一種陽離子取代法增強納米材料發光性能的制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發明公開了屬于無機納米材料功能修飾【技術領域】的一種陽離子取代法增強納米材料發光性能的制備工藝。本發明利用熱注射法向反應體系中加入與納米晶晶格近似的無摻雜前驅體，在納米晶表面發生陽離子取代反應形成惰性薄層，實現功能型增強效果。采用本工藝得到的納米晶保持原有納米晶六方相的形貌和晶體結構，具有很好的分散性、顆粒尺寸沒有明顯的變化，最主要的是上轉換發光強度增強了高達29倍且具有較好的縱向弛豫性能。采用此方法有望得到一系列光、磁等性能增強的無機納米晶。
【專利說明】一種陽離子取代法增強納米材料發光性能的制備工藝
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機納米材料功能修飾【技術領域】，特別涉及一種陽離子取代法增強納米材料發光性能的制備工藝。
技術背景
[0002]納米材料是指至少有一維處于納米尺度范圍(1-1OOnm)或由它們作為基本單元構成的材料。由于納米粒子的尺寸足夠小，需用量子力學取代傳統力學的觀點來描述它的行為，表現主要有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應和介電限域等五大效應，以上效應導致的宏觀結果是納米粒子的光學性質、超導及塑性形變、磁性、熱阻、化學活性、催化性及熔點等方面都較普通粒子有很大的區別。例如，金塊本身不發光，但是當金顆粒的尺寸減小到2納米左右形成金納米簇時，則具有良好的發光性能。正是由于納米材料表現出來的許多奇異的物理、化學性質，近年來納米技術基礎研究和材料開發等應用研究都得到了快速的發展，并且在傳統材料、防偽技術、醫療器材、電子設備、航天航空等行業得到了一定的應用。其中，關于發光材料的研究占主導地位。
[0003]盡管發光納米材料在生物傳感、癌癥偵查、診斷等領域有著巨大的潛在應用，要將這些材料實現更大商業化應用還有待改進，其中最迫切有待提高的是光、磁等性能效率。對發光材料而言，一種比較通用的方法是在材料表面生長一層與內部晶體晶格參數類似的殼，核殼結構實現性能增強主要通過以下兩方面:1、防止核內發光離子非輻射衰減形成表面缺陷；2、通過外殼離子將激發光源傳遞給內部，增強了激發光的有效利用。但是，現有的合成核殼結構方法都是先將得到的體系離心出來作為晶核重新加入到新的原配料比例體系中，在材料表面實現再生長，甚至是獨立生長結晶。如此處理一方面通過多次離心分散，容易導致納米顆粒團聚，另一方面，由于是同時加入配料，在晶核表面生長，因此顆粒尺寸會明顯增大，這不利于在生物領域中的應用。因此，發展一套維持顆粒原有的尺寸的前提下，有效增強功能納米材料性能的方法具有實際的應用價值。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種陽離子取代法增強納米材料發光性能的制備工藝。本發明是利用熱注射法向反應體系中加入與納米晶晶格近似的無摻雜前驅體，在納米晶表面發生陽離子取代反應形成惰性薄層，實現功能型增強效果。采用此方法有望得到一系列光、磁等性能增強的無機納米晶。
[0005]一種陽離子取代法增強納米材料發光性能的制備工藝，其具體制備步驟為:
[0006]a.配制稀土前驅體Al:向反應釜中依次加入2.0-4.0ml油酸，3.0-5.0ml無水乙醇，1.2-1.8mol/L的NaOH溶液4.0-9.0ml，環己烷12_18ml，至少含有兩種不同稀土元素的稀土可溶鹽混合溶液8.0-12ml，稀土元素的總濃度為0.4-0.8mol/L,充分攪拌，在70-100°C下反應2-10h，反應結束后收集上層的油相溶液，然后用環己烷定容在18-22ml ；
