水分散型粘著劑組合物和再剝離性粘著片的制備方法及再剝離性粘著片的制作方法

水分散型粘著劑組合物和再剝離性粘著片的制備方法及再剝離性粘著片的制作方法
【專利摘要】本發明提供具有優良的粘著力、能夠抑制經時導致的粘著力的上升、能夠制備具有優良的再剝離性的再剝離性粘著片、可應對高速涂布的水分散型粘著劑組合物，再剝離性粘著片及其制備方法。該水分散型粘著劑組合物含有乳液A、乳液B和交聯劑C，所述乳液A為含有規定量的來自于具有碳原子數為4-12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元和來自于含羧基不飽和單體的結構單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液，所述乳液B為含有規定量的來自于具有碳原子數為8-18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元和來自于含羧基不飽和單體的結構單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液，將由組合物形成的粘著劑層浸漬于THF時，該粘著劑層的凝膠分數為63-95質量%。
【專利說明】水分散型粘著劑組合物和再剝離性粘著片的制備方法及再剝罔性粘著片
【技術領域】
[0001]本發明涉及水分散型粘著劑組合物，使用了該粘著劑組合物的再剝離性粘著片的制備方法，以及通過該制備方法得到的再剝離性粘著片。
[0002]背景技術
[0003]以往，粘著標簽、遮蔽帶或片、表面保護薄I吳等具有粘著劑層的粘著片在將其粘貼到被粘物上經過一定時間后，將這些粘著片從被粘物剝離的情況很多。將粘著片從被粘物剝離時，粘著片的粘著劑層部分殘留在被粘物上的情況經常發生。此外，被粘物為紙時，被粘物或者粘著片的基材多會破裂。特別地，被粘物為銅版紙、鑄涂紙等的涂布紙時，由于涂布紙的表面平滑，粘著劑層與涂布紙表面粘著，多會將涂布紙的表面層破壞。
[0004]為了不產生上述那樣的問題而能夠將粘著片從被粘物容易地剝離，作為形成粘著劑層的粘著劑，多會提出添加交聯劑，提高凝聚力而使粘著力降低的再剝離型粘著劑。特別地，即便是再剝離型粘著劑，從近些年的環境衛生上的觀點出發，對不使用溶劑的水性型粘著劑的意向強烈，進行著各種研究。
[0005]例如，專利文獻I公開了在特定的單體組成、分子量、玻璃化溫度、粒徑的水系共聚乳液中配合多縮水甘油化合物的水系壓敏粘接劑。
[0006]專利文獻2中公開了在特定的丙烯酸系乳液型粘著劑中添加有選自多官能氮丙啶化合物及多官能碳化二亞 胺化合物的I種以上的交聯劑的丙烯酸系乳液型粘著劑。
[0007]專利文獻3中公開了在特定的丙烯酸系乳液型粘著劑中配合特定量含有噁唑啉基的水溶性交聯劑而成的，且溶劑可溶部分為40質量％以下、彈性率為2-50kg/cm2、再剝離力為500g/20mm寬度以下的再剝離型壓敏粘接劑。
[0008]專利文獻4中公開了在特定的丙烯酸系乳液型粘著劑中以相對于上述丙烯酸系乳液型粘著劑所含的羧基的碳化二亞胺基的比率(碳化二亞胺基/羧基)為0.1-5.0的方式配合含有碳化二亞胺基的交聯劑而成的、再剝離性為500g/20mm寬度以下的水分散型再剝離用壓敏粘接劑。
[0009]專利文獻5中公開了以(甲基)丙烯酸烷基酯為主要成分，作為官能性單體含有丙烯酸和甲基丙烯酸、且配合有水溶性交聯劑及油溶性交聯劑的粘著劑。
[0010]專利文獻6中提出了一種使用了含有乳液[A]、乳液[B]以及交聯劑[C]為必須成分的水分散型粘著劑組合物的再剝離性粘著片，所述乳液[A]為含有烷基的碳原子數為4-12的(甲基)丙烯酸烷基酯單元為主要成分、同時含有0.1-2.0質量％的含羧基不飽和單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液，所述乳液[B]為含有含羧基不飽和單體單元的堿可溶性或堿溶脹性(甲基)丙烯酸共聚物的乳液。
[0011][在先技術文獻]
[0012][專利文獻]
[0013][專利文獻I]特公平5-075034號公報
[0014][專利文獻2]特開平7-278233號公報[0015][專利文獻3]特開平10-114887號公報
[0016][專利文獻4]特開2001-131512號公報
[0017][專利文獻5]特開2001-152118號公報
[0018][專利文獻6]特開2009-073920號公報

【發明內容】

[0019]因此，近幾年，再剝離性粘著片不僅要求粘貼到被粘物時的高粘著力，還要求在經過長時間的情況下，抑制粘著力的上升、可容易地剝離的優良的再剝離性。
[0020]此外，考慮到粘著片的生產性，要求可進行涂布速度為150m/分鐘以上的高速涂布的粘著劑組合物。但是，一般的丙烯酸系乳液型粘著劑組合物，提高在基材上的涂布速度時，該粘著劑組合物相關的剪切應力也變高。因此，為了能夠進行高速涂布，需要降低粘著劑組合物的粘度，但是使用粘度低的粘著劑組合物以高速在基材上進行涂布時，會產生條紋、表面涂布不勻或者收縮，存在所形成的涂布膜的表面狀態不良的問題。
[0021]進而，即使是可應對高速涂布的丙烯酸系乳液型粘著劑組合物，將使用該粘著劑組合物的粘著片粘貼在被粘物上后，伴隨著經時引起的粘著力的上升，進行粘著片的剝離時，存在由粘著劑組合物形成的粘著劑層部分粘著在被粘物上的情況或被粘物被污染的情況。
[0022]專利文獻1-6中公開的粘著劑組合物以及粘著片均不能滿足上述的性能要求。
[0023]本發明的目的在于提供具有優良的粘著力、能夠抑制經時引起的粘著力的上升、能夠制備具有優良的再剝離性的再剝離性粘著片、且即使在高速涂布的情況下也可形成表面狀態良好的涂布膜的水分散型粘著劑組合物，使用了該粘著劑組合物的再剝離性粘著片的制備方法，以及通過該制備方法得到的再剝離性粘著片。
[0024]本發明的發明人發現，水分散型粘著劑組合物為包含來自于含羧基不飽和單體的結構單元的含量不同的2種(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液以及交聯劑的粘著劑組合物，其中，以將由該粘著劑組合物形成的粘著劑層浸潰于四氫呋喃(THF)時的該粘著劑層的凝膠分數為63-95質量％的方式進行調制的水分散型粘著劑組合物，能夠解決上述問題，從而完成了本發明。
[0025]即，本發明提供以下內容。
[0026][I] 一種水分散型粘著劑組合物，該水分散型粘著劑組合物含有乳液[A]、乳液[B]以及交聯劑[C]，所述乳液[A]為含有來自于具有碳原子數為4-12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元(al)作為主要成分、同時含有0.1-2.0質量％的來自于含羧基不飽和單體的結構單元(a2)的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液，乳液[B]為含有來自于具有碳原子數為8-18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元(bl)作為主要成分、同時含有25-50質量％的來自于含羧基不飽和單體的結構單元(b2)的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液；其中，將由該水分散型粘著劑組合物形成的粘著劑層浸潰于四氫呋喃時，該粘著劑層的凝膠分數為63-95質量％。
