一種壓裂液的制備方法

一種壓裂液的制備方法
【專利摘要】一種壓裂液的制備方法，屬于油氣開采用化學品【技術領域】，其特征在于：本發明選用高聚合度精制棉為纖維素原料，通過纖維素堿化，纖維素醚化以及纖維素微交聯制得高抗鹽高粘度的增稠材料（半合成聚合膠）；然后以其為增稠劑作為瓜爾膠替代品，并以金屬鋁鹽、鈦鹽、鋯鹽或者它們的復合物作為交聯劑，研制出全清潔的水基壓裂液，以克服傳統瓜爾膠壓裂液及其壓裂技術存在的不足的缺陷。具有高粘抗鹽，高溫攜砂懸砂性能優異的特點；破膠后壓裂液沒有殘渣，對地層傷害小，也不易霉變，降低了因破膠死角而殘留膠積累引起對儲層的潛在傷害；且可以耐150℃高溫。
【專利說明】一種壓裂液的制備方法
【技術領域】
[0001] 一種壓裂液的制備方法，屬于油氣開采用化學品【技術領域】，具體設計一種油井、天然氣井或者非常規油頁巖氣井開采的壓裂增產工藝中所使用的由增稠劑制備的基液、壓裂液。
【背景技術】
[0002]壓裂液是壓裂施工中的關鍵技術，素有壓裂〃血液〃之稱，壓裂技術是常規的增產技術，而增稠劑是壓裂液中的關鍵材料。
[0003]增稠劑目前使用較多的仍然是瓜爾膠，瓜爾膠屬于植物膠，產品分為一級和二級，水不溶物較多，即使經過化學改性的一級品羥丙基瓜爾膠(HPG)，其水不溶物仍在8%以上，破膠后的殘渣量500mg/L左右，而且瓜爾膠在懸砂過程中易霉變，殘渣和霉變對地層和裂縫傷害較大；瓜爾膠交聯條件在堿性，不適合酸性地層，堿性下壓裂施工時儲層內的粘土礦物易膨脹，壓裂液與地層離子相遇存在潛在的地層傷害(見CN 102102014 A)。
[0004]瓜爾豆為一種獨特地域性種植資源，近年來美國用瓜爾膠壓裂液大規模開采油頁巖氣的成功，瓜爾膠資源出現短缺，致使瓜爾膠價格飛漲，而且隨著油頁氣儲量日益探明和開發，靠種植性資源的瓜爾膠會越來越滿足不了壓裂液技術的發展。
[0005]基于上述原因，各種瓜爾膠替代品應運而生，但還很難解決傳統瓜爾膠壓裂液及其壓裂技術存在的不足，究其原因研究者集中在合成陰陽聚丙烯酰胺結構改性和復配，甚至有的“替代品”僅是減少了瓜爾膠使用量，似乎離不開瓜爾膠，并沒有從瓜爾膠微觀結構和壓裂液宏觀性能關系分析入手，詮釋產品性能如懸砂性等的真正含義和弄清懸砂機理，研究中缺乏引進新概念如對砂分散性，懸砂分散性，長期懸砂的關系及其重要性等來全面評價和了解壓裂液的懸砂作用，壓裂液增稠劑是如何懸砂的。
[0006]不難理解介質對顆粒分散性影響著顆粒材料在介質中的懸浮穩定性，而不是單純的和傳統的評價方法與粘性有關的評價指標如行業硬性指標“挑掛性”和剪切粘度來決定砂的懸浮性。因此目前研究者仍將研究思路局限于增粘和挑掛性優異的聚丙烯酰胺及其改性物，認為高粘度和挑掛性主導著壓裂液的懸砂性，研究始終沒有涉及分散懸浮及其穩定性可以主導壓裂液懸砂性，分散穩定性優異，而且實現砂的長期懸浮，所以迄今也沒有找到瓜爾膠替代品的研究思路和真正意義的替代品。

【發明內容】

[0007]本發明要解決的技術問題是:克服現有技術的不足，提供一種高粘抗鹽、高溫攜砂懸砂性好，不易霉變的一種壓裂液的制備方法。
[0008]本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:該壓裂液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
1、制備增稠劑:將聚合度> 2800的精制棉與堿化劑反應進行纖維素堿化，將堿化后的物料在醚化劑作用下進行纖維素分段醚化反應；將醚化后的物料進行中和、洗滌、干燥、粉碎、篩分即得到壓裂液增稠劑，纖維素堿化和纖維素分段醚化反應過程中通氮除氧；
2、制備基液:按質量百分比將0.35~1.5%的上述壓裂液增稠劑，2.0~4.0%的KCl，0.2~5%的微交聯劑，0.3飛％交聯促進劑和余量的水混合攪拌均勻；配置完后用PH值調節劑調節PH至3.1~5.1，制得壓裂液基液；
3、配制壓裂液:將上述壓裂液基液和交聯液按照體積比100:(1~5)混合均勻即得。
[0009]步驟I中所述的堿化劑由質量濃度為42飛2%的氫氧化鈉溶液和質量濃度為859~97%的乙醇組成，氫氧化鈉溶液與精制棉的質量比為(1.05~2.00):1 ;乙醇與精制棉的質量比為(1.25~2.75):1 ;纖維素堿化反應溫度為15°C~40°C,堿化時間為3(T90min。
