稀土配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種稀土配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的制備方法，主要包括以下步驟：首先，合成介孔二氧化鈦微球，通過2,2’-聯吡啶-4,4’-二羧酸修飾介孔二氧化鈦微球，得到功能化的介孔二氧化鈦微球前驅體，之后將上一步驟得到的前驅體與合成的二元稀土配合物在乙醇中回流反應數小時后，得到的固體產物，洗滌、干燥后即制得稀土配合物共價嫁接介孔二氧化鈦微球的介孔復合材料。本發明通過共價鍵將稀土三元配合物嫁接到介孔二氧化鈦微球中，所得稀土配合物功能化的介孔二氧化鈦復合材料在可見光激發下發射出可見光和近紅外光，其在生物熒光成像、染料敏化太陽能電池和光催化等方面擁有潛在的應用前景。
【專利說明】稀土配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的制備方法
【技術領域】[0001]本發明屬于發光納米復合材料制備【技術領域】，具體涉及一種稀土配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的制備方法。
【背景技術】
[0002]稀土發光材料已廣泛應用在照明、顯示器、激光、醫學等各個方面。因為有特殊的電子層結構，稀土元素具有一般元素無法比擬的光譜性質，但是直接激發稀土離子的吸收其熒光很弱，使其在實際應用中受到限制。而有機配體在紫外-可見光區的吸收較強，若將稀土離子與配體配位得到稀土有機配合物，并將稀土配合物復合在溶膠-凝膠、介孔材料、聚合物等穩定基質中，制備得到稀土有機-無機復合材料，這樣保證了稀土配合物的熱力學穩定性和發光效率，也克服了有機配體熱穩定性和機械穩定性差的缺點。
[0003]介孔材料具有穩定的孔道及骨架結構，擁有大的比表面積等優勢，同時材料表面及介孔內部可進行選擇性有機基團修飾，將稀土配合物共價嫁接到介孔材料的孔道中，既保持了介孔孔道的有序性，也保持了稀土離子的特征發射。硅基介孔材料因其合成步驟成熟，且原料易于購買，在實際應用中得到廣泛應用。而非硅基介孔材料尤其是其中的過渡金屬體系一般都存在著可變價態，在催化、光催化、光學、分離等領域有著硅基介孔材料所不能及的應用前景，有望為介孔材料開辟新的更廣闊的應用領域，從而成為近年來研究的熱點之一。
[0004]以二氧化鈦為基質的介孔材料在分離提純、生物材料催化、能源存儲和轉化等方面有著廣泛的應用，但介孔二氧化鈦材料應用于稀土發光的研究很少，且基本上稀土與二氧化鈦基質之間為物理摻雜，這樣可能導致稀土發光中心聚集、分布不均勻、易析出等問題。若將稀土離子的特征發光與單分散性介孔二氧化鈦微球的大孔徑和高結晶度等優異性能相結合，制備出新型的共價鍵嫁接稀土配合物的介孔二氧化鈦微球復合材料，有望在生物成像、染料敏化太陽能電池和光催化方面擁有潛在的應用前景。
【發明內容】
[0005]針對上述的問題，本發明目的之一在于提供一類稀土配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球。
[0006]本發明的目的之二在于提供該稀土配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的制備方法。
[0007]為實現上述目的，本發明所提供的技術方案是:
(I)將十二胺、氯化鉀、去離子水和四異丙醇鈦按一定的摩爾比加入反應器，以乙醇為溶劑，反應充分攪拌4~6h后，室溫靜置15~20h，并將得到的固體產物離心、清洗和干燥；將干燥后的固體產物充分分散在無水乙醇、去離子水和氨水的混合溶劑中，所得混合物置于反應釜中，于150~170°C加熱，充分反應后，將固體產物洗滌、干燥，并在乙醇溶劑中回流去除模板劑，即得介孔二氧化鈦微球；(2)以N，N’- 二甲基甲酰胺為溶劑，加入2，2’ -聯吡啶_4，4’ - 二羧酸和介孔二氧化鈦微球，回流攪拌3~5h，將固體產物過濾、洗滌后，得到2，2’-聯吡啶-4，4’- 二羧酸功能化的介孔二氧化鈦微球；