[0027][2]根據上述[I]所述的水分散型粘著劑組合物，其中，所述水分散型粘著劑組合物在25°C下的粘度為500mPa.s以下。
[0028][3]根據上述[I]或[2]所述的水分散型粘著劑組合物，其中，乳液[A]及[B]的平均粒徑為100-900nm。
[0029][4]根據上述[1]_[3]中任意一項所述的水分散型粘著劑組合物，其中，相對于乳液[A]的共聚物的全部結構單元，結構單元(al)的含量為50-99.9質量％。
[0030][5]根據上述[1]_[4]中任意一項所述的水分散型粘著劑組合物，其中，相對于乳液[B]的共聚物的全部結構單元，結構單元(bl)的含量為50-75質量％。
[0031][6]根據上述[1]_[5]中任意一項所述的水分散型粘著劑組合物，其中，構成結構單元(bl)的所述具有碳原子數為8-18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
[0032][7]根據上述[1]_[6]中任意一項所述的水分散型粘著劑組合物，其中，乳液[B]的(甲基)丙烯酸酯共聚物進一步含有來自于多官能度單體的結構單元(b3)。
[0033][8]根據上述[1]_[7]中任意一項所述的水分散型粘著劑組合物，其中，交聯劑[C]為選自由環氧系化合物、噁唑啉系化合物和碳化二亞胺系化合物組成的組中的一種以上。
[0034][9]根據上述[1]_[8]中任意一項所述的水分散型粘著劑組合物，其中，交聯劑
[C]為選自由分子中具有2個以上的環氧基或縮水甘油基的多縮水甘油環氧系化合物、分子中具有2個以上的噁唑啉基的噁唑啉系化合物以及分子中具有2個以上的碳化二亞胺基的碳化二亞胺系化合物組成的組中的一種以上。
[0035][10]根據上述[1]_[9]中任意一項所述的水分散型粘著劑組合物，其中，由所述水分散型粘著劑組合物形成的粘著劑層的四氫呋喃可溶成分的重均分子量(Mw)為2萬~25萬,分子量分布(Mw/Mn)為2.0-5.0,其中，Mn為數均分子量。
[0036][11]根據上述[1]_[10]中任意一項所述的水分散型粘著劑組合物，其中，相對于乳液[A]的固體成分100質量份，乳液[B]的含量為0.6-20質量份。
[0037][12]根據上述[1]_[11]中任意一項所述的水分散型粘著劑組合物，其中，相對于乳液[A]的固體成分100質量份，交聯劑[C]的含量為0.01-10質量份。
[0038][13] 一種再剝離性粘著片的制備方法，該制備方法包括將上述[1]_[12]中任意一項所述的水分散型粘著劑組合物以涂布速度為150m/分鐘以上進行涂布從而形成涂布膜，將該涂布膜干燥形成粘著劑層的工序。
[0039][14] 一種再剝離性粘著片，該再剝離性粘著片通過上述[13]所述的再剝離性粘著片的制備方法得到。
[0040]本發明的水分散性粘著劑組合物，即使在高速涂布的情況下也能夠形成表面狀態良好的涂布膜，使用了該粘著劑組合物的再剝離性粘著片具有優良的粘著力，能夠抑制經時導致的粘著力的上升，具有優良的再剝離性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041][圖1]表示本發明的再剝離性粘著片的構成的一個例子，為該粘著片的截面圖。
[0042]附圖標記說明
[0043]la、lb、2a、2b再剝離性粘著片
[0044]11、11a、Ilb 粘著劑層
[0045]12 基材[0046]13、13a、13b 剝離片【具體實施方式】
[0047]在以下的記載中，例如“(甲基)丙烯酸”用作表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”兩者的用語，對于其它的類似用語也是同樣的。
[0048][水分散型粘著劑組合物]
[0049]本發明的水分散型粘著劑組合物(以下也簡稱為“粘著劑組合物”)含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(以下也稱為“共聚物(A)”)的乳液[A]、(甲基)丙烯酸酯共聚物(以下也稱為“共聚物(B)”)的乳液[B]以及交聯劑[C]。
[0050]此外，本發明的水分散型粘著劑組合物也可以根據需要含有上述[A]_[C]成分以外的其它的添加劑。
[0051]粘著劑組合物中的[B]成分的含量(固體成分比)，相對于[A]成分的固體成分100質量份，優選為0.6-20質量份,更優選為0.7-15質量份,進一步優選為0.8-10質量份,更進一步優選為0.9-5質量份。
[0052][B]成分的含量為0.6質量份以上時，使調整所得到的由粘著劑組合物形成的粘著劑層的凝膠分數至規定值以上變得容易，能夠抑制使用該粘著劑組合物的再剝離性粘著片(以下也僅稱為“粘著片”)的經時導致的粘著力的上升，使再剝離性變得良好。
[0053]此外，[B]成分的含量為20質量份以下時，粘著劑組合物中的羧基不會變的過多，能夠成為具有適當粘度的粘著劑組合物。
[0054]粘著劑組合物中的[C]成分的含量(固體成分比)，相對于[A]成分的固體成分100質量份，優選為0.01-10質量份,更優選為0.1-6質量份,進一步優選為0.2-3質量份。
`[0055]粘著劑組合物中，上述[A]_[C]成分以外的其它的添加劑的含量(固體成分比)，相對于[A]_[C]成分的固體成分100質量份，優選為10質量份以下，更優選為5質量份以下，進一步優選為I質量份以下。
[0056]< [A]成分:(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液[A] >
[0057][A]成分為(甲基)丙烯酸酯共聚物(共聚物(A))的乳液。
[0058]共聚物(A)含有來自于具有碳原子數為4-12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也稱為“單體(al)”)的結構單元(al)作為主要成分、同時含有0.1-2.0質量％的來自于含羧基不飽和單體(以下也稱為“單體(a2)”)的結構單元(a2)。
[0059]此外，共聚物(A)在不損害本發明的效果的范圍內，除了結構單元(al)及(a2)以外，根據需要也可以具有來自于多官能度單體(a3)的結構單元(a3)，來自于單體(al)及(a2)以外的不飽和單體(a4)的結構單元(a4)，也可以具有來自于這些以外的單體的結構單元。
[0060]另外，[A]成分是將上述單體(al)及(a2)、根據需要使用的單體(a3)及(a4)、以及其它的單體混合而成的單體混合物乳液聚合而得到的。
[0061][結構單元(al)]
[0062]共聚物(A)中的結構單元(al)，從提高初期粘著力的觀點出發，為共聚物(A)中的主要成分，結構單元(al)的含量為共聚物(A)所含的全部結構單元中最多的成分。
[0063]共聚物(A)中的結構單元(al)的含量，相對于[A]成分的共聚物(A)的全部結構單元，優選為50-99.9質量％，更優選為65-99.6質量％，進一步優選為75-99.3質量％，更進一步優選為85-99.0質量％。
[0064]結構單元(al)的含量為50質量％以上時，所得到的使用粘著劑組合物的粘著片的初期粘著力能夠變得良好。
[0065]此外，該含量為99.9質量％以下時，能夠確保來自于單體(a2)的結構單元(a2)的含量，提高所得到的粘著劑組合物的凝聚力，得到經時后的再剝離性良好的粘著片。