[0010]步驟I中所述的堿化劑包括質量濃度為42飛2%的氫氧化鈉溶液、質量濃度為859~97%的乙醇、以及微交聯劑、抗氧劑、速溶劑中的一種、兩種或三種，其中氫氧化鈉溶液與精制棉的質量比為(1.05~2.00):1 ;乙醇與精制棉的質量比為(1.25~2.75):1 ;微交聯劑與精制棉的質量比為(0.01~0.3):1，抗氧劑與精制棉的質量比為(0.01~0.03):1，溶速劑與精制棉的質量比為(0.0O1~0.1):1。
[0011]所述的微交聯劑為四硼酸鈉或N-羥甲基丙烯酰胺；所述的抗氧劑為亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫脲、鄰氨基苯甲酸、鄰苯二胺中的一種、兩種或兩種以上的任意比例混合物；所述的速溶劑為非表面活性劑司班-40、尿素或二者的任意比例混合物。
[0012]步驟I中所述的醚化劑為質量濃度6(T80%的氯乙酸溶液，氯乙酸溶液與精制棉用量比為(1.02~2.18):1。
[0013]步驟I所述的纖維素分段醚化反應為兩段醚化反應，第一段醚化反應的反應溫度為30°C~60°C，反應時間為3(T75min ;升溫至70°C~75°C進行第二段醚化反應，反應時間為3(Tl00min。
[0014]步驟I中所述的中和、洗滌步驟具體為將醚化后的物料冷卻至50°C~60°C后，用30%濃鹽酸進行中和至PH為6.5~7.5，再用50%~78% (V/V)的乙醇洗滌3次精制。
[0015]步驟I所述制備基液時，還可添加占壓裂液基液質量百分比0.19T3%的溫度穩定劑、0.59T2.0%的防膨劑、25ppnTl000ppm的助排劑或5%交聯延時劑中的一種、兩種或兩種以上。
[0016]所述步驟I中的纖維素堿化和纖維素分段醚化反應過程中通氮除氧。
[0017]步驟2中所述的壓裂液基液可添加溫度穩定劑、防膨劑、助排劑或交聯延時劑中的一種、兩種或兩種以上，其中各組分占壓裂液基液的質量百分比分別為:溫度穩定劑
0.1%~3%，防膨劑0.5%~2.0%，助排劑25ppnTl000ppm，交聯延時劑0~5%。
[0018]所述的溫度穩定劑為鄰苯二胺、硫脲、六次甲基四胺、亞硫酸氫鈉中的一種、兩種或兩種以上的任意比例混合物，所述的防膨劑為氯化胺或陽離子季胺鹽，所述的助排劑為氟碳表面活性劑，所述的交聯延時劑為乙二醇。所述的陽離子季胺鹽為四甲基氯化銨。
[0019]步驟3中所述的交聯液包括交聯劑、水和/或破膠劑，其中交聯劑占交聯液總重的1飛％;所述的交聯劑為鋯鹽、鈦鹽或鋁鹽中的一種、兩種或三種的混合物，或者為有機鋯、有機鈦、有機鋁中的一種、兩種或三種的混合物；破膠劑用量占壓裂液基液總重的(T500ppm。破膠劑優先選用過硫酸胺。
[0020]所述交聯劑為氧氯化鋯、四氯化鈦、氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鋁鉀中的一種、兩種或兩種以上的混合物，也可以為它們分別與異丙醇、乙二醇、丙三醇、檸檬酸、乙酰丙酮、乙酸、乳酸、丙二酸、三乙醇胺中的一種、兩種或兩種以上以及水混合得到的有機鋯、有機鈦或有機鋁。以上交聯劑均可起到本發明添加交聯劑的作用，綜合經濟和效果本發明優先選用硫酸鋁中添加少量丙二酸鈦的組合添加劑，其中硫酸鋁與丙二酸鈦的質量比為1: (0.05、.1)。更優選硫酸鋁與丙二酸鈦的質量比為1:0.06。
[0021]所述的PH值調節劑占壓裂液基液總量的0.r0.5%。
[0022]所述的微交聯劑為甲醛或戊二醛，所述的交聯促進劑為硼酸，所述的PH值調節劑為鹽酸、乙酸或檸檬酸。
[0023]本發明的一種壓裂液增稠劑的制備方法及增稠劑制備的基液、壓裂液，選用高聚合度精制棉為纖維素原料，通過纖維素堿化，纖維素醚化以及纖維素微交聯制得高抗鹽高粘度的增稠材料(半合成聚合膠)；然后以其為增稠劑作為瓜爾膠替代品，并以金屬鋁鹽、鈦鹽、鋯鹽或者它們的復合物作為交聯劑，研制出全清潔的水基壓裂液，以克服傳統瓜爾膠壓裂液及其壓裂技術存在的不足的缺陷。
