新型三唑類熒光配位聚合物粉末的X-射線衍射圖；
[0028]圖4為本發明的一種新型三唑類熒光配位聚合物粉末的熒光圖譜；
[0029]圖5為本發明的一種新型三唑類熒光配位聚合物的熱重-微商熱重分析圖。【具體實施方式】
[0030]為進一步了解本發明的內容，結合附圖和實施例對本發明作詳細描述。
[0031]實施例1
[0032]結合附圖，本實施例的一種新型三唑類熒光配位聚合物，該聚合物的化學式為Zn(C9H6O4) (C7H10N6).(H2O)2，該聚合物的結構單元屬于單斜晶系，分子式為C16H2tlN6O6Zn,分
子量為 457.76，空間群為 Ρ2Λ(Νο.14)，晶胞參數為:a = 9.5486(8) A，b = 21.4761(18) A,c= 10.1720(9) Α, α = y =90° , β =110.9890 (10) °。
[0033]通過聯合運用X-射線單晶衍射儀、X-射線粉末衍射儀、熱重儀以及熒光光譜儀對本實施例的新型三唑類熒光配位聚合物進行結構以及理化性質的分析:該聚合物的結構單元屬于單斜晶系，空間群為PZ/cd 14),晶胞參數為:α = 9.5486(8) A，b = 21.4761(18) A,c= 10.1720(9) Α, α = y=90。，β =110.9890 (10)。。
[0034]如圖1和圖2所示，該聚合物結構上一個顯著的特點是:中心離子Zn2+的配位數為4，分別與兩個完全去質子化的5-甲基間苯二甲酸和兩個1，3_雙(1，2，4_三唑)-丙烷鍵合(如圖1所示)；在[111]軸方向上，Zn2+左右向與去質子化的5-甲基間苯二甲酸相連，上下向與1，3-雙(1，2，4-三唑)-丙烷相連，構筑成一個二維方格層結構，方格截面為10 2 < 11.3 Α2，如此大面積的納米級方格存在較大的空間，為了使框架穩定因此產生了二重穿插模式(如圖2所示)。
[0035]X-射線粉末衍射分析表明(如圖3所示):本實施例的聚合物粉末樣品與單晶模擬的衍射數據是相吻合的，物相純度較高。
[0036]本實施例的一種新型三唑類熒光配位聚合物，是一種新型的熒光晶體材料，在程序控溫下緩慢析晶產生了規則的形貌，且該聚合物為三元組分，分子量大因而難溶于常規的有機和無機溶劑，熱穩定性好、熱解溫度高，發光強度大。
[0037]為了避免傳統熒光材料合成成本高、合成過程不環保的缺點，發明人經過反復的理論分析和多次試驗，最終研究出采用來源充足、價格低廉的Zn(OAc)2.2Η20、5-甲基間苯二甲酸(分子式C9H8O4)和1，3_雙(I，2，4-三唑)-丙烷(分子式C7HltlN6)作為反應物，且采用水熱法可制備得到上述熒光性能優異的新型三唑類熒光配位聚合物。具體反應示意式為:
[0038]Zn (OAc) 2.2H20+C9H804+C7H10N6+Na0H — Zn (C9H6O4) (C7H10N6).(H2O)20
[0039]本實施例具體制備步驟為:[0040]I)在加熱攪拌條件下，將0.1mL濃度為lmol/L的氫氧化鈉水溶液加入到15mL0.2mmol5-甲基間苯二甲酸的懸池液中，氫氧化鈉與5-甲基間苯二甲酸的摩爾比為1:
2,攪拌IOmin后停止加熱和攪拌；
[0041]2)稱取 0.439g Zn(OAc)2.2H20 將其加入上述溶液中，Zn(OAc)2.2H20 與 5-甲基間苯二甲酸的摩爾比為1:1，攪拌IOmin出現大量沉淀；
[0042]3)將0.2mmol的1，3_雙(1，2，4_三唑)-丙烷加入步驟2)所得的渾濁溶液中，得到乳白色懸濁液。Zn(OAc)2.2H20、5-甲基間苯二甲酸和1，3_雙(1，2，4-三唑)-丙烷的加入量摩爾比為1:1:1,攪拌反應30min ；
[0043]4)將步驟3)所得混合溶液轉移至25mL帶有聚四氟乙烯內襯的鋼制反應釜中，密封升溫至130°C，在自生壓力下反應48h，然后再以2°C /h的速率降溫至室溫，此處所指室溫為15~30°C，本實施例降溫至15°C。洗滌，過濾，自然干燥，得到所述新型三唑類熒光配位聚合物0.063g,以5-甲基間苯二甲酸為參照其產率約為68.8%。