[0066]構成結構單元(al)的單體(al)為具有碳原子數為4_12的烷基的(甲基)丙烯酸
烷基酷。
[0067]該烷基的碳原子數小于4或者碳原子數大于12時，均聚物的玻璃化溫度變高，所得到的含有(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘著劑組合物的褶皺(> 變少，因而不優選。
[0068]該烷基的碳原子數為4-12，從上述觀點出發，優選為5-10，更優選為6_9，進一步優選為6-8。
[0069]作為單體(al)，例如，可舉出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。
[0070]這些單體(al)可 以單獨或者2種以上組合使用。
[0071]它們中，從提高初期粘著力的觀點出發，優選為(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，更優選為(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，進一步優選為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
[0072][結構單元(a2)]
[0073]本發明中使用的共聚物(A)通過含有來自于含羧基不飽和單體(a2)的結構單元(a2)，通過與后述的交聯劑[C]的交聯反應，能夠提高粘著劑的凝聚力，提高使用該粘著劑組合物的粘著片的再剝離性。
[0074]從提高所得到的使用粘著劑組合物的粘著片的經時穩定性的觀點以及使該粘著片的再剝離性和粘著力的平衡變得良好的觀點出發，相對于[A]成分的共聚物(A)的全部結構單元，共聚物(A)中的結構單元(a2)的含量為0.1-2.0質量％，優選為0.3-1.7質量％，更優選為0.5-1.5質量％，進一步優選為0.7-1.2質量％。
[0075]結構單元(a2)的含量不足0.1質量％時，不能與交聯劑[C]充分形成充分的交聯結構，難以提高所得到的粘著劑組合物的凝聚力。其結果，使用該粘著劑組合物的粘著片的經時粘著力上升，成為再剝離性降低的原因。
[0076]此外，該含量超過2.0質量％時，所得到的粘著劑組合物的粘度升高，變得難以應對高速涂布。
[0077]單體(a2)為分子中具有羧基、且具有碳-碳不飽和鍵的單體，例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸等乙烯性不飽和單羧酸；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸；(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯等。
[0078]這些單體(a2)可以單獨或組合2種以上使用。
[0079]它們中，從通用性的觀點出發，優選為乙烯性不飽和單羧酸，更優選為(甲基)丙烯酸，考慮到羧基起到交聯點的作用時，從作為該交聯點的羧基易于在乳液粒子表層進行取向的觀點出發，進一步優選為丙烯酸。
[0080][結構單元(a3)]
[0081]共聚物(A)中，以提高粘著劑組合物的凝聚力為目的，還可以含有來自于多官能度單體(a3)的結構單元(a3)作為內部交聯劑。
[0082]作為單體(a3)，例如，可舉出(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺、二乙烯苯等。
[0083]這些單體(a3)可以單獨或組合2種以上使用。
[0084]相對于[A]成分的共聚物(A)的全部結構單元，共聚物(A)中的結構單元(a3)的含量優選為0-2質量％,更優選為0-1.5質量％。結構單元(a3)的含量為2質量％以下時，能夠防止所得到的由粘著劑組合物形成的粘著劑層與基材的粘附性降低的現象，并能夠防止使用該粘著劑組合物的粘著片的再剝離性降低的現象。
[0085][結構單元(a4)]
[0086]共聚物(A)中也可以含有來自于可與上述單體(al)共聚的、單體(al)及(a2)以外的不飽和單體(a4)的結構單元(a4)。
[0087]作為單體(al)以外的不飽和單體(a4)，例如，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等的具有碳原子數為1-3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等的具有碳原子數為13-18的烷基的(甲基)丙稀酸烷基 酷等。
[0088]此外，作為單體(a2)以外的不飽和單體(a4)，例如，(甲基)丙烯酸羥烷基酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯等含羥基單體；(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基單體；(甲基)丙烯腈等含氰基單體；環己基馬來酰亞胺、異丙基馬來酰亞胺等含酰亞胺基單體；(甲基)丙烯酰嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮等具有含氮原子環的單體；乙酸乙烯酯、苯乙烯等含乙烯基單體；馬來酸二甲酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二(2-乙基己基)酯、馬來酸二正辛酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二正丁酯、富馬酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正辛酯等的馬來酸酯或富馬酸酯等。
[0089]相對于[A]成分的共聚物(A)的全部結構單元，共聚物(A)中的結構單元(a4)的含量，優選為40質量％以下，更優選為20質量％以下，進一步優選為10質量％以下，更進一步優選為1質量％以下。結構單元(a4)的含量為40質量％以下時,能夠防止所得到的由粘著劑組合物形成的粘著劑層與基材的粘附性降低的現象。
[0090]< [B]成分:(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液[B] >
[0091][B]成分為(甲基)丙烯酸酯共聚物(共聚物(B))的乳液。
[0092]共聚物(B)含有來自于具有碳原子數為8-18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也稱為單體(bl))的結構單元(bl)作為主要成分、同時含有25-50質量％的來自于含羧基不飽和單體(以下也稱為單體(b2))的結構單元(b2)。
[0093]此外，共聚物(B)在不損害本發明的效果的范圍內，除了結構單元(bl)及(b2)以外，根據需要也可以具有來自于單體(bl)及(b2)以外的不飽和單體(b3)的結構單元(b3)，或者來自于多官能度單體(b4)的結構單元(b4)，也可以具有來自于這些以外的單體的結構單元。
[0094]對于[B]成分，也與[A]成分同樣地是將上述單體(bl)及(b2)、根據需要使用的單體(b3)及(b4)、以及其它的單體混合而成的單體混合物乳液聚合而得到的。
[0095]另外，從防止粘著劑組合物的顯著的增粘的觀點出發，共聚物(B)優選為在堿共存下不溶脹或溶解的堿非溶脹性(非溶解性)的共聚物。
[0096][結構單元(bl)]