[0024]按照中華人民共和國石油天然氣行業標準SY/T5107-2005對本發明的壓裂液進行室內評價試驗，實驗儀器為HAAKE MARS III型高溫高壓耐酸流變儀，將本發明中的壓裂液在120。。和150°C,170S_1剪切率下剪切2h，平均粘度分別為54.09mpas和40.13mpas,85°C下30%砂比靜態懸砂試驗，8小時不沉砂，試驗后室溫2個月以上懸砂如初并不沉砂，實現了長期懸浮，破膠液清澈透明，沒有殘渣；而同樣的瓜爾膠長期懸砂過程有分層和霉變惡心白色漂浮物，破膠殘渣含量為519mg/L。
[0025]與現有技術相比，本發明的一種壓裂液的制備方法所具有的有益效果是:1、由高聚合度精制棉為原料制得的增稠劑，高粘抗鹽，用作瓜爾膠替代品，用于水力壓裂技術，高溫攜砂懸砂性優于瓜爾膠。
[0026]2、破膠后壓裂液沒 有殘渣，對地層傷害小，也沒有瓜爾膠易霉變現象，降低了因破膠死角而殘留膠積累引起對儲層的潛在傷害。
[0027]3、150°C流變性表明，本壓裂液可以耐150°C高溫。
【具體實施方式】
[0028]以下結合具體實施例對發明的一種壓裂液的制備方法做進一步的說明，其中實施例I為最佳實施例。
[0029]實施例1
增稠劑即壓裂液高粘度膠的制備:預先配制質量濃度48%的氫氧化鈉溶液1.45重量份，然后將0.3重量份四硼酸鈉、0.013重量份鄰苯二胺、0.015重量份硫脲和1.95重量份95%乙醇(wt.)在上述氫氧化鈉溶液中混合均勻，混合過程放熱，將體系冷卻至15°C以下，泵送至捏合機中，投入I重量份聚合度為2800的精制棉，加料完畢后，密閉捏合機投料口，通氮驅氧，控制堿化溫度在35~4(TC，持續通氮至堿化反應結束，堿化反應60min后，投入
1.80重量份6(T80%(wt.)的氯乙酸溶液，繼續充氮下第一階段醚化反應，溫度在45飛(TC，隨醚化反應進行，60min后溫度升至72°C進行第二階段醚化反應，時間為60min，醚化反應結束后，放料中和PH值至7.0，乙醇洗滌，回收乙醇，干燥，粉碎，篩分后制備得到增稠劑即耐鹽壓裂液用高粘度膠產品。該增稠劑配置為質量濃度1%的水溶液，其粘度為5339mpa.s,鹽粘比為0.928，取代度為0.925，純度為99.68%。[0030]基液(100噸):在現場120 m3的稠化劑配液罐中加入92500公斤水，2000公斤KC1，攪拌循環過程中加入500公斤增稠劑(即占基液總量的0.5%)充分溶脹，溶脹2h左右后加A 3000公斤交聯促進劑硼酸和微交聯劑甲醛2000公斤(即占基液總量的2%)，充分循環或攪拌Ih左右，用10%鹽酸調節溶液PH值為4.1。
[0031]交聯液(2噸):3 m3交聯劑配置罐中預先先加入1935公斤水，依次加入40kg硫酸鋁和丙二酸鈦按質量比1:0.06的混合物，25kg破膠劑。
[0032]壓裂施工時，在泵注基液同時，將交聯液注入進行混合形成壓裂液。其中交聯比以體積比計為100:2。
[0033]以上壓裂液使用于90°C的油井，高鹽水環境下工作正常，施工十天后施工地進行環境監測未發現任何壓裂液殘留。行業標準SY/T6376-2008監測攜砂能力，該組壓裂液液柱高18.2cm,落球時間6.1s,沉降速度在14mm3/s。
[0034]實施例2
增稠劑即壓裂液高粘度膠HLG的制備:預先配制質量濃度50%的氫氧化鈉溶液1.35重量份，然后將0.1重量份N-羥甲基丙烯酰胺、0.01重量份鄰氨基苯甲酸、0.01重量份尿素、0.001重量份司班-40和1.75重量份92%乙醇(wt.)在上述氫氧化鈉溶液中混合均勻，混合過程放熱，將體系冷卻至15°C以下，泵送至捏合機中，投入I重量份聚合度為3400的精制棉，加料完畢后，密閉捏合機投料口，通氮驅氧，控制堿化溫度在25°C，持續通氮至堿化反應結束，堿化反應55min后，投入1.18份70%(wt.)的氯乙酸溶液，繼續充氮下第一階段醚化反應，溫度在55°C，隨醚化反應進行，50min后溫度升至72°C進行第二階段醚化反應，時間為50min，醚化反應結束后，放料中和PH值至6.5，工業乙醇洗滌，回收乙醇，干燥，粉碎，篩分后制備得到增稠劑。1%的增稠劑水溶液粘度為7480mpa.s,鹽粘比為0.938，取代度為0.956，純度為 99.59%o
[0035]基液(100噸):在現場120 m3的稠化劑配液罐中加入92400公斤水，2000公斤KC1，攪拌循環過程中加入500公斤增稠劑(即占基液總量的0.5%)充分溶脹，溶脹2h左右后加A 3000公斤交聯促進劑硼酸、微交聯劑甲醛2000公斤(即占基液總量的2%)、溫度穩定劑鄰苯二胺100公斤，充分循環或攪拌Ih左右，用10%鹽酸調節溶液PH值為3.1。
