一種大分子多齒配體CdTe量子點的微波輔助合成方法
【專利摘要】一種大分子多齒配體CdTe量子點的微波輔助合成方法，包括合成巰基改性的聚丙烯酸分子并以該大分子為配體，在水相中通過微波輔助加熱制備CdTe量子點的方法。本發明以環二己基碳二亞胺為縮合劑，在N,N’-二甲基甲酰胺中將巰基胺連接到聚丙烯酸側鏈上。將巰基化的聚丙烯酸與鎘鹽或者鎘氧化物在水中混合，得到大分子多齒配體的鎘源溶液。在鎘源中注入碲氫化鉀或者碲氫化鈉溶液，得到CdTe前體溶液。通過微波加熱制備得到各種發光波長的CdTe量子點。該方法制備的CdTe量子點粒徑均一，分散性好，熒光量子產率高，生物相容性好，可以長時間穩定地保存。適用于對穩定性和生物相容性要求較高的生物體內標記與成像。
【專利說明】一種大分子多齒配體CdTe量子點的微波輔助合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種大分子多齒配體CdTe量子點的微波輔助合成方法，屬于納米材料合成以及生物分析檢測【技術領域】。
【背景技術】
[0002]尺寸小于其波爾激子半徑的半導體材料呈現出尺寸依賴的光電性能，所以被稱作量子點。相對于傳統的有機熒光染料，I1-VI族量子點具有發射半峰寬窄，發射波長可調，吸收截面大，吸收范圍寬，耐光漂白等諸多優點。自從Alivisatos與Nie等人在1998年報道了使用量子點作為突光探針用于生物標記以來(Alivisatos et al.Science, 1998，281，2013-2016; Nie et al.Science, 1998，281，2016-2018)，量子點在分子生物學、免疫生物學、臨床醫學等方面的顯示出廣泛的應用潛力。 [0003]制備I1-VI族半導體量子點的方法包括有機相和水相兩大類。在1993年Bawendi等人使用有機相高溫熱分解的方法將金屬配位化合物前體在熱分解制備出了高質量的I1-VI族半導體量子點(J.Am.Chem.Soc.，1993,8706)。該方法不足之處在于:反應需要高溫裝置，惰性氣體保護，試劑毒性大并且價格高，產量低，得到的量子點表面為憎水烷基鏈，在許多領域尤其是生物檢測的應用中需要進一步表面功能化。1996年Weller等人在水相中制備了 CdTe 量子點(Ber.Bunsen-Ges.Phys.Chem.，1996，100, 1772)，隨后研究人員發展了普通水相加熱法(J.Phys.Chem.B，2002，106，7177)、水熱法(Adv.Mater.,2003, 15，1712)、微波輔助法(Chem.Mater.2007, 19，359)等多種水相制備技術。水相合成CdTe量子點的方法利用水溶性巰基分子作為配體，可以直接用于生物分子的連接，而不需要進一步表面功能化。水相合成相對于有機相方法大大降低了反應溫度，原料也相對便宜，對環境污染減小，有利于工業化。然而在實際使用過程中，小分子的巰基配體容易從量子點表面脫落，表現為穩定性不佳，難以長時間存放或者在復雜生物環境中的應用。發展新型的大分子配體，利用多個配位點的協同作用增強配體與量子點表面的相互作用可以提高穩定性。
【發明內容】
[0004]本發明針對現有技術的不足，提出了一種利用大分子多齒配體來制備CdTe量子點的方法。
[0005]本發明方法，具體步驟如下:
a.大分子多齒配體的制備:將聚丙烯酸、巰基胺溶于N，N’ - 二甲基甲酰胺DMF中，再滴加N，N’ - 二環己基碳二亞胺DCC到N，N’ - 二甲基甲酰胺DMF溶液中；聚丙烯酸、巰基胺、N，N’ - 二環己基碳二亞胺DCC的摩爾比為，羧酸基團:氨基:N，N’ - 二環己基碳二亞胺DCC =25: (I~10): (I~10)。在10~60°C下反應I~12 h。以氯仿/丙酮1:1~5:1的混合溶劑沉降，得到作為配體的巰基化聚丙烯酸。
[0006]b.鎘源溶液的制備:將巰基化聚丙烯酸和作為鎘源的鎘鹽、鎘氧化物或者鎘氫氧化物溶于超純水中，鎘源、巰基化聚丙烯酸的摩爾比為，Cd2+:巰基=1:(0.5~5)，鎘濃度在0.005、.1 mol/L之間，調節溶液的pH值在疒12之間，制備成含有大分子多齒配體的鎘源溶液。