[0097]共聚物(B)中的結構單元(bl)，從形成堿非溶脹性(非溶解性)的共聚物的觀點出發，為共聚物(B)中的主要成分，結構單元(bl)的含量需要在共聚物(B)所含的全部結構單元為最多。
[0098]共聚物(B)中的結構單元(bl)的含量，相對于[B]成分的共聚物(B)的全部結構單元，優選為50-75質量％，更優選為53-72質量％，進一步優選為56-70質量％，更進一步優選為60-67質量％。
[0099]結構單元(bl)的含量為50質量％以上時，能夠使所得到的共聚物(B)為堿非溶脹性(非溶解性)，因而優選。
[0100]此外，該含量為75質量％以下，能夠確保來自于單體(b2)的結構單元(b2)的含量，抑制所得到的使用粘著劑組合物的粘著片的經時導致的粘著力的上升，使得再剝離性變得良好。
[0101]構成結構單元(bl)的單體(bl)，從獲得可抑制粘著劑組合物的粘度上升、可應對高速涂布的粘著劑組合物的觀點出發，為具有碳原子數為8-18的烷基的(甲基)丙烯酸烷 基酷。
[0102]該烷基的碳原子數為8-18，但從上述觀點出發，優選為8-14，更優選為8_12，進一步優選為8-10。
[0103]作為單體(bl)，例如，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。
[0104]這些單體(bl)可以單獨或組合2種以上使用。
[0105]它們中，從使所得到的粘著劑組合物的粘度為適當的范圍，獲得可應對高速涂布的粘著劑組合物的觀點，以及從防止溶解或溶脹、所得到的粘著劑組合物顯著增粘的觀點出發，優選為在水中的溶解度為0.1以下的(甲基)丙烯酸酯，更優選為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
[0106][結構單元(b2)]
[0107]本發明中使用的共聚物(B)通過含有來自于含羧基不飽和單體(b2)的結構單元(b2)，通過與后述的交聯劑[C]的交聯反應，能夠提高粘著劑組合物的凝聚力，提高使用該粘著劑組合物的粘著片的再剝離性。
[0108]相對于[B]成分的共聚物(B)的全部結構單元，共聚物(B)中的結構單元(b2)的含量為25-50質量％，優選為28-47質量％，更優選為30-44質量％，進一步優選為32-40質量％。
[0109]結構單元(b2)的含量不足25質量％時，不能與交聯劑[C]形成充分的交聯結構，難以提高所得到的粘著劑組合物的凝聚力。其結果，使用該粘著劑組合物的粘著片的經時粘著力上升，成為再剝離性降低的原因。
[0110]此外，該含量超過50質量％時，所得到的粘著劑組合物的粘度升高，變得難以應對高速涂布。[0111]單體(b2)為分子中具有羧基、且具有碳-碳不飽和鍵的單體，可以使用與上述的單體(a2)同樣的單體。
[0112]作為具體的單體(b2)，例如，可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等乙烯性不飽和單羧酸；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸；(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯
坐寸ο
[0113]這些單體(b2)可以單獨或組合2種以上使用。
[0114]它們中，從通用性的觀點出發，優選為乙烯性不飽和單羧酸，更優選為(甲基)丙烯酸，從乳液粒子內部易于取向、防止堿溶脹(溶解)產生的粘度的上升的觀點出發，進一步優選為甲基丙烯酸。
[0115][結構單元(b3)]
[0116]共聚物(B)中，以防止所得到的粘著劑組合物的增粘，抑制使用該粘著劑組合物的粘著片的經時導致的粘著力的上升，提高再剝離性為目的，優選含有來自于多官能度單體(b3)的結構單元(b3)作為內部交聯劑。
[0117]單體(b3)可以使用與單體(a3)相同的單體。
[0118]作為具體的單體(b3)，例如，可舉出(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺、二乙烯苯
坐寸ο`
[0119]這些單體(b3)可以單獨或組合2種以上使用。
[0120]它們中，從上述觀點出發，優選為1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
[0121]相對于[B]成分的共聚物(B)的全部結構單元，共聚物(B)中的結構單元(b3)的含量優選為0.1-5.0質量％，更優選為0.5-4.0質量％，進一步優選為1.0-3.0質量％。
[0122]結構單元(b3)的含量為0.1質量％以上時，能夠有效地抑制所得到的使用粘著劑組合物的粘著片的經時導致的粘著力的上升，提高再剝離性。
[0123]此外，該含量為5.0質量％以下時，能夠防止由該粘著劑組合物形成的粘著劑層與基材的粘附性降低的現象，并能夠防止使用該粘著劑組合物的粘著片的再剝離性降低的現象。
[0124][結構單元(b4)]
[0125]共聚物(B)中也可以含有來自于可與上述單體(bl)共聚的、單體(bl)及(b2)以外的不飽和單體(b4)的結構單元(b4)。
[0126]作為單體(bl)以外的不飽和單體(b4)，可舉出具有碳原子數為1-7的烷基的(甲基)丙稀酸烷基酷、具有碳原子數為19以上的烷基的(甲基)丙稀酸烷基酷等。
[0127]此外，作為單體(b2)以外的不飽和單體(b4)，可舉出作為上述的單體(a4)例示的單體等。
[0128]相對于[B]成分的共聚物(B)的全部結構單元，共聚物(B)中的結構單元(b4)的含量，優選為25質量％以下，更優選為10質量％以下，進一步優選為5質量％以下，更進一步優選為I質量％以下。結構單元(b4)的含量為25質量％以下時，能夠防止所得到的由粘著劑組合物形成的粘著劑層與基材的粘附性降低的現象。
[0129]<共聚物[A]及[B]的乳液的制備方法>[0130]上述的[A]成分及[B]成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液，可以通過在上述的單體(al) - (a4)或單體(bl) - (b4)、以及其它的單體的混合物(以下也稱為“單體混合物”)中，添加乳化劑及聚合引發劑，進行乳液聚合來制備。
[0131]作為使用的乳化劑，從提高乳液的穩定性、使粘著劑組合物的機械穩定性變得良好的觀點出發，優選為陰離子系乳化劑或非離子系乳化劑，更優選為陰離子系乳化劑。
[0132]作為陰離子系乳化劑，例如，可舉出月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等。
[0133]作為非離子系乳化劑，例如，可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等。
[0134]此外，也可以使用引入丙烯基、丙烯酰基等后的自由基聚合性的反應性乳化劑。
[0135]這些乳化劑可以單獨或組合2種以上使用。
[0136]相對于單體混合物100質量份，乳化劑的添加量優選為0.5-12質量份，更優選為
0.8-8質量份，進一步優選為1-6質量份。乳化劑的添加量為0.5質量份以上時，能夠穩定地進行乳液聚合。另一方面，為12質量份以下時，能夠防止未反應的乳化劑殘存產生的基材粘附性或耐水白化性及再剝離性的降低等的弊端。
[0137]另外，乳化劑可以直接添加到單體混合物中加水而成的溶液中，也可以預先添加到聚合容器中，或者將它們并用。