[0036]交聯液(I噸):2 m3交聯劑配置罐中預先先加入900公斤水，依次加入40kg三氯化鋁和60公斤乙二醇，充分溶解。
[0037]壓裂施工時，在泵注基液同時，將交聯液注入進行混合形成壓裂液。其中交聯比以體積比計為100:1。
[0038]以上壓裂液使用于120°C的油井。高鹽水環境下工作正常，施工十天后施工地進行環境監測未發現任何壓裂液殘留。行業標準SY/T6376-2008監測攜砂能力，該組壓裂液液柱高18.1cm,落球時間6.4s,沉降速度在13.8mm3/s。
[0039]實施例3
增稠劑即壓裂液高粘度膠HLG的制備:增稠劑即壓裂液高粘度膠的制備:預先配制質量濃度50%的氫氧化鈉溶液1.50重量份，然后將0.02重量份四硼酸鈉、0.01重量份亞硫酸鈉、0.03重量份尿素和1.90重量份93%乙醇(wt.)在上述氫氧化鈉溶液中混合均勻，混合過程放熱，將體系冷卻至15°C以下，泵送至捏合機中，投入I重量份聚合度為3300的精制棉，加料完畢后，密閉捏合機投料口，通氮驅氧，控制堿化溫度在20°C，持續通氮至堿化反應結束，堿化反應SOmin后，投入1.08重量份65%(wt.)的氯乙酸溶液，繼續充氮下第一階段醚化反應，溫度在45°C，隨醚化反應進行，70min后溫度升至73°C進行第二階段醚化反應，時間為35min，醚化反應結束后，放料中和PH值至7.5，工業乙醇洗滌，回收乙醇，干燥，粉碎，篩分后制備得到增稠劑。1%的增稠劑水溶液粘度為7170mpa.s,鹽粘比為0.933，取代度為 0.942，純度為 99.54%。
[0040]基液(100噸):在現場120 m3的稠化劑配液罐中加入91200公斤水，3000公斤KC1，攪拌循環過程中加入500公斤增稠劑(即占基液總量的0.5%)充分溶脹，溶脹2h左右后加A 3000公斤交聯促進劑硼酸、微交聯劑甲醛2000公斤(即占基液總量的2%)、溫度穩定劑鄰苯二胺300公斤，充分循環或攪拌Ih左右，用10%鹽酸調節溶液PH值為5.1。
[0041]交聯液(3噸):4 m3交聯劑配置罐中預先先加入2820公斤水，依次加入120kg檸檬酸鋁和60公斤有機鈦交聯劑(市面上可以購得如杜邦公司Tyzor?和北京神美SM-511等或者按照專利描述自己制備)混合物，充分溶解。
[0042]壓裂施工時，在泵注基液同時，將交聯液注入進行混合形成壓裂液。其中交聯比以體積比計為100:3。
[0043]以上壓裂液使用于150°C的油井。高鹽水環境下工作正常，施工十天后施工地進行環境監測未發現任何壓裂液殘留。行業標準SY/T6376-2008監測攜砂能力，該組壓裂液液柱高17.8cm,落球時間6.4s,沉降速度在13.6mm3/s。
[0044]實施例4
增稠劑即壓裂液高粘度膠HLG的制備:增稠劑即壓裂液高粘度膠的制備:預先配制質量濃度52%的氫氧化鈉溶液1.45重量份，然后將0.0145重量份四硼酸鈉、0.0435重量份亞硫酸鈉、0.00145重量份尿素 和3.99重量份96%乙醇(wt.)在上述氫氧化鈉溶液中混合均勻，混合過程放熱，將體系冷卻至15°C以下，泵送至捏合機中，投入I重量份聚合度為3300的精制棉，加料完畢后，密閉捏合機投料口，通氮驅氧，控制堿化溫度在40°C，持續通氮至堿化反應結束，堿化反應30min后，投入1.08重量份60%(wt.)的氯乙酸溶液，繼續充氮下第一階段醚化反應，溫度在60°C，隨醚化反應進行，75min后溫度升至70°C進行第二階段醚化反應，時間為90min，醚化反應結束后，放料中和PH值至7.0，工業乙醇洗滌，回收乙醇，干燥，粉碎，篩分后制備得到增稠劑。1%的增稠劑水溶液粘度為7750mpa.s,鹽粘比為0.953，取代度為0.932，純度為99.58%。
[0045]基液(100噸):在現場120 m3的稠化劑配液罐中加入88690公斤水，3000公斤KC1，攪拌循環過程中加入500公斤增稠劑(即占基液總量的0.5%)充分溶脹，溶脹2h左右后加A 3000公斤交聯促進劑硼酸、微交聯劑甲醛2000公斤(即占基液總量的2%)、乙二醇500公斤，四甲基氯化胺1000公斤，溫度穩定劑鄰苯二胺300公斤，氟碳表面活性劑10公斤，充分循環或攪拌Ih左右，用10%鹽酸調節溶液PH值為3.8。