(3)將二苯甲酰甲烷溶解于乙醇中，加入lmol/L的NaOH溶液調節pH值到6~8后，逐滴加入稀土金屬的氯化鹽，在70~90°C下攪拌4~5小時，隨后將其緩慢冷卻至室溫，加入去離子水使反應物析出，析出的反應物經過濾后，用去離子水和乙醇洗滌，干燥后得到二元稀土配合物；
(4)將2，2’-聯吡啶-4，4’ - 二羧酸功能化的介孔二氧化鈦微球和上述步驟制備的二元稀土配合物加入l(T20ml乙醇中，加熱回流3~5小時，將固體產物過濾、洗滌，得到稀土配合物共價嫁接的二氧化鈦介孔微球。
[0008]本發明中步驟(1)所述的十二胺、氯化鉀、去離子水和四異丙醇鈦的摩爾比為(0.4 ~0.6): (5.5Χ10-3):(3 ~6):1。 [0009]本發明中步驟(2)所述的2，2’ -聯吡啶-4，4’ - 二羧酸與介孔二氧化鈦微球的摩爾比為(0.5~I):1。
[0010]本發明中步驟(3)或(4)所述的稀土金屬為銪、釤、鐿、釹、鉺。
[0011]本發明中步驟(3)稀土金屬的氯化鹽和二苯甲酰甲烷的摩爾比是1: (2~4)。
[0012]本發明中步驟(4)所述的2，2’ -聯吡啶-4，4’ - 二羧酸功能化的介孔二氧化鈦微球的質量為0.05~0.1g, 二元稀土配合物的摩爾數是0.5mmoL.[0013]上述制備方法，步驟(4)所述的稀土配合物功能化的二氧化鈦介孔微球中稀土配合物與二氧化鈦介孔微球是強的共價鍵作用。
[0014]本發明的有益效果:
本發明通過共價鍵將稀土配合物嫁接到介孔二氧化鈦微球中，得到在可見光激發下發射可見和近紅外光的稀土有機-無機二氧化鈦介孔微球，使材料同時具備了稀土的發光特點和介孔二氧化鈦的介孔結構和單分散性及二氧化鈦的特性。在光催化、光電轉換和生物材料等方面具有潛在的實用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明實施例1制得的銪配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的紅外光譜圖。
[0016]圖2為本發明實施例1制得的銪配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的透射電子顯微鏡圖。
[0017]圖3為本發明實施例3制得的鐿配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的熒光光
-1'TfeP曰。
【具體實施方式】
[0018]下面的實施例中將對本發明作進一步的闡述，但本發明不限于此。
[0019]實施例1:
本實施例提供了一種稀土配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的制備方法，其包括以下步驟:(1)將十二胺溶解在裝有200ml乙醇溶劑的圓底燒瓶中，然后分別滴加的氯化鉀、去離子水和四異丙醇鈦，十二胺:氯化鉀:去離子水:四異丙醇鈦的摩爾比為0.5: (5.5X IO-3):(3~6): 1，反應充分攪拌5小時后，室溫靜置16小時，并將得到的固體產物離心、清洗和干燥；干燥后的固體產物即為介孔二氧化鈦微球前驅體。稱取1.6g介孔二氧化鈦微球前驅體，量取20ml乙醇、IOml去離子水和0.2~0.3ml氨水，置于反應釜中，于160°C加熱，充分反應后，將所得固體產物洗滌、干燥，并在乙醇溶劑中回流去除模板劑，即得介孔二氧化鈦微球 ；
(2)以N，N’-二甲基甲酰胺為溶劑加入2，2’ -聯吡啶-4，4’ - 二羧酸和介孔二氧化鈦微球，2，2’ -聯吡啶-4，4’ - 二羧酸和介孔二氧化鈦微球的摩爾比為(0.5~I): 1，回流攪拌5h，將固體產物過濾、洗滌后，得到2，2’ -聯吡啶-4，4’ - 二羧酸功能化的介孔二氧化鈦微球；
(3)將二苯甲酰甲烷溶解于乙醇中，加入lmol/L的NaOH溶液調節pH值到6~8后，逐滴加入氯化銪，氯化銪與二苯甲酰甲烷的摩爾比為1:3，在80°C下攪拌5小時，隨后將其緩慢冷卻至室溫，加入去離子水使反應物析出，析出的反應物經過濾后，用去離子水和乙醇洗滌，干燥后得到二元銪配合物；