[0138]作為使用的聚合引發劑，沒有特別限定，可以為水溶性、油溶性的任意一種。
[0139]作為具體的聚合引發劑，例如，可舉出2，2’ -偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮二異丁基脈二鹽酸鹽`(2, 2' -Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride)等偶氮系化合物，過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽，過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化氫等過氧化物等。另外，也可以使用由過硫酸鹽和亞硫酸氫鈉的組合或者過氧化物和抗壞血酸鈉的組合等形成的氧化還原引發劑。
[0140]這些聚合引發劑可以單獨或者組合2種以上使用。
[0141]它們中，從聚合穩定性優良的觀點出發，優選為過硫酸鹽或氧化還原引發劑。
[0142]聚合引發劑的添加量，從提高聚合速度的觀點出發，相對于單體混合物100質量份，優選為0.01-6質量份,更優選為0.03-4質量份,進一步優選為0.1-2質量份。
[0143]聚合引發劑可以預先添加到聚合容器內，也可以在聚合開始前添加，還可以在聚合開始后分數次添加。此外，也可以預先添加在單體混合物中，也可以在配制由該單體混合物形成的乳液后，添加在該乳液中。
[0144]添加時，可以將聚合引發劑溶解到其它的溶劑或單體混合物中進行添加，也可以使溶解的聚合引發劑進一步形成乳狀進行添加。
[0145]此外，乳液聚合時，可以進一步添加鏈轉移劑或pH緩沖劑。
[0146]作為鏈轉移劑，例如，可舉出月桂基硫醇、縮水甘油基硫醇、巰基乙酸、2-巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乙酸2-乙基己酯、2.3- 二巰基-1-丙醇等。
[0147]作為pH緩沖劑，只要是具有pH緩沖作用的化合物就沒有特別限制，例如，可舉出
碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、乙酸鈉、乙酸銨、甲酸鈉、甲酸銨等。
[0148]乳液聚合時，作為使用的水，優選為離子交換水。
[0149]相對于單體混合物100質量份，水的用量優選為30-400質量份，更優選為35-200質量份，進一步優選為40-150質量份。水的用量為30質量份以上時，能夠使所得到的共聚物的乳液的粘度為適當的范圍。此外，所得到的共聚物的聚合穩定性也變得良好。另一方面，為400質量份以下時，能夠使所得到的共聚物的乳液的固體成分濃度為適當的范圍，使得涂布在基材或剝離片上形成涂布膜時的涂布膜的形成性變得良好。
[0150][A]成分及[B]成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液，可以通過將上述的單體混合物在乳化劑的存在下添加聚合引發劑而進行乳液聚合來合成。
[0151]作為進行該乳液聚合時的方法，可舉出以下的(I)- (3)的方法，從容易控制聚合溫度的觀點出發，優選為(2 )或(3 )的方法，更優選為(3 )的方法。
[0152](I)加入全部的單體混合物、乳化劑、水等，升溫，將溶解于水的聚合引發劑全部滴加或分次添加，進行聚合。[0153](2)在反應容器內加入水、乳化劑、部分單體混合物，升溫后，滴加或分次添加溶解于水的聚合引發劑進行聚合反應后，將剩下的單體混合物全部滴加或分次添加，繼續進行
口 O
[0154](3)預先在反應容器內加入溶解于水的聚合引發劑并升溫后，將單體混合物、乳化劑及水形成的乳液全部滴加或分次添加，進行聚合。
[0155]上述聚合方法中的聚合條件沒有特別限定，優選在以下的條件下進行。
[0156](I)的方法中，作為溫度范圍，優選為40-100°C，優選升溫開始后聚合反應1-8小時左右。
[0157](2)的方法中，優選將單體混合物的1-50質量％在40_90°C下聚合0.1-4小時后，將剩下的單體混合物花費1-5小時左右全部滴加或分次添加，然后，在相同溫度下熟化1-3小時左右。
[0158](3)的方法中，優選將溶解于水的聚合引發劑升溫至40_90°C，將由單體混合物、乳化劑及水形成的乳液花費2-5小時左右全部滴加或分次添加。此外，然后，優選在相同溫度下熟化1_5小時。
[0159]在上述聚合方法中，從聚合穩定性的觀點出發，單體混合物優選預先將乳化劑(或乳化劑的一部分)溶解到單體混合物中，或者預先形成0/W型的乳液的狀態。
[0160]可以在通過上述聚合方法得到的聚合物的乳液中，進一步添加氨水、各種水溶性胺、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等堿水溶液，調整為PH5-9，優選為pH6-8.5。
[0161]對于共聚物[A]的乳液，優選添加上述堿水溶液，將pH調整為上述范圍。
[0162]另一方面，對于共聚物[B]的乳液，從防止與共聚物[A]的乳液混合前發生溶脹的觀點出發，優選以不添加上述堿水溶液的方式調整PH為2-5。
[0163]上述堿水溶液可以在聚合中或聚合結束后添加，但從聚合穩定性及所得到的乳液的經時粘度穩定性的觀點出發，優選在聚合中的熟化階段，冷卻到室溫后，添加一部分或者
全部量。
[0164]按照以上那樣得到的[A]成分及[B]成分的物性值的優選范圍如下所示。另外，以下的各物性值是指通過實施例中記載的方法測定的值。
[0165][A]成分的固體成分濃度優選為10-80質量％，更優選為25-70質量％，進一步優選為45-65質量％。
[0166][B]成分的固體成分濃度優選為10-80質量％，更優選為15-60質量％，進一步優選為20-40質量％。
[0167][A]成分在25°C下的粘度優選為30_400mPa.S，更優選為50_300mPa.S，進一步優選為 75-200mPa.S。
[0168][B]成分在25°C下的粘度優選為1-1OOmPa.S，更優選為3_50mPa.S，進一步優選為 5_20mPa.S。
[0169]另外，優選[A]成分在25°C下的粘度比[B]成分在25°C下的粘度更高。
[0170][A]成分的平均粒徑優選為100-900nm，更優選為200_600nm，進一步優選為300_500nm。
[0171][B]成分的平均粒徑優選為100-900nm，更優選為150_500nm，進一步優選為200_350nm。
[0172]另外，優選[A]成分的平均粒徑比[B]成分的平均粒徑更大。
[0173]〈[C]成分:交聯劑[C]〉
[0174]本發明的粘著劑組合物中所含的交聯劑[C]為與[A]成分及[B]成分所具有的羧基交聯的化合物即可。
[0175]作為交聯劑[C]，例如，可以舉出環氧系化合物、噁唑啉系化合物、碳化二亞胺系化合物、氮丙啶系化合物、聚異氰酸酯系化合物、三聚氰胺系化合物、金屬絡合物系化合物、胺系化合物、己二酸二肼、癸二酸二肼等肼衍生物等。
[0176]這些交聯劑可以單獨或組合2種以上使用。
[0177]上述的交聯劑[C]中，從所得到的由粘著劑組合物形成的粘著劑層與基材的粘附性、使用該粘著劑組合物的粘著片與被粘物的再剝離性、抑制粘附到被粘物上后的經時粘著力的上升的效果、及提高耐污染性的觀點出發，優選為選自由環氧系化合物、噁唑啉系化合物和碳化二亞胺系化合物所組成的組中的一種以上，更優選為環氧系化合物。