[0007]b.制備稀土前驅體A2:向反應釜中依次加入2.0-4.0ml油酸，3.0-5.0ml無水乙醇，1.2-1.8mol/L 的 NaOH 溶液 4.0-9.0ml，環己烷 12_18ml，0.4-0.8mol/L 的只含一種稀土元素的稀土可溶鹽溶液8.0-12ml，充分攪拌，在70-100°C下反應2_10h，反應結束后收集上層的油相溶液，然后將油相溶液加熱至70-90°C，恒溫10-30min至形成淺黃色凝膠，自然冷卻后放入冰箱冷藏成固體狀；
[0008]c.配制含氟前驅體溶液:依次加入15-20ml油胺、50-100mmol含氟化合物、 2.0-4.0ml環己烷和5.0-1Oml的無水乙醇，震蕩搖勻至溶液澄清得到含氟前驅體溶液；
[0009]d.向燒瓶中加入0.3-0.4g硬脂酸鈉，3.0-15.0ml油酸，0_12ml十八烯，攪拌均勻，加熱下使其溶解，升至80-100°C后向其中加入3.0-5.0ml步驟a配制的稀土前軀體Al，待攪拌均勻后，快速加入步驟c配制的含氟前驅體溶液，其中氟元素與稀土元素的摩爾比為
3.0-5.0，然后惰性氣體保護條件下程序升溫至280-330°C后恒溫反應10min-60min，得到尺寸3-100納米的單分散納米晶；
[0010]e.將0.1-1mmol步驟b制備的稀土前驅體A2，在280-330°C、惰性氣體保護條件下直接加入到步驟d的反應體系中并繼續反應10-60min，反應結束后自然降至常溫；環己烷溶解、無水乙醇沉淀，在5000-10000轉/分轉速下離心洗滌2-3次，最后用2_4ml三氯甲烷進行分散，得到的納米材料的發光性能顯著強于步驟d得到的單分散納米晶。
[0011]所述的含氟化合物為氫氟酸、氟化銨。
[0012]步驟e中加入稀土前驅體A2后不再加入其他陰離子，如此可有效避免與稀土前驅體A2單獨生長成晶體，得到的材料可均勻分布且保持小的尺寸。
[0013]本發明的有益效果:本發明是一種對單分散納米晶上轉換熒光顯著增強的合成工藝。與晶體表面再生長得到的核殼結構不同，該工藝是通過晶體表面陽離子取代反應得到的，因此采用本工藝得到的納米晶保持原有納米晶六方相的形貌和晶體結構，顆粒尺寸沒有明顯的變化，并且具有很好的分散性，最主要的是上轉換發光強度增強了高達29倍且具有較好的縱向弛豫性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1制備的釓取代發光納米晶的XRD (上)，實施例1制備的單分散四氟釔鈉納米晶的XRD (中)，單分散四氟釔鈉納米晶的XRD標準卡片圖(下)。
[0015]圖2為實施例1制備的單分散四氟釔鈉納米晶的TEM照片(左)、釓取代發光納米晶的TEM照片(右)。
[0016]圖3為實施例1制備的釓取代發光納米晶的zeta電勢粒徑分布圖片。
[0017]圖4為實施例1制備的釓取代發光納米晶的縱向弛豫時間(T1)以及利用ICP分析釓和釔離子濃度。
[0018]圖5為實施例1中單分散四氟釔鈉納米晶與釓不同加入量取代反應半小時后的上轉換發光光譜，激發波長為980納米。
[0019]圖6為實施例1制備的單分散四氟釔鈉納米晶被釓取代后的STEM照片(左)，以及元素Y (中)、Gd (右)能譜照片。
[0020]圖7為實施例2制備的單分散四氟釔鈉納米晶被釓取代前后的上轉換發光光譜，激發波長為980納米。
[0021]圖8為實施例3制備的單分散四氟釔鈉納米棒被釓取代前(左)后(右)的TEM照片O