[0007]c.碲源溶液的制備:將摩爾比為1.5:1~5:1的硼氫化鈉或硼氫化鉀和碲粉置于超純水中，在0~30°C下反應5~25小時，得到作為碲源的NaHTe或者KHTe水溶液。
[0008]d.CdTe前體溶液制備:將步驟b制備的含有大分子多齒配體的0.0005~0.1mol/L的鎘源溶液裝入反應容器中，用高純氮氣驅除溶液中的氧氣，將步驟c中制備的碲源溶液注入，投料的摩爾比為，Cd2 +:HTe—= I:(0.r0.5)。
[0009]e.CdTe量子點的微波制備:將步驟d中制備好的CdTe前體溶液注入微波反應管中，在微波反應器中加熱，得到不同發光波長(可見光區)的CdTe量子點溶液；微波加熱條件:微波加熱功率為10~1000瓦，加熱時間I~60分鐘，加熱溫度50~160°C。
[0010]本發明所述的巰基胺可以為巰基乙胺、巰基丙胺、巰基十一胺、半胱氨酸、半胱氨酸甲酯、半胱氨酸乙酯、半胱氨酸異丙酯中的一種，或其中一種的相應的鹽酸鹽，或其混合物。
[0011]本發明所述的鎘源是:氧化鎘、氫氧化鎘、氯化鎘、溴化鎘、碘化鎘、硫酸鎘、硝酸鎘、碳酸鎘、醋酸鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、溴酸鎘、碘酸鎘以及它們的水合物；鎘濃度在10 —5~10 —1 M的濃度范圍內。
[0012]本發明使用氯化鎘等鎘鹽或者其氧化物、氫氧化物等無機物作為原料，利用巰基化聚丙烯酸作為配體，在微波輔助下制備了 CdTe量子點。本方法制備CdTe量子點完全在水相中進行，原料易得，制備方便，易于操作，可以進行大規模制備。采用本方法制備的CdTe量子點粒徑均一，分散性好，熒光量子產率高，生物相容性好，可以長時間穩定地保存。適用于對穩定性和生物相容性要求較高的生物體內標記與成像。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1是本發明制備的CdTe量子點的紫外-可見吸收光譜圖。
[0014]圖2是本發明制備的CdTe量子點的熒光光譜的時間演化譜圖。
[0015]圖3是本發明以PAA-SH作為多齒配體生長的CdTe量子點的TEM圖。
[0016]圖4是本發明以PAA-SH作為多齒配體生長的CdTe量子點的HRTEM圖。
[0017]圖5是本發明以PAA-SH作為多齒配體生長的CdTe量子點的粉末XRD譜圖。
[0018]圖6是本發明以PAA-SH作為多齒配體生長的不同發光波長的CdTe量子點的尺寸分布圖。
【具體實施方式】
[0019]為了更好理解本發明的內容，下面將結合實施例和附圖來進一步闡述本發明。本實施例以本發明的技術為基礎實施，給出了詳細的實施方式和操作步驟，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0020]大分子多齒配體穩定的CdTe的微波輔助合成主要包括5個步驟:(a)大分子多齒配體的合成；(b)鎘源的制備·；(C)碲源的制備；(d) CdTe前體的制備；(e) CdTe量子點的微波輔助生長。[0021]實施例1
(a)配體的制備
在100 mL燒瓶中加入10 g聚丙烯酸，1.87 g巰基乙胺，50 mL DMF，攪拌I小時，將5.16 g DCC溶于15 mL DMF，緩慢滴加入燒瓶中，50 min加完。氮氣鼓泡30分鐘，反應溫度50°C，72 h后減壓除去大部分溶劑，以氯仿/丙酮=3:1混合溶劑反復沉降三次。產物以真空干燥，保存在棕色瓶中并使用氮氣保護。
[0022](b)鎘源的制備
在IL兩頸燒瓶中加入CdCl2 229 mg，超純水1L，巰基化聚丙烯酸1440 mg，加入NaOH溶液將溶液PH調節為8，可得1.25 mmol/L的鎘源。
[0023](C)碲源的制備
在具有出氣孔的小瓶中加入95.7 mg Te粉，73 mg NaBH4, 3 mL超純水，(TC下反應12h,可得250 mmol/L的締源。
[0024](d) CdTe的前體溶液
在IL的1.25 mmol/L的鎘源溶液通高純氮氣30 min，注入新鮮制備的碲源I mL。
[0025](e) CdTe量子點的微波輔助制備