[0178]作為環氧系化合物，優選分子中具有2個以上的環氧基或縮水甘油基的環氧系化合物。
[0179]作為這樣的環氧系化合物，例如，可舉出雙酚A.環氧氯丙烷型的環氧樹脂、山梨糖醇多縮水甘油醚(作為市售品，例如:于力七^ -y >7 7社制的商品名為“于''f -一>EX-611”、“ r f 2 —卟 EX-612”、“ r f ^ EX_614”、“ r f ^ EX—614B”、“ 于'于口一^ EX-622”等)、聚丙三醇多縮水甘油醚(作為市售品，例如:f力' ?吁^社制的商品名為“于''于^EX-512”、“于''f ^EX-521”等)、季戊四醇多縮水甘油醚(作為市售品，例如:于力七fT ^ 7社制的商品名為“于''于^EX-411，，等)、二丙三醇多縮水甘油醚(作為市售品，例如:于力'七夕H ” 7社制的商品名為“于''于-一 AEX-421，，等)、丙三醇多縮水甘油醚(作為市售品，例如:于力七> u吁” ^社制的商品名為“于''于-一^ EX-313，，、“f.'f -一 > EX-314”等)、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚(作為市售品，例如:fm 7社制的商品名為“于''于-一> EX-321，，等)、新戊二醇二縮水甘油醚(作為市售品，例如.Λ免O K今'y ^ 7社制的商品名為“于''于-一> EX-211，，等)、I，6-己二醇二縮水甘油醚(作為市售品，例如:于力七’7社制的商品名為“于''于-一 >EX-212”等)、乙二醇二縮水甘油醚(作為市售品，例如:f力七’ W” ^社制的商品名為“寧f a-,V EX-810’’、“ r f 2 —> EX-811”等)、二乙二醇二縮水甘油醚(作為市售品，例如:于方七夕A亍'乂夕7社制的商品名為“于.'于-一卟EX-850，，、“于''于-一卟EX-851，，等)、聚乙二醇二縮水甘油醚(作為市售品，例如:于力' O R r ” ^社制的商品名為“于''f ^一卟 EX-821”、“ 于' 于口一 ΕΧ-830，，、“ 于' 于口一 ^ ΕΧ_832”、“ 于' 于口一 ^ ΕΧ-841”、“ r t 二一> EX-861”等)、丙二醇二縮水甘油醚(作為市售品，例如:f力' ?吁 > 社制的商品名為“尹于-一 > EX-911，，等)、聚丙二醇二縮水甘油醚(作為市售品，例如:f力七fT'y夕7社制的商品名為“于.'于3—卟EX-941”、“于''f -一卟EX-920，，、“于''f -一卟EX-931”等)、二縮水甘油基苯胺、N，N，N’，N’ -四縮水甘油基間二甲苯二胺、1，3_雙(N，N’ - 二縮水甘油基氨甲基)環己烷等。
[0180]它們中，優選為水溶性的交聯劑，更優選為丙三醇多縮水甘油醚。
[0181]作為噁唑啉系化合物，優選為分子中具有2個以上的噁唑啉基的噁唑啉系化合物。
[0182]作為這樣的噁唑啉系化合物，例如，可舉出具有在2位的碳位置上具有不飽和碳-碳鍵的取代基的加成聚合性2-噁唑啉(例如2-異丙烯基-2-噁唑啉)和其它的不飽和單體的共聚物等。
[0183]作為上述共聚物，可舉出“工*。夕口 7 WS-500，，、“工*。夕口 7 WS-700，，、“工*。夕口^ K-2010E”、“工夕口 7 K-2020E”、“工夕口 > K-2030E”(均為商品名，日本觸媒社制)
坐寸ο
[0184]作為碳化二亞胺系化合物，優選為分子中具有2個以上的碳化二亞胺基的碳化二亞胺系化合物。
[0185]作為這樣的碳化二亞胺化合物，例如，可舉出“力 > 術?、卜V-02，，、“力 > 術-7' 7 卜V-02-L2”、“力卟術-7' 7 卜V-04”、“力卟術夕7 4卜V_06”、“力卟術夕7 4卜E-01，，、“力卟術卜E-02，，、“力卟術卜E-04”(均為商品名，日清紡社制)等。
[0186]〈其它的添加劑〉
[0187]本發明的水分散型粘著劑組合物中，在不損害本發明的效果的范圍內，可以含有上述[A]_[C]成分以外的其它的添加劑。
[0188]作為其它的添加劑，例如，可舉出(聚合)松香系樹脂、(聚合)松香脂系樹脂、萜烯系樹脂、萜烯酚系樹脂等增粘樹脂、己二酸二酯類、富馬酸二酯類、癸二酸二酯類等增塑劑、琥珀酸二烷基酯磺酸鹽、聚硅氧烷系表面活性劑、氟系表面活性劑、乙炔二醇系表面活性劑等潤濕劑、軟化劑、填充劑、顏料、染料、防老化劑、增粘劑、消泡劑、防腐劑等。
[0189]<水分散型粘著劑組合物的物性>
[0190]本發明的水分散型粘著劑組合物將上述[A]_[C]成分以及根據需要含有的其它的添加劑混合而得到。
[0191]以下，本發明的水分散型粘著劑組合物的物性值的優選范圍如下所示。另外，以下的物性值是指通過實施例中記載的方法測定的值。
[0192]將由本發明的水分散型粘著劑組合物形成的粘著劑層浸潰于四氫呋喃(THF)中72小時時，該粘著劑層的凝膠分數為63-95質量％，優選為65-90質量％，更優選為67-85質量％，進一步優選為70-80質量％，更進一步優選為71-77質量％。
[0193]該凝膠分數不足63質量％時，由所得到的粘著劑組合物形成的粘著劑層由于凝聚力不足，存在使用該粘著劑組合物的粘著片的經時粘著力上升，再剝離性惡化的傾向。此外，容易出現粘著片所具有的粘著劑層的溢出等，粘著片的裁剪及沖裁等二次加工性惡化。[0194]另一方面，該凝膠分數超過95質量％時，使用了所得到的粘著劑組合物的粘著片，缺乏在例如紙板等表面比較粗糙的被粘物上的粘接性，存在粘著力惡化的傾向。
[0195]本發明的水分散型粘著劑組合物在25°C下的粘度，從應對高速涂布的觀點出發，優選為500mPa.s以下，更優選為100_500mPa.s，更優選為130_400mPa.s，進一步優選為160-350mPa.s，更進一步優選為 180_320mPa.S。
[0196]該粘度為500mPa.s以下時，能夠應對高速涂布。此外，該粘度為IOOmPa.s以上時，涂布膜的表面狀態良好。
[0197]由本發明的水分散型粘著劑組合物形成的粘著劑層的四氫呋喃可溶成分(以下也稱為“THF可溶成分”)的重均分子量(Mw)優選為2萬~25萬，更優選為10萬~22萬，進一步優選為12萬~20萬。該THF可溶成分的Mw為2萬以上時，能夠使得所得到的使用粘著劑組合物的粘著片的初期粘著力良好。此外，該THF可溶成分的Mw為25萬以下時，可抑制因外壓產生的由該粘著劑組合物形成的粘著劑層的變形。
[0198]此外，該THF可溶成分的分子量分布(Mw/Mn)(其中，Mn為數均分子量),優選為
2.0-5.0,更優選為2.3-4.3，進一步優選為2.5-4.0，更進一步優選為2.7-3.8。該THF可溶成分的分子量分布的值為2.0以上時，能夠使得所得到的使用粘著劑組合物的粘著片的初期粘著力良好。此外，該THF可溶成分的分子量分布的值為5.0以下時，能夠抑制該粘著片的由經時導致的粘著力的上升，使得再剝離性變得良好。
[0199][再剝離性粘著片]
[0200]本發明的再剝離型粘 著片(以下也簡稱為“粘著片”)為具有由上述的本發明的水分散型粘著劑組合物形成的粘著劑層的粘著片，優選將該粘著層設置在基材上而成的粘著片O
[0201]粘著片干燥后的粘著劑層的厚度優選為5-100 μ m，更優選為10-60 μ m，進一步優選為15-40 μ m。粘著劑層的厚度為5 μ m以上時，能夠得到充分的粘著性能，為100 μ m以下時，能夠防止粘著劑層的溢出。