[0022]圖9為實施例3制備的單分散四氟釔鈉納米棒與釓取代反應不同時間(0、30、60、90min)的 TEM。
【具體實施方式】
[0023]實施例1:
[0024]a.配制稀土前驅體Al:向反應釜中依次加入3.0ml油酸，4.0ml無水乙醇，1.5mol/L的NaOH溶液6ml，環己烷15ml，離子的濃度比為Y/Yb/Er=80:15:5的稀土硝酸鹽混合溶液10ml，其中稀土離子的總濃度為0.5mol/L，充分攪拌，在100°C下反應2h，反應結束后收集上層的油相溶液，然后用環己燒定各在20ml ；
[0025]b.制備釓前驅體A2:向反應釜中依次加入3.0ml油酸，4.0ml無水乙醇，1.5mol/L的NaOH溶液6.0ml，環己烷15ml，0.5mol/L的六水硝酸釓溶液10ml，充分攪拌，在100°C下反應2h，反應結束后收集上層的油相溶液，然后將油相溶液加熱至90°C，恒溫15min至淺黃色凝膠，旨在蒸發前驅體中的低沸點小分子，如環己烷、乙醇、少量水等，自然冷卻后放入冰箱冷藏成固體狀，用時再取出，常溫放置下易溶化成凝膠體；
[0026]c.配制含氟前驅體溶液:依次加入17ml油胺、IOOmmol氫氟酸、3.0ml環己烷和7ml的無水乙醇，震蕩搖勻至溶液澄清得到含氟前驅體溶液；
[0027]d.向燒瓶中加入0.35g硬脂酸鈉，7ml油酸，8ml十八烯，攪拌均勻，加熱下使其溶解，升至80°C后向其中加入4ml步驟a配制的稀土前軀體Al，待攪拌均勻后，快速加入1.4ml步驟c配制的含氟前驅體溶液，然后氮氣保護條件下程序升溫至310°C后恒溫反應30min得到尺寸10納米左右的單分散四氟釔鈉納米晶；
[0028]e.將1.0,0.75,0.5、或者0.25mmol步驟b制備的釓前驅體A2，在310°C、氮氣保護條件下直接分別加入到步驟d的反應體系中進行平行試驗，繼續反應30min，反應結束后自然降至常溫；環己烷溶解、無水乙醇沉淀，在5000轉/分轉速下離心洗滌3次，最后用4ml三氯甲烷進行分散，得到的釓取代發光納米晶的發光性能顯著強于步驟d得到的單分散納米晶。
[0029]將步驟e高速離心后得到的納米材料放入烘箱65°C烘干后進行X射線衍射、固體熒光光譜、近紅外傅立葉變換等表征。其XRD、TEM、粒徑分布圖、ICP-MS、熒光性質、掃描投射顯微鏡-能譜分析分別如圖1、2、3、4、5、6所示。
[0030]上述制得的釓取代發光納米晶是利用熱注射法在四氟釔鈉發光材料表面發生陽離子取代形成四氟釓鈉薄層，得到的納米顆粒大小約為llnm，保持著原有晶體的形貌、大小和單晶顆粒分布，在980納米近紅外光激發下發綠光，且加入1.0mmol釓前軀體后上轉換效應增強近29倍；由于表面四氟釓鈉的存在，所得納米顆粒兼具有較好的縱向弛豫率。
[0031]實施例2:
[0032]a.配制稀土前驅體Al:向反應釜中依次加入3.0ml油酸，4.0ml無水乙醇，1.5mol/L的NaOH溶液6ml，環己烷15ml，離子的濃度比為Y/Yb/Tm=80:15:5的稀土硝酸鹽混合溶液10ml，其中稀土離子的總濃度為0.5mol/L，充分攪拌，在80°C下反應4h，反應結束后收集上層的油相溶液，然后用環己燒定各在20ml ；
[0033]b.制備釓前驅體A2:向反應釜中依次加入3.0ml油酸，4.0ml無水乙醇，1.5mol/L的NaOH溶液6.0ml，環己烷15ml，0.5mol/L的六水硝酸釓溶液10ml，充分攪拌，在80°C下反應4h，反應結束后收集上層的油相溶液，然后將油相溶液加熱至90°C，恒溫15min至淺黃色凝膠，自然冷卻后放入冰箱冷藏成固體狀；
