氧化鈰拋光粉及其制備方法

氧化鈰拋光粉及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種氧化鈰拋光粉。氧化鈰的純度CeO2/TREO≥99.95%；氧化鈰為晶型為單相立方晶系的CeO2粉末；氧化鈰的形貌為圓餅狀，平均粒徑為1μm。還公開了其制備方法，包括氯化鈰水溶液的制備、沉淀、脫水、焙燒、粉碎等。與現有制備方法相比，本發明制備的拋光粉為氧化鈰拋光粉，在制備過程中無需引入F，具有工藝簡單，成本低，無廢水的優點；氧化鈰拋光粉對制品的拋光過程中無劃傷、拋光精度高等優點。
【專利說明】氧化鈰拋光粉及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氧化鈰拋光粉及其制備方法，特別涉及集成電路、液晶顯示用的氧化鋪拋光粉及其制備方法。
【背景技術】
[0002]稀土拋光粉用于透鏡、平板玻璃、玻殼、眼鏡、表殼等的拋光，具有拋光速度快、精度高的特點。自20世紀40年代發明稀土拋光粉以來，生產量與應用量逐漸增加。稀土拋光粉的生產工藝隨著稀土分離工藝的進步而改變。近幾年隨著信息產業的快速發展，液晶顯示、平面顯示、光學元件等對拋光粉的需求越來越多，拋光精度要求越來越高。
[0003]隨著科學技術的不斷發展，人們對新材料的要求也越來越高.作為新材料的高性能稀土拋光粉體材料，則要求其具有高純度、超細、高均勻性。這些要求是傳統的合成工藝和機械粉碎方法難以滿足的。最佳拋光效果的拋光材料主要通過改變拋光粉體的純度、粒度和晶形、硬度、化學活性等來達到。以氧化鈰為例，氧化鈰的粒度和晶粒形狀主要由氧化鈰制備過程中采用的中間體(由原材料用不同化學方法制取氧化鈰的前驅體)決定，若所采用的前驅體不同，其制備工藝復雜程度、成本高低不同，所制得的氧化鈰顆粒大小和晶粒形狀也不一樣.氧化鈰的粒度和晶粒。晶粒形狀為帶棱角的片狀的氧化鈰，其拋光能力最強；片狀晶粒的氧化鈰，其拋光能力次之；米粒狀的氧化鈰，其拋光能力最弱。
[0004]早期的稀土拋光粉采用氟碳鈰礦為原料，如日本清美化學公司CN1156749，CN1205354專利所述，后來又發展為以混合碳酸稀土為原料進行生產。隨著稀土分離成本的降低，采用鈰含量更高的稀土原料生產稀土拋光粉已不再增加稀土拋光粉的成本，甚至其生產成本更低。
[0005]目前，市場上廣泛使用·的高精度稀土拋光粉以氧化鑭鈰或氧化鑭鈰鐠為主要成分，同時含有一定量的氟。該產品的生產工藝有兩種，一種是先氟化后碳沉的工藝，即先在氯化稀土溶液中加入少量氟硅酸形成氟化物后再加入碳酸氫銨進行完全沉淀。干燥、焙燒、粉碎、分級后得到稀土拋光粉產品。另一種工藝是先碳沉后氟化工藝，即先加入碳酸氫銨進行沉淀、洗滌后再加入氫氟酸進行氟化。
[0006]采用上述生產工藝生產的拋光粉的原始晶粒度較小，需通過形成聚晶并高溫燒結后才可形成一定粒度的拋光粉產品，拋光粉的拋光精度和拋光速度主要由焙燒后的團聚體的顆粒大小和團聚強度決定。為了分選出有一定團聚強度、一定粒度的合格產品，采用此工藝進行生產是必須進行氣流粉碎和精密分級，以便將弱團聚體打碎并分離出去，同時也需將超過一定大小的大的團聚體分離出去。這種由團聚體顆粒組成的拋光粉產品的耐磨性和拋光精度穩定性很難控制，并且由于生產工藝復雜，成本增加且已引入雜質離子，引起質量波動，同時不利于粒徑分布控制。
[0007]中國專利申請CN1939990A中公開了一種富鈰稀土拋光粉的生產方法，利用加入特定粒度的晶種來提高碳酸鹽沉淀物的晶粒度避免團聚體的形成，利用這種方法雖然可以提高碳酸鹽的晶粒度，但是該文件中利用草酸二甲酯或草酸二乙酯加熱分解出草酸與鈰粒子反應生成單相草酸鹽沉淀，這種方法制備晶種價格昂貴，且不利于工業大規模效率化生產。
[0008]氧化鈰納米結構由于其比表面積大，晶粒尺寸小并且特定納米結構的表面活性高等特殊的性質，成為目前氧化鈰合成的熱點之一。