[0202]本發明的粘著片的構成沒有特別限定，例如，可舉出圖1的方式的粘著片。圖1為將由本發明的粘著劑組合物形成的粘著劑層設置在基材上而成的粘著片的截面圖。
[0203]作為本發明的粘著片的具體的構成，可舉出如圖1 (a)那樣在基材12的一側的面上設置了粘著劑層11的帶有基材的粘著片la，或者如圖1 (b)那樣在粘著劑層11上進一步設置了剝離片13的粘著片Ib等。
[0204]作為粘著片的基材，沒有特別限定，例如，可舉出通過聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰亞胺、聚醚亞胺、聚芳香酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚(4-甲基-1-戊烯)聚乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、乙烯(甲基)丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、氟樹脂、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、三乙酰纖維素等的樹脂薄膜及其層壓體或發泡體、聚烯烴系樹脂等制備的合成紙、金屬蒸鍍體、無纖維紙(上質紙)、涂布紙、玻璃紙等的紙基材、及在這些紙基材上層壓了聚乙烯等的熱塑性樹脂的層壓紙等。
[0205]基材的厚度根據使用的基材的種類而適當地選擇，優選為5-300 μ m,更優選為10-120 μm。[0206]圖1 (b)所示的剝離片13是在剝離片用基材的單面或雙面上涂布剝離劑而得到的。
[0207]作為剝離片用基材，例如，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、乙烯(甲基)丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、氟樹脂、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、三乙酰纖維素等的樹脂薄膜、無纖維紙、涂布紙、玻璃紙等的紙基材、在這些紙基材上層壓了聚乙烯等的熱塑性樹脂的層壓紙等。
[0208]作為使用的剝離劑，例如，可舉出聚硅氧烷系樹脂、烯烴系樹脂、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂、異戊二烯系樹脂或丁二烯系樹脂等的橡膠系彈性體等。
[0209]剝離片的厚度沒有特別限制，優選為5-300 μ m，更優選為10-200 μ m。另外，作為剝離片用基材使用聚對苯二甲酸乙二醇酯系薄膜時，優選為10-100 μ m。
[0210][再剝離型粘著片的制備方法]
[0211]本發明的水分散型粘著劑組合物即使在涂布速度為150m/分鐘以上的高速涂布中也具有優良的涂布性。因此，即使在基材或剝離片上高速涂布本發明的水分散型粘著劑組合物，也能夠抑制表面涂布不勻的產生，使得所形成的涂布層的表面狀態良好。
[0212]本發明的再剝離型粘著片的制備方法包括將本發明的水分散型粘著劑組合物以涂布速度150m/分鐘涂布形成涂布膜，將該涂布膜干燥，形成粘著劑層的工序。
[0213]本發明的制備方法中，優選將粘著劑組合物涂布在基材或剝離片上形成涂布膜。
[0214]例如，作為圖1的(a)所示的粘著片Ia的制備方法，可舉出在基材12上涂布本發明的粘著劑組合物形成粘著劑`層11來制備的方法；或者在剝離片上涂布本發明的粘著劑組合物形成粘著劑層11后，將該粘著劑層11和基材12貼合，一旦制作圖1的(b)所示的粘著片Ib后，將剝離片除去來制備的方法等。
[0215]此外，作為圖1的(b)所示的粘著片Ib的制備方法，可舉出在基材12上涂布本發明的粘著劑組合物形成粘著劑層11，進一步在粘著劑層11上層壓剝離片13來制備的方法；或者在剝尚片13上涂布本發明的粘著劑組合物形成粘著劑層11后，將該粘著劑層11和基材12貼合來制備的方法等。
[0216]本發明的制備方法中，粘著劑組合物的涂布速度為150m/分鐘以上，但從提高粘著片的生產性的觀點，以及抑制表面涂布不勻的產生，使得所形成的涂布層的表面狀態變得良好的觀點出發，優選為200-500m/分鐘，更優選為250-500m/分鐘，進一步優選為300-500m/ 分鐘。
[0217]作為將本發明的粘著劑組合物涂布在基材或剝離片上的方法，可以使用公知的方法，例如，可舉出凹版涂布法、棒涂布法、噴涂法、輥涂法、模涂布法、刮板涂布法、氣刀涂布法、浸涂法(U 〃 - 一卜)法、簾式涂布法等。
[0218]作為形成的涂布膜的干燥條件，可根據涂布機的干燥能力，優選在80°C _150°C左右的溫度下加熱3秒~I分鐘左右進行干燥。經過該干燥工序，能夠形成粘著劑層。
[0219][實施例]
[0220]通過以下的實施例對本發明更具體地進行說明，但本發明并不限定于以下的實施例。[0221]此外，以下的合成例中得到的乳液、實施例及比較例中得到的水分散型粘著劑組合物及再剝離性粘著片的各物性按照以下所示的方法進行測定和評價
[0222]( I)乳液及水分散型粘著劑組合物的固體成分濃度
[0223]按照JIS K-6833，將乳液或水分散型粘著劑組合物在107°C下干燥3小時后，稱量殘渣，通過下述式計算出固體成分濃度。
[0224]?固體成分濃度(質量％)=(殘渣的質量)/ (干燥前的乳液或水分散型粘著劑組合物的質量)X 100%
[0225](2)乳液及水分散型粘著劑組合物的粘度
[0226]根據JIS K-6833，在25°C的環境下，使用BM型粘度計(東京計器社制)，用N0.2轉子在60轉/分鐘的條件下測定乳液或水分散型粘著劑組合物的粘度。
[0227](3)乳液的平均粒徑
[0228]使用動態光散射式粒度分布測定裝置(堀場制作所制，產品名“LB-550”)，使用在25 0C下測定體積基準的中值粒徑而得到的值(單位:nm)。
[0229](4)粘著劑層的凝膠分數
[0230]將凝膠分數測定用的無基材粘著片的剝離片去除，取出約500mg的粘著劑層，預先測定該粘著劑層的精確 的質量，求出浸潰前的粘著劑層的質量。接著，將該粘著劑層包在預先測定了質量的不銹鋼(SUS)篩網#300中，制作成試樣樣品。
[0231]然后，將該試驗樣品在23°C、50%RH (相對濕度)的環境下，浸潰在四氫呋喃IOOmL中72小時后，取出試驗樣品，在120°C下干燥3小時后，測定試驗樣品的質量，求出浸潰后的粘著劑層的質量。通過下述式計算出粘著劑層的凝膠分數。
[0232].凝膠分數(質量％)=(浸潰后的粘著劑層的質量)/ (浸潰前的粘著劑層的質量)X 100%
[0233](另外，“浸潰后的粘著劑層的質量”從“(浸潰后的試驗樣品的質量)_(SUS篩網的質量)”計算出)
[0234](5)粘著劑層的四氫呋喃可溶成分的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)
[0235]將凝膠分數測定用的無基材粘著片的剝離片去除，取出粘著劑層，將該粘著劑層在IOOmL四氫呋喃中浸潰72小時。浸潰后，對于四氫呋喃中溶解的四氫呋喃可溶的成分，使用凝膠滲透色譜裝置(東” 一株式會社制，產品名“CCP8000”)，以下述條件，測定標準聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
[0236](測定條件)