[0034]c.配制含氟前驅體溶液:依次加入17ml油胺、IOOmmol氫氟酸、3.0ml環己烷和7ml的無水乙醇，震蕩搖勻至溶液澄清得到含氟前驅體溶液；
[0035]d.向燒瓶中加入0.35g硬脂酸鈉，7ml油酸，8ml十八烯，攪拌均勻，加熱下使其溶解，升至80°C后向其中加入4ml步驟a配制的稀土前軀體Al，待攪拌均勻后，快速加入1.4ml步驟c配制的含氟前驅體溶液，然后氮氣保護條件下程序升溫至310°C后恒溫反應30min得到尺寸10納米左右的單分散四氟釔鈉納米晶；
[0036]e.將0.5mmol步驟b制備的禮前驅體A2,在310°C、氮氣保護條件下直接加入到步驟d的反應體系中并繼續反應30min，反應結束后自然降至常溫；環己烷溶解、無水乙醇沉淀，在5000轉/分轉速下離心洗滌3次，最后用4ml三氯甲烷進行分散，得到的釓取代發光納米晶的發光性能顯著強于步驟d得到的單分散納米晶。
[0037]將步驟e高速離心后得到的納米材料放入烘箱70°C烘干后進行表征。
[0038]上述制得的釓取代發光納米晶是利用熱注射法在四氟釔鈉發光材料表面發生陽離子取代形成四氟釓鈉薄層，得到的納米顆粒大小約為8nm，保持著原有晶體的形貌、大小和單晶顆粒分布，在980納米近紅外光激發下發藍光，且上轉換效應增強近11倍；由于表面四氟釓鈉的存在，所得納米顆粒兼具有較好的縱向弛豫率。
[0039]實施例3:
[0040]a.配制稀土前驅體Al:向反應釜中依次加入3.0ml油酸，4.0ml無水乙醇，1.5mol/L的NaOH溶液6ml,環己燒15ml,離子的濃度比為Y/Yb/Er/Tm=80:13:5:2的稀土硝酸鹽混合溶液10ml，其中稀土離子的總濃度為0.5mol/L，充分攪拌，在100°C下反應2h，反應結束后收集上層的油相溶液，然后用環己燒定各在20ml ；
[0041]b.制備釓前驅體A2:向反應釜中依次加入3.0ml油酸，4.0ml無水乙醇，1.5mol/L的NaOH溶液6.0ml，環己烷15ml，0.5mol/L的六水硝酸釓溶液10ml，充分攪拌，在100°C下反應2h，反應結束后收集上層的油相溶液，然后將油相溶液加熱至90°C，恒溫15min至淺黃色凝膠，自然冷卻后放入冰箱冷藏成固體狀；
[0042]c.配制含氟前驅體溶液:依次加入17ml油胺、IOOmmol氫氟酸、3.0ml環己烷和7ml的無水乙醇，震蕩搖勻至溶液澄清得到含氟前驅體溶液；
[0043]d.向燒瓶中加入0.35g硬脂酸鈉，15ml油酸，不加入十八烯，攪拌均勻，加熱下使其溶解，升至80°C后向其中加入4ml步驟a配制的稀土前軀體Al，待攪拌均勻后，快速加入1.4ml步驟c配制的含氟前驅體溶液，然后惰性氣體保護條件下程序升溫至310°C后恒溫反應30min得到尺寸約為42X26納米左右的單分散四氟釔鈉納米晶；
[0044]e.將0.5mmol步驟b制備的禮前驅體A2,在310°C、氮氣保護條件下直接加入到步驟d的反應體系中并繼續反應一定時間30min，反應結束后自然降至常溫；環己烷溶解、無水乙醇沉淀，在50 00轉/分轉速下離心洗滌3次，最后用4ml三氯甲烷進行分散，得到的釓取代發光納米晶的發光性能顯著強于步驟d得到的單分散納米晶。
[0045]將步驟e高速離心后得到的納米材料放入烘箱70°C烘干后進行表征。
[0046]制得的釓取代發光納米棒的顆粒大小約為42X26納米，且保持單晶顆粒分布。其TEM分別如圖8、9所示，在980納米近紅外光激發下發強烈的白光，釓取代后的棒狀四氟釔鈉形貌發生明顯的變化，上轉換熒光增強效果與釓取代的納米顆粒類似。