將CdTe前體溶液進行微波加熱，反應條件如下:加熱功率25 W，加熱溫度100°C，加熱時間15分鐘。
[0026]實施例2 (a)配體的制備
在100 mL燒瓶中加入10 g聚丙烯酸，2.25 g巰基乙胺，50 mL DMF，攪拌I小時，將7.54 g DCC溶于15 Ml DMF，緩慢滴加入燒瓶中，30 min加完。氮氣鼓泡30分鐘，反應溫度40°C，72 h后減壓除去大部分溶劑，以氯仿/丙酮=2:1混合溶劑反復沉降三次。產物以真空干燥，保存在棕色瓶中并使用氮氣保護。
[0027](b)鎘源的制備
在150 mL燒瓶中加入CdCl2 45.8 mg，超純水100 mL，巰基化聚丙烯酸432 mg，加入NaOH溶液將溶液pH調節為9，可得2.5 mmol/L的鎘源。
[0028](C)碲源的制備
在具有出氣孔的小瓶中加入95.7 mg Te粉，73 mg NaBH4, 3 mL超純水，(TC下反應24h,可得250 mmol/L的締源。
[0029](d) CdTe的前體溶液
在100 mL的2.5 mmol/L的鎘源溶液通高純氮氣30 min，注入新鮮制備的碲源0.5 mL。
[0030](e) CdTe量子點的微波輔助制備
將CdTe前體溶液進行微波加熱，反應條件如下:加熱功率50 W，加熱溫度110°C，加熱時間15分鐘。
[0031]實施例3
(a)配體的制備
在100 mL燒瓶中加入10 g聚丙烯酸，1.4 g巰基乙胺，50 mL DMF，攪拌I小時，將3.6g DCC溶于15 mL DMF，緩慢滴加入燒瓶中，50 min加完。氮氣鼓泡30分鐘，反應溫度40°C，72 h后減壓除去大部分溶劑，以氯仿/丙酮=4:1混合溶劑沉降三次。產物以真空干燥，保存在棕色瓶中并使用氮氣保護。
[0032](b)鎘源的制備
在150 mL燒瓶中加入CdCl2 45.8 mg，超純水100 mL，巰基化聚丙烯酸210 mg，加入NaOH溶液將溶液pH調節為10，可得2.5 mmol/L的鎘源。
[0033](C)碲源的制備
在具有出氣孔的小瓶中加入95.7 mg Te粉，110.5 mg KBH4, 3 mL超純水，(TC下反應20h,可得250 mmol/L的締源。
[0034](d) CdTe的前體溶液
在100 mL的2.5 mmol/L的鎘源溶液通高純氮氣30 min，注入新鮮制備的碲源0.2 mL。
[0035](e) CdTe量子點的微波輔助制備
將CdTe前體溶液進行微波加熱，反應條件如下:加熱功率70 W，加熱溫度120°C，加熱時間5分鐘。
[0036]實施例4 (a)配體的制備
在100 mL燒瓶中加入10 g聚丙烯酸，0.8 g巰基乙胺，40 mL DMF，攪拌I小時，將2.06g DCC溶于10 mL DMF，緩慢滴加入燒瓶中，50 min加完。氮氣鼓泡30分鐘，反應溫度40°C，72 h后減壓除去大部分溶劑，以氯仿/丙酮=3:1混合溶劑反復沉降三次。產物以真空干燥，保存在棕色瓶中并使用氮氣保護。
[0037](b)鎘源的制備
在150 mL燒瓶中加入CdCl2 22.9 mg，超純水100 mL，巰基化聚丙烯酸180 mg，加入NaOH溶液將溶液pH調節為11，可得1.25 mmol/L的鎘源。
[0038](C)碲源的制備
在具有出氣孔的小瓶中加入95.7 mg Te粉，110.5 mg KBH4, 3 mL超純水，5°C下反應15h,可得250 mmol/L的締源。
[0039](d) CdTe的前體溶液
在100 mL的1.25 mmol/L的鎘源溶液通高純氮氣30 min，注入新鮮制備的碲源0.2mL。
[0040](e) CdTe量子點的微波輔助制備
將CdTe前體溶液進行微波加熱，反應條件如下:加熱功率100 W，加熱溫度150°C，加熱時間5分鐘。
[0041]按照本發明所述方法，通過改變反應的pH值、微波加熱的溫度和時間以及微波功率，可以得到具有不同發射波長的CdTe量子點。
[0042]附圖1-6的內容說明:
采用發明的方法，由圖1和2可見，在微波反應溫度為130°C，pH=12條件下，在不同加熱時間時制備的CdTe量子點的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜，隨著反應時間的延長可見量子點的吸收峰和發射峰均有明顯的紅移現象，表明CdTe量子點產物的尺寸隨反應時間的延長而增大。
[0043]采用本發明的方·法，由圖3和4所示，在微波反應溫度為130°C，pH=12條件下，制備得到的CdTe量子點的透射電鏡和高分辨率透射電鏡照片。由圖可見，制備得到的CdTe量子點產物具有良好的分散性，顆粒尺寸均一，晶格條紋明顯，量子點的結晶性能好。
[0044]采用本發明的方法，由圖5所示，在微波反應溫度為130°C，pH=12條件下，制備得到的CdTe量子點產物的X射線衍射譜圖。從圖中可見，產物在(111)、( 220 )和(311)晶面有特征峰，符合CdTe的晶型結構，表明CdTe量子點產物為立方結構。[0045]采用本發明的方法，由圖6可見，在微波反應溫度為130°C，pH= 12條件下，制備得到的CdTe量子點的動態光散射表征，結果表明具有不同發光波長(紅光、橙光、綠光)量子點的尺寸均在10 nm左右，量子點的尺寸分布均一。
【權利要求】
1.一種大分子多齒配體CdTe量子點的微波輔助合成方法，其特征包括如下步驟: 步驟a:大分子多齒配體的制備:將聚丙烯酸、巰基胺溶于N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)中，再滴加N，N’-二環己基碳二亞胺(DCC)到N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)溶液中；聚丙烯酸、巰基胺、N，N’-二環己基碳二亞胺(DCC)的摩爾比為，羧酸基團:氨基:N，N’_二環己基碳二亞胺(DCC)= 25: (I~10): (I~10);在10~60°C下反應I~12 11;以氯仿/丙酮1:1~5:1的混合溶劑沉降，得到作為配體的巰基化聚丙烯酸； 步驟b:鎘源溶液的制備:將巰基化聚丙烯酸和作為鎘源的鎘鹽、鎘氧化物或者鎘氫氧化物溶于超純水中，鎘源、巰基化聚丙烯酸的摩爾比為，Cd2+:巰基=1:(0.5~5)，鎘濃度在0.005、.1 mol/L之間，調節溶液的pH值在疒12之間，制備成含有大分子多齒配體的鎘源溶液； 步驟c:碲源溶液的制備:將摩爾比為1.5:1~5:1的硼氫化鈉或硼氫化鉀和碲粉置于超純水中，在0~30°C下反應5~25小時，得到作為碲源的NaHTe或者KHTe水溶液； 步驟d =CdTe前體溶液制備:將步驟b制備的含有大分子多齒配體的0.0005~0.1mol/L的鎘源溶液裝入反應容器中，用高純氮氣驅除溶液中的氧氣，將步驟c中制備的碲源溶液注入，投料的摩爾比為，Cd2 +:HTe I:(0.r0.5)； 步驟e =CdTe量子點的微波制備:將步驟d中制備好的CdTe前體溶液注入微波反應管中，在微波反應器中加熱，得到不同發光波長的CdTe量子點溶液；微波加熱條件:微波加熱功率為10~1000瓦，加熱時間I~60分鐘，加熱溫度50~160°C。
2.根據權利要求1所述的一種大分子多齒配體CdTe量子點的微波輔助合成方法，其特征在于: 在步驟a中所述的巰基胺可以為巰基乙胺、巰基丙胺、巰基十一胺、半胱氨酸、半胱氨酸甲酯、半胱氨酸乙酯、半胱氨酸異丙酯中的一種，或其中一種的相應的鹽酸鹽或其混合物。
3.根據權利要求1所述的一種大分子多齒配體CdTe量子點的微波輔助合成方法，其特征在于: 在步驟b中所使用的鎘鹽、鎘氧化物或者氫氧化物包括:氧化鎘、氫氧化鎘、氟化鎘、氯化鎘、溴化鎘、碘化鎘、硫酸鎘、硝酸鎘、碳酸鎘、醋酸鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、溴酸鎘、碘酸鎘以及它們的水合物或混合物；鎘濃度在10 —5~10 — 1 M的濃度范圍內。
【文檔編號】C09K11/88GK103666476SQ201310550031
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月8日 優先權日:2013年11月8日
【發明者】汪聯輝, 宇文力輝, 薛冰, 徐菲, 張琦, 張磊, 翁麗星 申請人:南京郵電大學, 東南大學