[0009]CN101224903A公布了一種氧化鈰納米立方塊的制備方法。該方法以可溶性的鈰鹽為前驅物，加入過量的氫氧化鈉為沉淀劑，在堿性條件下進行反應，然后將其移至反應釜中，在180-240°C條件下恒溫加熱10-24小時，降至室溫，將沉淀物分離，洗滌，干燥后即可得二氧化鈰納米管。本發明方法制備得到的二氧化鈰納米立方塊均一性好，制備方法簡單，粒徑可在20-360nm范圍內調控
[0010]CN101683999A公布了一種納米氧化鈰制備方法。在碳酸鈰加入適量的濃硝酸并攪拌，得到硝酸鈰溶液，然后加入表面活性劑聚乙二醇或油酸鈉，在不斷攪拌的情況下加入一定量的0.5mo/l氨水調節pH值為5-6，配制一定濃度的碳酸氫銨溶液，滴加到硝酸飾溶液中，沉淀完畢后靜置，用真空泵抽濾，用濕熱的蒸館水洗滌，再加入無水乙醇抽濾，得到乳白色雪糕狀的粘稠固體，于120°C的鼓風電熱箱中干燥l_3h，再置于馬弗爐中經300°C以上的高溫灼燒，冷卻后適當研磨即得到超細氧化鈰。
[0011]CN101407331A公布了一種氧化鈰納米片的制備方法。本發明方法主要過程如下
(I)鈰鹽混合溶液的配制:將化學計量的0.3-1.0mmol鈰鹽和0.6-5.0mmol十六烷基三甲基溴化銨用適量去離子溶解，構成混合溶液；(2)水熱反應:將上述所得混合溶液加入適量氨水，并進行超聲分散，然后在100~180°C下水熱反應I~3天；然后離心分離，所得沉淀產物用去離子水洗滌，使PH值達到7呈中性，然后在60°C下烘干，即得氧化鈰納米片。本發明所得的氧化鈰納米片的形態為正方形、或菱形、或六邊形；其尺寸為20~80nm，厚度為
3~5nm。
[0012]CN101792171A公布了一種氧化鈰納米球的制備方法。本發明方法的要點是:采用鈰鹽和一定量的表面活性劑在室溫下攪拌混合，并將其溶解在水和有機溶劑的混合液中，經超聲處理5~IOmin;所述的鈰鹽最佳為硝酸鈰，所述的表面活性劑最適宜為聚乙烯吡咯烷酮，所屬的有機溶劑最適宜為二甘醇:然后將上述混合溶液轉移至高壓反應釜中進行溶劑熱反應，在100~200°C下加熱反應24~48h后，得氧化鈰納米球溶膠，然后將溶膠在150~180°C下蒸干后，將所得粉末在400~600°C下煅燒I~4h，最終得到了黃色固體粉末狀的氧化鈰納米球。
[0013]但是目前制備的氧化 鈰納米粉體，制備工藝復雜、成本高、不適用于氧化鈰拋光粉的產業化。
[0014]因此，特別需要一種氧化鈰拋光粉及其制備方法，已解決上述現有存在的問題。

【發明內容】

[0015]本發明的目的在于提供一種氧化鈰拋光粉及其制備方法，克服現有技術存在上述的問題。
[0016]為了實現上述目的，本發明的技術方案如下:
[0017]作為本發明的第一方面，氧化鈰拋光粉，其特征在于，氧化鈰的純度CeO2/TREO ^ 99.95% ;氧化鈰為晶型為單相立方晶系的CeO2粉末；氧化鈰的形貌為圓餅狀，平均粒徑為1 μ m。
[0018]作為本發明的第二方面，氧化鈰拋光粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0019](I)氯化鈰的制備:將碳酸鈰與水打漿，用鹽酸溶解至pH為1.5-2.5，過濾，得澄清透明的氯化鈰水溶液，然后加入一定量的聚乙二醇，得澄清透明溶液A ；
[0020]所述的碳酸鈰TREO為45%~50%，碳酸鈰的Ce02/TRE0≥99.95% ；
[0021]所述的聚乙二醇選自分子量為3000-10000的聚乙二醇，所述聚乙二醇的加入量，以質量計，為碳酸鋪質量的5%-10% ；
[0022]所述碳酸鈰與水打漿，碳酸鈰占碳酸鈰與水的質量總和的質量百分比為20%-30% ；
[0023](2)沉淀:在攪拌條件下，將質量分數為5%_10%的碳酸鈉水溶液加入到一定溫度下溶液A中，至pH為6.6-7.0，保溫2~4h ;得堿式碳酸鈰；
[0024]所述溶液A的溫度為65_80°C
[0025](3)脫水、洗漆:將沉淀后的衆液脫水，然后用純水洗漆至Na2O ≤ 400ppm
[0026](4)焙燒:將脫水后的產物焙燒，得氧化鈰；
[0027]所述的焙燒，焙燒條件為，焙燒溫度為800°C~1000°C，保溫時間3~5h ;