[0047] 實施例4:
[0048]a.配制稀土前驅體Al:向反應釜中依次加入3.0ml油酸，4.0ml無水乙醇，1.5moI/L的NaOH溶液6ml，環己烷15ml，離子的濃度比為La/Ce/Tb=80:15:5的稀土硝酸鹽混合溶液10ml，其中稀土離子的總濃度為0.5mol/L，充分攪拌，在100°C下反應2h，反應結束后收集上層的油相溶液，然后用環己燒定各在20ml ；
[0049]b.制備釓前驅體A2:向反應釜中依次加入3.0ml油酸，4.0ml無水乙醇，1.5mol/L的NaOH溶液6.0ml，環己烷15ml，0.5mol/L的六水硝酸釓溶液10ml，充分攪拌，在100°C下反應2h，反應結束后收集上層的油相溶液，然后將油相溶液加熱至90°C，恒溫15min至淺黃色凝膠，旨在蒸發前驅體中的低沸點小分子，如環己烷、乙醇、少量水等，自然冷卻后放入冰箱冷藏成固體狀，用時再取出，常溫放置下易溶化成凝膠體；
[0050]c.配制含氟前驅體溶液:依次加入17ml油胺、IOOmmol氟化銨、3.0ml環己烷和7ml的無水乙醇，震蕩搖勻至溶液澄清得到含氟前驅體溶液；
[0051]d.向燒瓶中加入0.35g硬脂酸鈉，7ml油酸，8ml十八烯，攪拌均勻，加熱下使其溶解，升至80°C后向其中加入4ml步驟a配制的稀土前軀體Al，待攪拌均勻后，快速加入1.4ml步驟c配制的含氟前驅體溶液，然后惰性氣體保護條件下程序升溫至310°C后恒溫反應30min得到尺寸10納米左右的單分散三氟化鑭納米晶；
[0052]e.將0.5mmol步驟b制備的禮前驅體A2,在310°C、氮氣保護條件下直接加入到步驟d的反應體系中并繼續反應30min，反應結束后自然降至常溫；環己烷溶解、無水乙醇沉淀，在5000轉/分轉速下離心洗滌3次，最后用4ml三氯甲烷進行分散，得到的釓取代發光納米晶的發光性能顯著強于步驟d得到的單分散納米晶。
[0053]將步驟e高速離心后得到的納米材料放入烘箱70°C烘干后進行表征。
[0054]上述制得的釓取代發光納米晶是利用熱注射法在三氟化鑭發光材料表面發生陽離子取代形成三氟化釓薄層，得到的納米顆粒大小約為8nm，保持著原有晶體的形貌、大小和單晶顆粒分布，在紫外光激發下發出綠光可見光，且發光效率明顯增強。
[0055]實施例5:
[0056]a.配制稀土前驅體Al:向反應釜中依次加入3.0ml油酸，4.0ml無水乙醇，1.5mol/L的NaOH溶液6ml，環己烷15ml，離子的濃度比為Lu/Yb/Ho=80:15:5的稀土硝酸鹽混合溶液10ml，其中稀土離子的總濃度為0.5mol/L，充分攪拌，在100°C下反應2h，反應結束后收集上層的油相溶液，然后用環己燒定各在20ml ；
[0057]b.制備釔前驅體A2:向反應釜中依次加入3.0ml油酸，4.0ml無水乙醇，1.5mol/L的NaOH溶液6.0ml，環己烷15ml，0.5mol/L的六水硝酸釔溶液10ml，充分攪拌，在100°C下反應2h，反應結束后收集上層的油相溶液，然后將油相溶液加熱至90°C，恒溫15min至淺黃色凝膠，旨在蒸發前驅體中的低沸點小分子，如環己烷、乙醇、少量水等，自然冷卻后放入冰箱冷藏成固體狀，用時再取出，常溫放置下易溶化成凝膠體；
[0058]c.配制含氟前驅體溶液:依次加入17ml油胺、IOOmmol氫氟酸、3.0ml環己烷和7ml的無水乙醇，震蕩搖勻至溶液澄清得到含氟前驅體溶液；
[0059]d.向燒瓶中加入0.35g硬脂酸鈉，7ml油酸，8ml十八烯，攪拌均勻，加熱下使其溶解，升至80°C后向其中加入4ml步驟a配制的稀土前軀體Al，待攪拌均勻后，快速加入