[0046]交聯液(2噸):3 m3交聯劑配置罐中預先先加入1976公斤水，加入質量分數4%的硫酸鋁溶液24公斤，充分溶解。壓裂施工時，在泵注基液同時，將交聯液注入進行混合形成壓裂液。其中交聯比以體積比計為100:2。
[0047]以上壓裂液使用于140°C的油井。高鹽水環境下工作正常，施工十天后施工地進行環境監測未發現任何壓裂液殘留。行業標準SY/T6376-2008監測攜砂能力，該組壓裂液液柱高18.1cm,落球時間6.6s,沉降速度在12.9mm3/s。[0048]實施例5 增稠劑即壓裂液高粘度膠HLG的制備:增稠劑即壓裂液高粘度膠的制備:預先配制質量濃度52%的氫氧化鈉溶液1.30重量份，然后將0.39重量份四硼酸鈉、0.013重量份亞硫酸鈉、0.13重量份尿素和1.625重量份96%乙醇(wt.)在上述氫氧化鈉溶液中混合均勻，混合過程放熱，將體系冷卻至15°C以下，泵送至捏合機中，投入I重量份聚合度為3300的精制棉，加料完畢后，密閉捏合機投料口，通氮驅氧，控制堿化溫度在15~20°C，持續通氮至堿化反應結束，堿化反應90min后，投入1.02重量份80% (wt.)的氯乙酸溶液，繼續充氮下第一階段醚化反應，溫度在30°C，隨醚化反應進行，30min后溫度升至75°C進行第二階段醚化反應，時間為30min，醚化反應結束后，將醚化后的物料冷卻至60°C后，用30%濃鹽酸進行中和至PH為6.5~7.5，用50%~78% (V/V)的乙醇洗滌3次精制，再經干燥、粉碎、篩分即得到壓裂液增稠劑。1%的增稠劑水溶液粘度為7720mpa.s，鹽粘比為0.923，取代度為0.935，純度為99.48%ο
[0049]基液(100噸):在現場120 m3的稠化劑配液罐中加入90400公斤水，2000公斤KC1，攪拌循環過程中加入1500公斤增稠劑(即占基液總量的1.5%)充分溶脹，溶脹2h左右后加入300公斤交聯促進劑硼酸、微交聯劑甲醛200公斤(即占基液總量的0.2%)、乙二醇500公斤，四甲基氯化胺2000公斤，溫度穩定劑鄰苯二胺3000公斤，氟碳表面活性劑100公斤，充分循環或攪拌Ih左右，用10%鹽酸調節溶液PH值為4.3。
[0050]交聯液(5噸):3 m3交聯劑配置罐中預先先加入4850公斤水，加入四氯化鈦、氯化鋁1:1的混合物150公斤，充分溶解。
[0051]壓裂施工時，在泵注基液同時，將交聯液注入進行混合形成壓裂液。其中交聯比以體積比計為100:5。
[0052]以上壓裂液使用于150°C的油井。高鹽水環境下工作正常，施工十天后施工地進行環境監測未發現任何壓裂液殘留。行業標準SY/T6376-2008監測攜砂能力，該組壓裂液液柱高17.8cm，落球時間6.7s，沉降速度在12.4mm3/s。
[0053]對比例I
增稠劑即壓裂液高粘度膠HLG的制備:增稠劑即壓裂液高粘度膠的制備:預先配制質量濃度52%的氫氧化鈉溶液1.30重量份，然后將0.39重量份四硼酸鈉、0.013重量份亞硫酸鈉、0.13重量份尿素和1.625重量份96%乙醇(wt.)在上述氫氧化鈉溶液中混合均勻，混合過程放熱，將體系冷卻至15°C以下，泵送至捏合機中，投入I重量份聚合度為3300的精制棉，加料完畢后，密閉捏合機投料口，通氮驅氧，控制堿化溫度在15~20°C，持續通氮至堿化反應結束，堿化反應90min后，投入1.02重量份80% (wt.)的氯乙酸溶液，繼續充氮下進行一次醚化反應，溫度在75 °C，醚化反應進行70min，醚化反應結束后，將醚化后的物料冷卻至60°C后，用30%濃鹽酸進行中和至PH為6.5~7.5，用50%~78% (V/V)的乙醇洗滌3次精制，再經干燥、粉碎、篩分即得到壓裂液增稠劑。1%的增稠劑水溶液粘度為7720mpa.s，鹽粘比為0.923，取代度為0.935，純度為99.48%。
[0054]基液(100噸):在現場120 m3的稠化劑配液罐中加入90400公斤水，2000公斤KC1，攪拌循環過程中加入1500公斤增稠劑(即占基液總量的1.5%)充分溶脹，溶脹2h左右后加入300公斤交聯促進劑硼酸、微交聯劑甲醛200公斤(即占基液總量的0.2%)、乙二醇500公斤，四甲基氯化胺2000公斤，溫度穩定劑鄰苯二胺3000公斤，氟碳表面活性劑100公斤，充分循環或攪拌Ih左右，用10%鹽酸調節溶液PH值為4.3。