(4)將0.1g 2，2’-聯吡啶-4，4’- 二羧酸功能化的介孔二氧化鈦微球和0.5mmol制備的二元銪配合物加入20ml乙醇中，加熱回流5小時，將固體產物過濾、洗滌，得到銪配合物嫁接的二氧化鈦介孔微球。
[0020]實施例2:
本實施例提供的一種稀土配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的制備方法，其基本步驟與實施例1相同，其不同之處在于其如下具體步驟不同:
(1)將十二胺溶解在裝有200ml乙醇溶劑的圓底燒瓶中，然后分別滴加氯化鉀、去離子水和四異丙醇鈦，十二胺:氯化鉀:去離子水:四異丙醇鈦的摩爾比為0.5: (5.5X IO-3):(3~6): 1，反應充分攪拌5小時后，室溫靜置16小時，并將得到的固體產物離心、清洗和干燥；干燥后的固體產物即為介孔二氧化鈦微球前驅體。稱取1.6g介孔二氧化鈦微球前驅體，量取20ml乙醇、IOml去離子水和0.2~0.3ml氨水，置于反應釜中，于160°C加熱，充分反應后，將所得固體產物洗滌、干燥，并在乙醇溶劑中回流去除模板劑，即得介孔二氧化鈦微球；
(2)以N，N’-二甲基甲酰胺為溶劑加入2，2’ -聯吡啶-4，4’ - 二羧酸和介孔二氧化鈦微球，2，2’ -聯吡啶-4，4’ - 二羧酸和介孔二氧化鈦微球的摩爾比為(0.5~I): 1，回流攪拌5h，將固體產物過濾、洗滌后，得到2，2’ -聯吡啶-4，4’ - 二羧酸功能化的介孔二氧化鈦微球；
(3)將二苯甲酰甲烷溶解于乙醇中，加入lmol/L的NaOH溶液調節pH值到6~8后，逐滴加入氯化釤，氯化釤與二苯甲酰甲烷的摩爾比為1:3，在80°〇下攪拌5小時，隨后將其緩慢冷卻至室溫，加入去離子水使反應物析出，析出的反應物經過濾后，用去離子水和乙醇洗滌，干燥后得到二元釤配合物；
(4)將0.1g 2，2’-聯吡啶-4，4’- 二羧酸功能化的介孔二氧化鈦微球和0.5mmol制備的二元釤配合物加入20ml乙醇中，加熱回流5小時，將固體產物過濾、洗滌，得到釤配合物嫁接的二氧化鈦介孔微球。[0021]實施例3:
本實施例提供的一種稀土配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的制備方法，其基本步
驟與實施例1相同，其不同之處在于其如下具體步驟不同:
(1)將十二胺溶解在裝有200ml乙醇溶劑的圓底燒瓶中，然后分別滴加的氯化鉀、去離子水和四異丙醇鈦，十二胺:氯化鉀:去離子水:四異丙醇鈦的摩爾比為0.5: (5.5X IO-3):(3~6): 1，反應充分攪拌5小時后，室溫靜置16小時，并將得到的固體產物離心、清洗和干燥；干燥后的固體產物即為介孔二氧化鈦微球前驅體。稱取1.5~2g介孔二氧化鈦微球前驅體，量取20ml乙醇、IOml去離子水和0.2~0.3ml氨水，置于反應釜中，于160°C加熱，充分反應后，將所得固體產物洗滌、干燥，并在乙醇溶劑中回流去除模板劑，即得介孔二氧化鈦微球； (2)以N，N’-二甲基甲酰胺為溶劑加入2，2’ -聯吡啶-4，4’ - 二羧酸和介孔二氧化鈦微球，2，2’ -聯吡啶-4，4’ - 二羧酸和介孔二氧化鈦微球的摩爾比為(0.5~I): 1，回流攪拌5h，將固體產物過濾、洗滌后，得到2，2’ -聯吡啶-4，4’ - 二羧酸功能化的介孔二氧化鈦微球；
(3)將二苯甲酰甲烷溶解于乙醇中，加入lmol/L的NaOH溶液調節pH值到6~8后，逐滴加入氯化鐿，氯化鐿與二苯甲酰甲烷的摩爾比為1:3，在80°C下攪拌5小時，隨后將其緩慢冷卻至室溫，加入去離子水使反應物析出，析出的反應物經過濾后，用去離子水和乙醇洗滌，干燥后得到二元鐿配合物；
(4)將0.1g 2，2’-聯吡啶-4，4’- 二羧酸功能化的介孔二氧化鈦微球和0.5mmol制備的二元鐿配合物加入20ml乙醇中，加熱回流5小時，將固體產物過濾、洗滌，得到鐿配合物嫁接的二氧化鈦介孔微球。
[0022]實施例4:
本實施例提供的一種稀土配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的制備方法，其基本步驟與實施例1相同，其不同之處在于其如下具體步驟不同:
I)將十二胺溶解在裝有200ml乙醇溶劑的圓底燒瓶中，然后分別滴加的氯化鉀、去離子水和四異丙醇鈦，十二胺:氯化鉀:去離子水:四異丙醇鈦的摩爾比為0.5: (5.5X IO-3):(3~6): 1，反應充分攪拌5小時后，室溫靜置16小時，并將得到的固體產物離心、清洗和干燥；干燥后的固體產物即為介孔二氧化鈦微球前驅體。稱取1.6g介孔二氧化鈦微球前驅體，量取20ml乙醇、IOml去離子水和0.2~0.3ml氨水，置于反應釜中，于160°C加熱，充分反應后，將所得固體產物洗滌、干燥，并在乙醇溶劑中回流去除模板劑，即得介孔二氧化鈦微球；
(2)以N，N’-二甲基甲酰胺為溶劑加入2，2’ -聯吡啶-4，4’ - 二羧酸和介孔二氧化鈦微球，2，2’ -聯吡啶-4，4’ - 二羧酸和介孔二氧化鈦微球的摩爾比為(0.5~I): 1，回流攪拌5h，將固體產物過濾、洗滌后，得到2，2’ -聯吡啶-4，4’ - 二羧酸功能化的介孔二氧化鈦微球；
(3)將二苯甲酰甲烷溶解于乙醇中，加入lmol/L的NaOH溶液調節pH值到6~8后，逐滴加入氯化釹，氯化釹與二苯甲酰甲烷的摩爾比為1:3，在80°C下攪拌5小時，隨后將其緩慢冷卻至室溫，加入去離子水使反應物析出，析出的反應物經過濾后，用去離子水和乙醇洗滌，干燥后得到二元釹配合物；(4)將0.1g 2，2’-聯吡啶-4，4’- 二羧酸功能化的介孔二氧化鈦微球和0.5mmol制備的二元銪釹合物加入20ml乙醇中，加熱回流5小時，將固體產物過濾、洗滌，得到釹配合物嫁接的二氧化鈦介孔微球。
[0023]實施例5:
本實施例提供的一種稀土配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的制備方法，其基本步驟與實施例1相同，其不同之處在于其如下具體步驟不同:
(1)將十二胺溶解在裝有200ml乙醇溶劑的圓底燒瓶中，然后分別滴加的氯化鉀、去離子水和四異丙醇鈦，十二胺:氯化鉀:去離子水:四異丙醇鈦的摩爾比為0.5: (5.5X10_3):(3~6): 1，反應充分攪拌5小時后，室溫靜置16小時，并將得到的固體產物離心、清洗和干燥；干燥后的固體產物即為介孔二氧化鈦微球前驅體。稱取1.6g介孔二氧化鈦微球前驅體，量取20ml乙醇、IOml去離子水和0.2~0.3ml氨水，置于反應釜中，于160°C加熱，充分反應后，將所得固體產物洗滌、干燥，并在乙醇溶劑中回流去除模板劑，即得介孔二氧化鈦微球；
(2)以N，N’-二甲基甲酰胺為溶劑加入2，2’ -聯吡啶-4，4’ - 二羧酸和介孔二氧化鈦微球，2，2’ -聯吡啶-4，4’ - 二羧酸和介孔二氧化鈦微球的摩爾比為(0.5~I): 1，回流攪拌5h，將固體產物過濾、洗滌后，得到2，2’ -聯吡啶-4，4’ - 二羧酸功能化的介孔二氧化鈦微球；
(3)將二苯甲酰甲烷溶解于乙醇中，加入lmol/L的NaOH溶液調節pH值到6~8后，逐滴加入氯化鉺，氯化鉺與二苯甲酰甲烷的摩爾比為1:3，在80°C下攪拌5小時，隨后將其緩慢冷卻至室溫，加入去離子水使反應物析出，析出的反應物經過濾后，用去離子水和乙醇洗滌，干燥后得到二元鉺配合物；
(4)將0.1g 2，2’-聯吡啶-4，4’- 二羧酸功能化的介孔二氧化鈦微球和0.5mmol制備的二元鉺配合物加入20ml乙醇中，加熱回流5小時，將固體產物過濾、洗滌，得到鉺配合物嫁接的二氧化鈦介孔微球。
[0024]通過圖1至圖3可以看出:
圖1為本發明實施例1制得的銪配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的紅外光譜圖。
[0025]圖2為本發明實施例1制得的銪配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的透射電子顯微鏡圖，可以看出稀土配合物嫁接的介孔二氧化鈦微球顆粒比較均一，單分散性較好。