1.4ml步驟c配制的含氟前驅體溶液，然后惰性氣體保護條件下程序升溫至310°C后恒溫反應30min得到尺寸10納米左右的單分散四氟镥鈉納米晶；
[0060]e.將0.5mmol步驟b制備的釔前驅體A2，在310°C、氮氣保護條件下直接加入到步驟d的反應體系中并繼續反應30min，反應結束后自然降至常溫；環己烷溶解、無水乙醇沉淀，在5000轉/分轉速下離心洗滌3次，最后用4ml三氯甲烷進行分散，得到的釔取代發光納米晶的發光性能顯著強于步驟d得到的單分散納米晶。
[0061]將步驟e高速離心后得到的納米材料放入烘箱70°C烘干后進行表征。
[0062]上述制得的釔取代發光納米晶是利用熱注射法在四氟镥鈉發光材料表面發生陽離子取代形成四氟釔鈉薄層，得到的納米顆粒大小約為10nm，保持著原有晶體的形貌、大小和單晶顆粒分布，在980納米近紅外光激發下發黃綠光，且上轉換效應明顯增強。
【權利要求】
1.一種陽離子取代法增強納米材料發光性能的制備工藝，其特征在于，其具體制備步驟為: a.配制稀土前驅體Al:向反應釜中依次加入2.0-4.0ml油酸，3.0-5.0ml無水乙醇，1.2-1.8moI/L的NaOH溶液4.0-9.0ml，環己烷12_18ml，至少含有兩種不同稀土元素的稀土可溶鹽混合溶液8.0-12ml，稀土元素的總濃度為0.4-0.8mol/L，充分攪拌，在70-100°C下反應2-10h，反應結束后收集上層的油相溶液，然后用環己烷定容在18-22ml ； b.制備稀土前驅體A2:向反應釜中依次加入2.0-4.0ml油酸，3.0-5.0ml無水乙醇，1.2-1.8mol/L 的 NaOH 溶液 4.0-9.0ml，環己烷 12_18ml，0.4-0.8mol/L 的只含一種稀土元素的稀土可溶鹽溶液8.0-12ml，充分攪拌，在70-100°C下反應2_10h，反應結束后收集上層的油相溶液，然后將油相溶液加熱至70-90°C，恒溫10-30min至形成淺黃色凝膠，自然冷卻后放入冰箱冷藏成固體狀； c.配制含氟前驅體溶液:依次加入15-20ml油胺、50-100mmol含氟化合物、2.0-4.0ml環己烷和5.0-1Oml的無水乙醇，震蕩搖勻至溶液澄清得到含氟前驅體溶液； d.向燒瓶中加入0.3-0.4g硬脂酸鈉，3.0-15.0ml油酸，0_12ml十八烯，攪拌均勻，加熱下使其溶解，升至80-100°C后向其中加入3.0-5.0ml步驟a配制的稀土前軀體Al，待攪拌均勻后，快速加入步驟c配制的含氟前驅體溶液，其中氟元素與稀土元素的摩爾比為3.0-5.0，然后惰性氣體保護條件下程序升溫至280-330°C后恒溫反應10min-60min，得到尺寸3-100納米的單分散納米晶； e.將0.1-1mmol步驟b制備的稀土前驅體A2，在280-330°C、惰性氣體保護條件下直接加入到步驟d的反應體系中并繼續反應10-60min，反應結束后自然降至常溫；環己烷溶解、無水乙醇沉淀，在5000-10000轉/分轉速下離心洗滌2-3次，最后用2_4ml三氯甲烷進行分散，得到的納米材料的發光性能顯著強于步驟d得到的單分散納米晶。
2.根據權利要求1所述的制備工藝，其特征在于，所述的含氟化合物為氫氟酸、氟化銨。
【文檔編號】C09K11/85GK103555332SQ201310576328
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月18日 優先權日:2013年11月18日
【發明者】汪樂余, 鄧明亮 申請人:北京化工大學