[0055]交聯液(5噸):3 m3交聯劑配置罐中預先先加入4850公斤水，加入四氯化鈦、氯化鋁1:1的混合物150公斤，充分溶解。
[0056]壓裂施工時，在泵注基液同時，將交聯液注入進行混合形成壓裂液。其中交聯比以體積比計為100:5。
[0057]以上壓裂液使用于145°C的油井時失效。在60°C的油井使用后，施工十天后施工地進行環境監測未發現任何壓裂液殘留。行業標準SY/T6376-2008監測攜砂能力，該組壓裂液液柱高15cm，落球時間14.ls，沉降速度在9mm3/s。
[0058]對比例2
增稠劑即壓裂液高粘度膠HLG的制備:增稠劑即壓裂液高粘度膠的制備:預先配制質量濃度52%的氫氧化鈉溶液1.30重量份，然后將0.39重量份四硼酸鈉、0.013重量份亞硫酸鈉、0.13重量份尿素和1.625重量份96%乙醇(wt.)在上述氫氧化鈉溶液中混合均勻，混合過程放熱，將體系冷卻至15°C以下，泵送至捏合機中，投入I重量份聚合度為3300的精制棉，加料完畢后，密閉捏合機投料口，通氮驅氧，控制堿化溫度在15~4(TC，持續通氮至堿化反應結束，堿化反應90min后，投入1.02重量份80% (wt.)的氯乙酸溶液，繼續充氮下第一階段醚化反應，溫度在30°C，隨醚化反應進行，30min后溫度升至75°C進行第二階段醚化反應，時間為30min，醚化反應結束后，將醚化后的物料冷卻至50°C~60°C后，用30%濃鹽酸進行中和至PH為6.5~7.5，用50%~78% (V/V)的乙醇洗滌3次精制，再經干燥、粉碎、篩分即得到壓裂液增稠劑。1%的增稠劑水溶液粘度為7720mpa.s，鹽粘比為0.923，取代度為0.935，純度為99.48%。
[0059]基液(100噸):在現場120 m3的稠化劑配液罐中加入90400公斤水，500公斤KCl，攪拌循環過程中加入500公斤增稠劑 (即占基液總量的1.5%)充分溶脹，溶脹2h左右后加入300公斤交聯促進劑硼酸、微交聯劑甲醛200公斤(即占基液總量的0.2%)、乙二醇500公斤，四甲基氯化胺2000公斤，溫度穩定劑鄰苯二胺3000公斤，氟碳表面活性劑100公斤，充分循環或攪拌Ih左右，用10%鹽酸調節溶液PH值為4.3。
[0060]交聯液(5噸):3 m3交聯劑配置罐中預先先加入4850公斤水，加入氧氯化鋯150公斤，充分溶解。
[0061]壓裂施工時，在泵注基液同時，將交聯液注入進行混合形成壓裂液。其中交聯比以體積比計為100:5。
[0062]以上壓裂液使用于80°C的油井時，可完成施工，施工十天后施工地進行環境監測未發現任何壓裂液殘留。行業標準SY/T6376-2008監測攜砂能力，該組壓裂液液柱高13cm，落球時間9s，沉降速度在8.9mm3/s。
[0063]對比例3
增稠劑即壓裂液高粘度膠HLG的制備:增稠劑即壓裂液高粘度膠的制備:預先配制質量濃度52%的氫氧化鈉溶液1.30重量份，然后將0.39重量份四硼酸鈉、0.013重量份亞硫酸鈉、0.13重量份尿素和1.625重量份96%乙醇(wt.)在上述氫氧化鈉溶液中混合均勻，混合過程放熱，將體系冷卻至15°C以下，泵送至捏合機中，投入I重量份聚合度為3300的精制棉，加料完畢后，密閉捏合機投料口，通氮驅氧，控制堿化溫度在60°C，持續通氮至堿化反應結束，堿化反應20min后，投入1.02重量份80%(wt.)的氯乙酸溶液，繼續充氮下第一階段醚化反應，溫度在70°C，隨醚化反應進行，30min后溫度升至60°C進行第二階段醚化反應，時間為30min，醚化反應結束后，將醚化后的物料冷卻至50°C后，用30%濃鹽酸進行中和至PH為6.5~7.5，用50%~78% (V/V)的乙醇洗滌3次精制，再經干燥、粉碎、篩分即得到壓裂液增稠劑。1%的增稠劑水溶液粘度為7720mpa.s，鹽粘比為0.923，取代度為0.935，純度為99.48%ο