[0028](5)粉碎:將焙燒后的產物經氣流粉碎至D50為1.0~2.0 μ m，得所述的稀土拋光粉；
[0029]術語“REO”指的是稀土氧化物(Rare Earth Oxide的縮寫)；
[0030]術語“TRE0”指的是稀土氧化物總量(Total Rare Earth Oxides的縮寫)
[0031 ] 術語“Ce02/TRE0”指的是氧化鈰占稀土氧化物總量的比例；
[0032]術語“D50”指的是一個樣品的累計粒度分布百分數達到50%時所對應的粒徑。它的物理意義是粒徑大于它的顆粒占50%，小于它的顆粒也占50%
[0033]本發明的有益效果:
[0034]與現有技術相比，本發明制備的稀土拋光粉是立方相氧化鈰組成；氧化鈰的純度Ce02/TRE0 ≥ 99.95% ;氧化鈰的形貌為圓餅狀，平均粒徑為1 μ m。
[0035]與現有制備方法相比，本發明制備的拋光粉為氧化鈰拋光粉，在制備過程中無需引入F，具有工藝簡單，成本低，無廢水的優點；氧化鈰拋光粉對制品的拋光過程中無劃傷、拋光精度高等優點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1為本發明的實施例1所得稀土拋光粉的XRD示意圖。
[0037]圖2為本發明的實施例1所得稀土拋光粉的SEM示意圖。
[0038]圖3為本發明的對比實施例1所得稀土拋光粉的SEM示意圖
[0039]圖4為本發明的對比實施例2所得稀土拋光粉的SEM示意圖
【具體實施方式】
[0040]以下結合具體實施例，對本發明作進步說明。應理解，以下實施例僅用于說明本發明而非用于限定本發明的范圍。
[0041]顆粒度測試方法是采用激光散射原理的激光粒度儀測得，采用Hrobia LA-950V2型激光粒度儀。
[0042]實施例1
[0043]在400kg 純水中，加入 1OOkg 碳酸鈰(TRE0 為 45%，Ce02/TRE0 為 99.96%)，在攪拌條件下緩慢加入鹽酸，至PH為1.5，過濾，得澄清透明的氯化鈰水溶液，然后加入5kg分子量為3000的聚乙二醇，得溶液A ;
[0044]將質量分數為5%的碳酸鈉水溶液緩慢加入到加熱至65°C的溶液A中，至pH為6.5，加料結束后繼續攪拌4h。
[0045]然后經離心脫水、洗滌至Na2O ( 400ppm,然后在800°C焙燒5h，經氣流粉碎至D50為1.0 μ m，得所述稀土拋光粉。圖1為本發明的實施例1所得稀土拋光粉的XRD示意圖。圖2本發明的實施例1所得稀土拋光粉的SEM示意圖。
[0046]實施例2
[0047]在234kg 純水中，加入 IOOkg 碳酸鈰(TRE0 為 50%，Ce02/TRE0 為 99.99%)，在攪拌條件下緩慢加入鹽酸，至pH為2.5，過濾，得澄清透明的氯化鑭鈰水溶液，然后加入IOkg分子量為10000聚乙二醇，得溶液A ;
[0048]將10%的碳酸鈉水溶液緩慢加入到加熱至85°C的溶液A中，加料結束后繼續攪拌2h。然后經板框壓濾脫水、1000°C焙燒3h，經氣流粉碎至D50為2.0 μ m，得所述的稀土拋光粉。
[0049]實施例3
[0050]在400kg 純水中，加入 IOOkg 碳酸鈰(TRE0 為 45%，Ce02/TRE0 為 99.98%)，在攪拌條件下緩慢加入鹽酸，至PH為2.0，過濾，得澄清透明的氯化鈰水溶液，然后加入7kg分子量為6000的聚乙二醇，得溶液A。
[0051]將質量分數為7%的碳酸鈉水溶液緩慢加入到加熱至65°C的溶液A中，至pH為
7.0，加料結束后繼續攪拌4h。
[0052]然后經離心脫水、洗滌至Na2O ( 400ppm,然后在900°C焙燒4h，經氣流粉碎至D50為1.5 μ m，得所述的稀土拋光粉。
[0053]對比例I
[0054]在400kg 純水中，加入 IOOkg 碳酸鈰(TRE0 為 45%，Ce02/TRE0 為 99.96%)，在攪拌條件下緩慢加入鹽酸，至PH為1.5，過濾，得澄清透明的氯化鈰水溶液A。