[0044]發明人利用了 經典水熱法制備工藝簡單、對環境友好、易操作的優點。同時，又通過多次反復試驗對制備過程中的工藝參數進行了優化配置，使得制備得到的聚合物能夠具有好的熱穩定性、高的熱解溫度以及大的發光強度，同時合成時間縮短、產率增高,生產成本大幅降低。本實施例的新型三唑類熒光配位聚合物及其制備方法具有很好的推廣應用價值。
[0045]對得到的新型三唑類熒光配位聚合物粉末進行熒光性能測試:取一定量的粉末樣品裝入樣品池中，任意確定一激發波長測量發射光譜，得到最大發射波長，然后在該最大發射波長處測量激發光譜，測出最大激發波長為340nm，在340nm處對粉末樣品進行激發在450nm處得到了最大熒光發射波長(如圖4所示)。該聚合物的熒光譜峰比較尖銳表明了樣品的發光強度大，可以滿足實際應用的需要。
[0046]對得到的新型三唑類熒光配位聚合物進行熱重-微商熱重分析:樣品用量約5-10mg，測量范圍25-800°C，升溫速率10°C /min, N2保護。如圖5所示，樣品在35_95°C的失重對應骨架中結晶水的失去，290°C時才開始出現骨架的坍塌，剩余的21.45%的質量為焙燒的最終物質氧化鋅，與單晶衍射分析的分子式相符。分析表明本實施例的聚合物粉末表現出了較高的熱穩定性，能滿足實際生產和生活的要求。
[0047]本實施例的一種新型三唑類熒光配位聚合物可應用于制造光信息傳遞與顯示設備、發光油墨、激光、工藝品噴涂和網印、白光LED、道路交通安全標牌、光學增白劑、化學傳感器、閃爍體、太陽能捕集器等熒光器件，也可用于藥物示蹤、醫學成像以及熒光探針等，用途廣泛。
[0048]實施例2
[0049]本實施例的一種新型三唑類熒光配位聚合物及其應用，基本同實施例1，不同之處在于:本實施例制備新型三唑類熒光配位聚合物的過程為:
[0050]I)在加熱攪拌條件下，將濃度為lmol/L的氫氧化鈉水溶液加入到15mL0.2mmol5-甲基間苯二甲酸的懸池液中，氫氧化鈉與5-甲基間苯二甲酸的摩爾比為1.1:2，攪拌IOmin后停止加熱和攪拌；
[0051]2)稱取Zn(OAc)2.2H20將其加入上述溶液中，Zn(OAc)2.2H20與5-甲基間苯二甲酸的摩爾比為1.5:1，攪拌IOmin出現大量沉淀；[0052]3)將0.2mmol的1，3_雙(1，2，4_三唑)-丙烷加入步驟2)所得的渾濁溶液中，得到乳白色懸濁液。Zn(OAc)2.2H20、5-甲基間苯二甲酸和1，3_雙(1，2，4-三唑)-丙烷的加入量摩爾比為1.5:1:1,攪拌反應30min ；
[0053]4)將步驟3)所得混合溶液轉移至25mL帶有聚四氟乙烯內襯的鋼制反應釜中，密封升溫至145°C，在自生壓力下反應72h，然后再以3°C /h的速率降溫至室溫，此處所指室溫為15~30°C，本實施例降溫至20°C。洗滌，過濾，自然干燥，得到所述新型三唑類熒光配位聚合物0.071g。
[0054]實施例3
[0055]本實施例的一種新型三唑類熒光配位聚合物及其應用，基本同實施例1，不同之處在于:本實施例制備新型三唑類熒光配位聚合物的過程為:
[0056]I)在加熱攪拌條件下，將濃度為lmol/L的氫氧化鈉水溶液加入到15mL0.2mmol5-甲基間苯二甲酸的懸池液中，氫氧化鈉與5-甲基間苯二甲酸的摩爾比為1.2:2，攪拌IOmin后停止加熱和攪拌；
[0057]2)稱取Zn(OAc)2.2H20將其加入上述溶液中，Zn (OAc)2.2H20與5-甲基間苯二甲酸的摩爾比為2:1，攪拌IOmin出現大量沉淀；
[0058]3)將0.2mmol的1，3_雙(1，2，4_三唑)-丙烷加入步驟2)所得的渾濁溶液中，得到乳白色懸濁液。Zn(OAc)2.2H20、5-甲基間苯二甲酸和1，3_雙(1，2，4-三唑)-丙烷的加入量摩爾比為2:1:1,攪拌反應30min ；