[0064]基液(100噸):在現場120 m3的稠化劑配液罐中加入90400公斤水，1500公斤KC1，攪拌循環過程中加入1500公斤增稠劑(即占基液總量的1.5%)充分溶脹，溶脹2h左右后加入300公斤交聯促進劑硼酸、微交聯劑甲醛200公斤(即占基液總量的0.2%)、乙二醇500公斤，四甲基氯化胺2000公斤，溫度穩定劑鄰苯二胺3000公斤，氟碳表面活性劑100公斤，充分循環或攪拌Ih左右，用10%鹽酸調節溶液PH值為4.3。
[0065]交聯液(5噸):3 m3交聯劑配置罐中預先先加入4850公斤水，加入氧氯化鋯150公斤，充分溶解。
[0066]壓裂施工時，在泵注基液同時，將交聯液注入進行混合形成壓裂液。其中交聯比以體積比計為100:5。
[0067]以上壓裂液使用于80°C的油井時，可完成施工，施工十天后施工地進行環境監測未發現任何壓裂液殘留。行業標準SY/T6376-2008監測攜砂能力，該組壓裂液液柱高15cm，落球時間10s，沉降速度在9mm3/s。
[0068]對比例4
增稠劑即壓裂液高粘度膠HLG的制備:增稠劑即壓裂液高粘度膠的制備:預先配制質量濃度52%的氫氧化鈉溶液1. 30重量份，然后將0.39重量份四硼酸鈉、0.013重量份亞硫酸鈉、0.13重量份尿素和1.625重量份96%乙醇(wt.)在上述氫氧化鈉溶液中混合均勻，混合過程放熱，將體系冷卻至15°C以下，泵送至捏合機中，投入I重量份聚合度為3300的精制棉，加料完畢后，密閉捏合機投料口，通氮驅氧，控制堿化溫度在60°C，持續通氮至堿化反應結束，堿化反應20min后，投入1.02重量份80% (wt.)的氯乙酸溶液，繼續充氮下第一階段醚化反應，溫度在70°C，隨醚化反應進行，30min后溫度升至60°C進行第二階段醚化反應，時間為30min，醚化反應結束后，將醚化后的物料冷卻至50°C后，用30%濃鹽酸進行中和至PH為6.5~7.5，用50%~78% (V/V)的乙醇洗滌3次精制，再經干燥、粉碎、篩分即得到壓裂液增稠劑。1%的增稠劑水溶液粘度為7720mpa.s，鹽粘比為0.923，取代度為0.935，純度為99.48%ο
[0069]基液(100噸):在現場120 m3的稠化劑配液罐中加入90400公斤水，1500公斤KC1，攪拌循環過程中加入1500公斤增稠劑(即占基液總量的1.5%)充分溶脹，溶脹2h左右后加入300公斤交聯促進劑硼酸、微交聯劑甲醛200公斤(即占基液總量的0.2%)、乙二醇500公斤，四甲基氯化胺2000公斤，溫度穩定劑鄰苯二胺3000公斤，氟碳表面活性劑100公斤，充分循環或攪拌Ih左右，用10%鹽酸調節溶液PH值為4.3。
[0070]交聯液(5噸):3 m3交聯劑配置罐中預先先加入4850公斤水，加入氧氯化鋯150公斤，充分溶解。
[0071]壓裂施工時，在泵注基液同時，將交聯液注入進行混合形成壓裂液。其中交聯比以體積比計為100:5。
[0072]以上壓裂液使用于80°C的油井時，可完成施工，施工十天后施工地進行環境監測未發現任何壓裂液殘留。行業標準SY/T6376-2008監測攜砂能力，該組壓裂液液柱高15cm，落球時間
10s，沉降速度在9mm3/s。
[0073]由以上實施例和對比例可以看出，本發明的工藝條件下進行分段醚化能夠得到性能更加有益的壓裂液增稠劑，耐高溫能力才能保持，并具有較高的攜砂能力。在同樣工藝條件下未進行分段醚化時耐高溫能力和攜砂能力都會急速下降。在同樣增稠劑未與本發明量的物料搭配制取交聯液是同樣會降低壓裂液性能。而在分段醚化未達到本發明工藝條件時在同樣物料配比的條件下壓裂液的攜砂能力也不理想，性能降低較明顯。
[0074]以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非是對本發明作其它形式的限制，任何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發明技術方案的保護范圍。
【權利要求】
1.一種壓裂液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)制備增稠劑:將聚合度>2800的精制棉與堿化劑反應進行纖維素堿化，將堿化后的物料在醚化劑作用下進行纖維素分段醚化反應；將醚化后的物料進行中和、洗滌、干燥、粉碎、篩分即得到壓裂液增稠劑，纖維素堿化和纖維素分段醚化反應過程中通氮除氧； (2)制備基液:按質量百分比將0.35~1.5%的上述壓裂液增稠劑，2.0～4.0%的KCl，0.2~5%的微交聯劑，0.3～6交聯促進劑和余量的水混合攪拌均勻；配置完后用PH值調節劑調節PH至3.1~5.1，制得壓裂液基液； (3)配制壓裂液:將上述壓裂液基液和交聯液按照體積比100:(廣5)混合均勻即得。