[0237]?柱:“TSK guard column HXL-H” “TSK gel GM HXL (X2)” “TSK gelG2000HXL，，(均為東y —株式會社制)
[0238].柱溫度:40°C
[0239]?展開溶劑:四氫呋喃
[0240].流速:1.0mT ,/mi η
[0241](6)粘著片的初期粘著力、經時粘著力
[0242]根據JIS Ζ-0237的180°剝離粘著力測定法進行測定。
[0243]具體地，將帶有基材的粘著片裁剪成寬度為25mm，去除剝離片，將露出的粘著劑層分別粘貼在作為被粘物的不銹鋼(SUS)板、聚苯乙烯(PS)板、K襯紙(K 7 4 f 一紙)上，在粘貼的帶有基材的粘著片上用2kg的棍往返棍壓一次。
[0244]粘著片的初期粘著力，在用上述輥壓附后，以剝離速度為300mm/分鐘將帶有基材的粘著片剝離進行測定。
[0245]此外，粘著片經時粘著力，在用上述輥壓后，在23°C、50%RH (相對濕度)下放置24小時后，以剝離速度為300mm/分鐘將帶有基材的粘著片剝離進行測定。
[0246](7)粘著片的再剝離性
[0247]將帶有基材的粘著片裁剪成寬度為25mm，去除剝離片，將露出的粘著劑層分別粘貼在作為被粘物的不銹鋼(SUS )板、聚苯乙烯(PS )板、K襯紙上，在40 V的環境下放置7天。然后，回復到23°C、50%RH (相對濕度)，以10米/分鐘的速度、從120°的方向、用手分別從被粘物上剝離帶有基材的粘著片，目測觀察剝離后的被粘物的表面上的糊殘留和剝離后的粘著片，通過下述的基準進行評價。
[0248]A:被粘物的表面上能夠沒有糊殘留地干凈地進行剝離，或者粘著片或被粘物沒有破裂地干凈地進行剝尚。
[0249]B:雖然在粘著片或被粘物的端部有少許破裂，但是為實用上沒有問題的水平。
[0250]C:被粘物的表面上部分有糊殘留，或者粘著片或被粘物存在部分破裂。
[0251]D:被粘物的整個面上均為糊殘留顯著，或者粘著片或被粘物全部破裂。
[0252](8)涂布膜的表面狀態
[0253]將在實施例及比較例中配制的水分散型粘著劑組合物用浸涂機以涂布速度300m/分鐘涂布到剝離片(1J ) r ”制，商品名“SP-8K τ才”，用聚硅氧烷樹脂進行剝離處理的玻璃紙)的剝離處理面上，使得干燥后的粘著劑層的厚度為20 μ m，通過目測觀察形成在剝離片上的涂布膜的表面狀態，根據以下基準進行評價。
[0254]A:無條紋、無表面涂布不勻及無收縮，為平滑且良好的表面狀態。
[0255]F:看到條紋、表面涂布不勻及收縮中任一種，表面狀態為不良。
[0256]合成例1-3 ( [A]成分)
[0257]在由表1所示的種類及配合量的單體成分形成的單體混合物合計100質量份中，添加作為陰離子系乳化劑的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉鹽(花王株式會社制，商品名? WE-118B) 4質量份及離子交換水56質量份，混合乳化，配制乳液。
[0258]接著，在具有溫度計、攪拌機、滴加裝置、回流冷卻管以及氮氣導入管的反應裝置中，加入28質量份離子交換水，封入氮氣，使反應裝置內的溫度升至80°C，保持在80°C，同時添加2質量份的濃度為10質量％的過硫酸銨水溶液作為聚合引發劑后，直接花費4小時連續滴加上述配制的乳液，進行乳液聚合。另外，同時滴加4質量份的濃度為5質量％的過硫酸銨水溶液。
[0259]滴加結束后，在80°C下熟化4小時，然后冷卻至室溫(25°C)。添加氨水中和后，進一步添加離子交換水，得到固 體成分濃度為56.5質量％、粘度為120mPa.S、pH為8.0的丙烯酸酯共聚物乳液(A-1)~(A-3)的溶液。
[0260]表1
[0261]
【權利要求】
1.一種水分散型粘著劑組合物，該水分散型粘著劑組合物含有乳液A、乳液B以及交聯劑C，所述乳液A為含有來自于具有碳原子數為4-12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元al作為主要成分、同時含有0.1-2.0質量％的來自于含羧基不飽和單體的結構單元a2的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液，乳液B為含有來自于具有碳原子數為8-18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元bl作為主要成分、同時含有25-50質量％的來自于含羧基不飽和單體的結構單元b2的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液；其中，將由該水分散型粘著劑組合物形成的粘著劑層浸潰于四氫呋喃時，該粘著劑層的凝膠分數為63-95質量％。
2.根據權利要求1所述的水分散型粘著劑組合物，其中，所述水分散型粘著劑組合物在25°C下的粘度為500mPa.s以下。
3.根據權利要求1或2所述的水分散型粘著劑組合物，其中，乳液A及乳液B的平均粒徑為 100-900nm。
4.根據權利要求1或2所述的水分散型粘著劑組合物，其中，相對于乳液A的共聚物的全部結構單元，結構單元al的含量為50-99.9質量％。
5.根據權利要求1或2所述的水分散型粘著劑組合物，其中，相對于乳液B的共聚物的全部結構單元，結構單元bl的含量為50-75質量％。
6.根據權利要求1或2所述的水分散型粘著劑組合物，其中，構成結構單元bl的所述具有碳原子數為8-18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
7.根據權利要求1或2所述的水分散型粘著劑組合物，其中，乳液B的(甲基)丙烯酸酯共聚物進一步含有 來自于多官能度單體的結構單元b3。
8.根據權利要求1或2所述的水分散型粘著劑組合物，其中，交聯劑C為選自由環氧系化合物、噁唑啉系化合物和碳化二亞胺系化合物組成的組中的一種以上。
9.根據權利要求8所述的水分散型粘著劑組合物，其中，交聯劑C為選自由分子中具有2個以上的環氧基或縮水甘油基的環氧系化合物、分子中具有2個以上的噁唑啉基的噁唑啉系化合物以及分子中具有2個以上的碳化二亞胺基的碳化二亞胺系化合物組成的組中的一種以上。
10.根據權利要求1或2所述的水分散型粘著劑組合物，其中，由所述水分散型粘著劑組合物形成的粘著劑層的四氫呋喃可溶成分的重均分子量Mw為2萬~25萬，分子量分布Mw/Mn為2.0-5.0，其中，Mn為數均分子量。
11.根據權利要求1或2所述的水分散型粘著劑組合物，其中，相對于乳液A的固體成分100質量份，乳液B的含量為0.6-20質量份。
12.根據權利要求1或2所述的水分散型粘著劑組合物，其中，相對于乳液A的固體成分100質量份，交聯劑C的含量為0.01-10質量份。
13.一種再剝離性粘著片的制備方法，該制備方法包括將權利要求1-12中任意一項所述的水分散型粘著劑組合物以涂布速度為150m/分鐘以上進行涂布形成涂布膜，將該涂布膜干燥形成粘著劑層的工序。
14.一種再剝離性粘著片，該再剝離性粘著片通過權利要求13所述的再剝離性粘著片的制備方法制備得到。
【文檔編號】C09J7/02GK103805106SQ201310552683
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2013年11月8日 優先權日:2012年11月12日
【發明者】井上誠 申請人:琳得科株式會社