[0055]將質量分數為5%的碳酸鈉水溶液緩慢加入到加熱至65°C的溶液A中，至pH為6.5，加料結束后繼續攪拌4h。
[0056]然后經離心脫水、洗滌至Na2O ( 400ppm,然后在800°C焙燒5h，經氣流粉碎至D50為1.0 μ m，得所述的稀土拋光粉。圖3為本發明的實施例1所得稀土拋光粉的XRD示意圖。圖3本發明的對比實施例1所得稀土拋光粉的SEM示意圖。
[0057]對比例2
[0058]在400kg 純水中，加入 IOOkg 碳酸鈰(TRE0 為 45%，Ce02/TRE0 為 99.96%)，在攪拌條件下緩慢加入鹽酸，至PH為1.5，過濾，得澄清透明的氯化鈰水溶液A ；
[0059]將質量分數為5%的碳酸氫銨水溶液緩慢加入到加熱至65°C的溶液A中，至pH為6.5，加料結束后繼續攪拌4h。
[0060]然后經離心脫水、然后在800°C焙燒5h，經氣流粉碎至D50為1.0 μ m，得所述的稀土拋光粉。圖3為本發明的實施例1所得稀土拋光粉的XRD示意圖。圖4本發明的對比實施例2所得稀土拋光粉的SEM示意圖
[0061]實施例4
[0062]取稀土拋光粉2kg，加入去離子水至20kg，得質量分數為10%的拋光漿液。采用蘭州瑞德雙面拋光機13B拋光機對康寧玻璃進行拋光，自動攪拌打漿，過濾循環使用，0.1MPa正壓，0.2MPa反壓，轉速40rpm，鄭州龍達CROMNR拋光皮。拋光時間為30min，拋光結束后清洗，厚度檢測為mitutoyo (日本生產)厚度檢測儀檢測厚度，原子力顯微鏡測試表面粗糙度。具體數值見表1。
[0063]表1
[0064]
【權利要求】
1.氧化鈰拋光粉，其特征在于，氧化鈰的純度Ce02/TRE0^ 99.95% ;氧化鈰為晶型為單相立方晶系的CeO2粉末；氧化鈰的形貌為圓餅狀，平均粒徑為I μ m。
2.根據權利要求1所述的稀土拋光粉的制備方法，其特征在于，氧化拋光粉的制備方法，包括以下步驟: (1)氯化鈰水溶液的制備::將碳酸鈰與水打漿，用鹽酸溶解至PH為1.5-2.5，過濾，得澄清透明的氯化鈰水溶液，然后加入一定量的聚乙二醇，得澄清透明溶液A ; (2)沉淀:在攪拌條件下，將質量分數為5%-10%的碳酸鈉水溶液加入到溶液A中，至pH為6.6-7.0，保溫2~4h ;得堿式碳酸鈰；； (3)脫水、洗滌:將沉淀后的漿液脫水，然后用純水洗滌至Na2O( 400ppm ； (4)焙燒:將脫水后的產物焙燒，得氧化鈰；(5)粉碎:將焙燒后的產物經氣流粉碎至D50為1.0~2.0 μ m，得所述氧化鈰拋光粉。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述碳酸鈰TREO為45% ~50%，碳酸鈰的 Ce02/TRE0 ≥ 99.95%。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述碳酸鈰與水打漿，碳酸鈰占碳酸鈰與水的質量總和的質量百分比為20%-30%。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述聚乙二醇選自分子量為3000-10000的聚乙二醇,所述聚乙二醇的加入量，以質量計，為碳酸鋪質量的5%-10%。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的溶液A的溫度為65-80。。。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述的焙燒，焙燒條件為，焙燒溫度為800°C~1000°C，保溫時間3~5h。
【文檔編號】C09K3/14GK103571334SQ201310542032
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月5日 優先權日:2013年11月5日
【發明者】趙月昌, 高瑋, 陳曦, 蒙素玲, 郝祥, 楊筱瓊 申請人:上海華明高納稀土新材料有限公司