2.根據權利要求1所述的一種壓裂液的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的堿化劑由質量濃度為42～52%的氫氧化鈉溶液和質量濃度為85%~97%的乙醇組成，氫氧化鈉溶液與精制棉的質量比為(1.05~2.00):1 ;乙醇與精制棉的質量比為(1.25~2.75):1 ;纖維素堿化反應溫度為15°C~40°C，堿化時間為30~90min。
3.根據權利要求1所述的一種壓裂液的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的堿化劑包括質量濃度為42飛2%的氫氧化鈉溶液、質量濃度為859^97%的乙醇、以及微交聯劑、抗氧劑、速溶劑中的一種、兩種或三種，其中氫氧化鈉溶液與精制棉的質量比為(1.05^2.00):I ;乙醇與精制棉的質量比為(1.25~2.75):1 ;微交聯劑與精制棉的質量比為(0.01~0.3):1，抗氧劑與精制棉的質量比為(0.01~0.03):1，溶速劑與精制棉的質量比為(0.0O1~0.1):1
4.根據權利要求3所述的一種壓裂液的制備方法，其特征在于:所述的微交聯劑為四硼酸鈉或N-羥甲基丙烯酰胺；所述的抗氧劑為亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫脲、鄰氨基苯甲酸、鄰苯二胺中的一種、兩種或兩種以上的任意比例混合物；所述的速溶劑為非表面活性劑司班-40、尿素或二者的任意比例混合物。
5.根據權利要求1所述的一種壓裂液的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的醚化劑為質量濃度6(T80%的氯乙酸溶液，氯乙酸溶液與精制棉用量比為(1.02~2.18):10
6.根據權利要求1所述的一種壓裂液的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述的纖維素分段醚化反應為兩段醚化反應，第一段醚化反應的反應溫度為30°C~60°C，反應時間為3(T75min ;升溫至70°C~75°C進行第二段醚化反應，反應時間為3(Tl00min。
7.根據權利要求1所述的一種壓裂液的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的中和、洗滌步驟具體為將醚化后的物料冷卻至50°C~60°C后，用30%濃鹽酸進行中和至PH為6.5~7.5，再用50%~78% (V/V)的乙醇洗滌3次精制。
8.根據權利要求1所述的一種壓裂液的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述制備基液時，還可添加占壓裂液基液質量百分比0.19T3%的溫度穩定劑、0.59T2.0%的防膨劑、25ppnTl000ppm的助排劑或5%交聯延時劑中的一種、兩種或兩種以上。
9.根據權利要求8所述的一種壓裂液的制備方法，其特征在于:所述的溫度穩定劑為鄰苯二胺、硫脲、六次甲基四胺、亞硫酸氫鈉中的一種、兩種或兩種以上的任意比例混合物，所述的防膨劑為氯化胺或陽離子季胺鹽，所述的助排劑為氟碳表面活性劑，所述的交聯延時劑為乙二醇。
10.根據權利要求1所述的一種壓裂液的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的交聯液包括交聯劑、水和/或破膠劑，其中交聯劑占交聯液總重的1飛％ ;所述的交聯劑為鋯鹽、鈦鹽或鋁鹽中的一種、兩種或三種的混合物，或者為有機鋯、有機鈦、有機鋁中的一種、兩種或三種的混合物；破膠劑用量占壓裂液基液總重的0-500ppm。
【文檔編號】C09K8/68GK103497755SQ201310480881
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月15日 優先權日:2013年10月15日
【發明者】胡志孟, 徐建, 牛保偉 申請人:淄博海瀾化工有限公司