[0059]4)將步驟3)所得混合溶液轉移至25mL帶有聚四氟乙烯內襯的鋼制反應釜中，密封升溫至160°C，在自生壓力·下反應96h，然后再以5°C /h的速率降溫至室溫，此處所指室溫為15~30°C，本實施例降溫至30°C。洗滌，過濾，自然干燥，得到所述新型三唑類熒光配位聚合物0.065g。
[0060]實施例1~3所述的一種新型三唑類熒光配位聚合物及其制備方法和應用，聚合物熱穩定性好、熱解溫度高，發光強度大，是實驗室合成的新產物，未見諸于報道；其制備方法簡單，合成時間短，原材料來源充足且用途廣泛。
【權利要求】
1.一種新型三唑類熒光配位聚合物，其特征在于：該聚合物的化學式為Zn(C9H604) (C7H10N6) ? (H20) 2，該聚合物的結構單元屬于單斜晶系，分子式為C16H20N606Zn，分子量 為 457.76，空間群為 PSi/c^No. 14)，晶胞參數為：《 = 9_5486(8) A，/) = 21.4761(18) A， c= 10.1720(9) A, a = y=90° , ^=110.9890(10)°。
2.根據權利要求1所述的一種新型三唑類熒光配位聚合物，其特征在于：所述的聚合 物是采用Zn(0Ac)2 .2H20、5-甲基間苯二甲酸和1,3-雙(1，2，4-三唑）-丙烷作為反應物， 用水熱法制備得到的。
3.根據權利要求2所述的一種新型三唑類熒光配位聚合物，其特征在于：所述的 Zn (0Ac)2 ? 2H20、5-甲基間苯二甲酸和1，3_雙(1，2，4-三唑）-丙烷的摩爾比為1?2 :1 : 1。
4.一種新型三唑類熒光配位聚合物的制備方法，其特征在于：所述的新型三唑類 突光配位聚合物的化學式為Zn(C9H604) (C7H10N6) ? (H20)2,該聚合物的結構單兀屬于單 斜晶系，分子式為C16H20N606Zn，分子量為457. 76，空間群為P2/C (No. 14)，晶胞參數為： 0 = 9.5486(8) A, /i = 21.4761(18) A, c = 10.1720(9) A, a = y=90° ,3=110.9890(10)° ;該聚合物的制備步驟為：1)在加熱攪拌條件下，將氫氧化鈉水溶液加入到5-甲基間苯二甲酸的懸濁液中，氫氧 化鈉與5-甲基間苯二甲酸的摩爾比為1?1. 2 :2，攪拌lOmin后停止加熱和攪拌；2)稱取Zn(0Ac)2 ? 2H20將其加入上述溶液中，Zn(0Ac)2 ? 2H20與5-甲基間苯二甲酸 的摩爾比為1?2 :1，攪拌lOmin出現沉淀；3)將1，3_雙(1，2，4_三唑）-丙烷加入步驟2)所得溶液中，Zn(0Ac)2*2H20、5-甲基間 苯二甲酸和1，3_雙（1，2，4-三唑）-丙烷的加入量摩爾比為1?2 :1 :1，攪拌反應30min ；4)將步驟3)所得混合溶液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的鋼制反應釜中，密封升溫至 130?160°C，在自生壓力下反應48?96h，然后再以2?5°C /h的速率降溫至室溫，洗滌， 過濾，自然干燥，得到所述新型三唑類熒光配位聚合物。
5.根據權利要求4所述的一種新型三唑類熒光配位聚合物的制備方法，其特征在于： 步驟1)中所述的氫氧化鈉水溶液的濃度為1M。
6.根據權利要求1所述的一種新型三唑類熒光配位聚合物的應用，其特征在于：該新 型三唑類熒光配位聚合物應用于制造光信息傳遞與顯示設備、發光油墨、激光、工藝品噴涂 和網印、白光LED、道路交通安全標牌、光學增白劑、化學傳感器、閃爍體、太陽能捕集器、藥 物示蹤、醫學成像以及熒光探針。
【文檔編號】C09K11/06GK103588797SQ201310595971
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月22日 優先權日:2013年11月22日
【發明者】文桂林, 趙星, 劉道富, 鮑霞, 王鳳武 申請人:淮南師范學院