[0026]圖3為本發明實施例3制得的鐿配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的激發和發射光譜圖，以Yb3+的最強發射977nm為監測波長，得到該材料的激發光譜，選擇401nm可見光區波長為激發波長，得到材料在900-1103 nm有近紅外發射，其中最強發射位于977nm。
[0027]本發明以單分散介孔二氧化鈦微球為基質，通過共價鍵將稀土配合物嫁接到介孔微球中，由此制備出一類新型稀土有機-無機二氧化鈦復合發光材料。所得稀土配合物功能化的介孔二氧化鈦發光微球具有良好的熒光性能和熱穩定性，并保持了介孔二氧化鈦微球的介孔結構和均一球形形貌，其在光催化、能量存儲轉化和傳感器等方面具有潛在的應用價值，有望推進我國稀土資源在高新【技術領域】的研究。
[0028]對上述實施例僅為本發明的較佳可行實施例，并非用以局限本發明的專利范圍，所述采用與上述實施例相同或相似的方法都應該在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.稀土配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的制備方法，其特征在于，該方法具有以下制備工藝步驟: (1)將十二胺、氯化鉀、去離子水和四異丙醇鈦按一定的摩爾比加入反應器，以乙醇為溶劑，反應充分攪拌4~6h后，室溫靜置15~20h，并將得到的固體產物離心、清洗和干燥；將干燥后的固體產物充分分散在無水乙醇、去離子水和氨水的混合溶劑中，所得混合物置于反應釜中，于150~170°C加熱，充分反應后，將固體產物洗滌、干燥，并在乙醇溶劑中回流去除模板劑，即得介孔二氧化鈦微球； (2)以N，N’- 二甲基甲酰胺為溶劑，加入2，2’ -聯吡啶_4，4’ - 二羧酸和介孔二氧化鈦微球，回流攪拌3~5h，將固體產物過濾、洗滌后，得到2，2’-聯吡啶-4，4’- 二羧酸功能化的介孔二氧化鈦微球； (3)將二苯甲酰甲烷溶解于乙醇中，加入lmol/L的NaOH溶液調節pH值到6~8后，逐滴加入稀土金屬的氯化鹽，在70~90°C下攪拌4~5小時，隨后將其緩慢冷卻至室溫，加入去離子水使反應物析出，析出的反應物經過濾后，用去離子水和乙醇洗滌，干燥后得到二元稀土配合物； (4)將2，2’-聯吡啶-4，4’ - 二羧酸功能化的介孔二氧化鈦微球和上述步驟制備的二元稀土配合物加入1(T20 mL乙醇中，加熱回流3~5小時，將固體產物過濾、洗滌，得到稀土配合物功能化的二氧化鈦介孔微球。
2.根據權利要求1所述的稀土配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的十二胺、氯化鉀、去離子水和四異丙醇鈦的摩爾比為0.4~0.6:.5.5X KT3:3 ~6:1。
3.根據權利要求1所述的稀土配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的2，2’ -聯吡啶-4，4’ - 二羧酸與介孔二氧化鈦微球的摩爾比為.0.5 ~1:1。
4.根據權利要求1所述的稀土配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的制備方法，其特征在于步驟(3)或(4)所述的稀土金屬為銪、釤、鐿、釹、鉺中的一種。
5.根據權利要求1所述的稀土配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的稀土金屬的氯化鹽和二苯甲酰甲烷的摩爾比是1:2~4。
6.根據權利要求1所述的稀土配合物嫁接的發光二氧化鈦介孔微球的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的2，2’ -聯吡啶-4，4’ - 二羧酸功能化的介孔二氧化鈦微球的質量為.0.05~0.1g, 二元稀土配合物的摩爾數是0.5mmoL.
【文檔編號】C09K11/06GK103540318SQ201310471525
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月11日 優先權日:2013年10月11日
【發明者】孫麗寧, 施利毅, 王志娟, 仇衍楠, 韋族武 申請人:上海大學