具有抗菌性能的含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液及其制備和應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液，其以兩親性納米二氧化鈦固體顆粒作為穩定劑，以丙烯酸酯、苯乙烯及甲基丙烯酸縮水甘油酯單體為油相，以去離子水為溶劑，以過硫酸鹽為引發劑，碳酸氫鈉為中和劑，通過引發聚合而形成的共聚合物，經檢測，其具有較強的吸水性、較強的抗菌性能、優異的成膜性及良好的熱穩定性。以其為成膜物生產的室內調試涂料抗菌涂料具有較佳的抗菌效果，可以應用于醫院病房、手術室及家庭衛生間等細菌密集、易繁殖的場所，可達到凈化空氣、防止感染、除臭除味等功能。另外，該皮克林乳液及涂料的過程中無有機溶劑參與，無毒無味，安全可靠，是一種綠色環保的抗菌涂料。
【專利說明】具有抗菌性能的含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于高分子【技術領域】，涉及一種納米二氧化鈦穩定的含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液的制備及方法；本發明同時還涉及以該含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液作為成膜物，在制備室內調濕抗菌涂料中的應用。
【背景技術】
[0002]涂料是人們日常生活中經常接觸到的一種重要的建筑材料。隨著社會對綠色環境的追求，涂料的綠色、環保化成為必然，抗菌涂料就應運而生。殺菌涂料中含有較強殺菌作用的殺菌劑，該殺菌劑會與涂料中各種成分實現有機結合，因此可長期有效殺菌。而且該涂料不會危害人體健康，同時這種殺菌涂料使用方便，既可用普通的刷子刷涂，也可以噴涂在建筑或裝潢表面，可廣泛地用于建筑物的居室、家具的裝飾裝修工程。
[0003]目前，抗菌涂料的制備主要是在傳統的涂料中加入特定的抗菌劑而得，這類抗菌涂料易變色、成本高(無機)、耐熱性差、分解產物有毒(有機)等，不利于更廣泛的研究開發。而皮克林乳液由于兼具有機材料和無機材料的性能優勢，與傳統的表面活性劑乳液相比較具有其自身的優勢:可以大大降低乳化劑的用量，節約成本；對人體的毒害作用遠小于表面活性劑；對環境友好；乳液穩定性提高，不易受體系pH值、鹽濃度、溫度及油相組成等因素的影響。因此，在抗菌涂料的制備中具有潛在的應用價值。
[0004]甲基丙烯酸縮水甘油酯是一種丙烯酸酯縮水甘油醚類單體，無色透明液，不溶于水，易溶于有機溶劑，幾乎無毒。由于甲基丙烯酸縮水甘油酯含有環氧基及不飽和雙鍵都具有較高的反應活性，將其應用于對丙烯酸酯類皮克林乳液的改性，可以提高涂料的耐候性和成膜性能。同時環氧基和羧基反應以后都會有殘余的羥基存在，這些羥基不足以形成親水性的固化聚合物，但是它們的極性足以使聚合物粘結到木頭、灰泥、磚墻、水泥和金屬上，從而提高了涂料的附著力和耐洗刷性能。因此，其在制備抗菌涂料中有著極其重要的意義。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是針對現有技術中存在的問題，提供一種具有抗菌性能的含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液；
本發明的另一目的是提供一種具有抗菌性能的含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液的制備方法；
本發明的目的之三，是提供該具有抗菌性能的含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液作為成膜物在生產內墻抗菌涂料中的應用。
[0006](一)具有抗菌性能的含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液的制備
本發明具有抗菌性能的含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液，是以兩親性納米二氧化鈦固體顆粒作為穩定劑，以丙烯酸酯、苯乙烯及甲基丙烯酸縮水甘油酯單體為油相，以去離子水為溶劑，以過硫酸鹽為引發劑，碳酸氫鈉為中和劑，通過引發聚合而形成的共聚合物。其具體原料配比和制備工藝如下:
原料:以重量份計
納米二氧化鈦I~10份，苯乙烯I~50份，丙烯酸酯I~50份、甲基丙烯酸縮水甘油酯I~50份、碳酸氫鈉I~10份、引發劑I~10份、去離子水I~50份。
[0007]制備工藝:將納米二氧化鈦分散在去離子水中，調pH至I~7，再用高速分散機分散后，升溫至60~95°C，攪拌下緩慢加入丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體及引發劑；滴加完畢后，繼續攪拌反應0.5~5小時，待反應完全后得皮克林乳液；用300目篩子過濾，得到納米二氧化鈦穩定的含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液。
[0008]所述丙烯酸酯為所述丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少二種；所述過硫酸鹽為過硫酸鉀或過硫酸銨。
[0009]甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)中的環氧基及不飽和雙鍵都具有較高的反應活性，將其應用于丙烯酸酯共聚物皮克林乳液的改性，可以提高涂料的耐候性和成膜性能。納米二氧化鈦的引入，使其表面能降低，提高了乳液的韌性、強度及耐磨性。在室內自然光、日光燈甚至黑暗處微光條件下，納米二氧化鈦抗菌涂料，殺菌作用徹底持久，殺菌效果較強，并且對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢的殺菌率均可達到90%以上。
[0010](二)含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液的表征及其性能分析
1、含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液的紅外光譜分析
取乳液樣品在玻璃板上涂膜，室溫干燥后揭下一塊直接在紅外光譜儀上測定，甲基丙烯酸縮水甘油酯及含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液的紅外譜圖見圖1。圖中，曲線I為甲基丙烯酸縮水甘油酯，曲線2為環氧-苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液。從圖1可以看出，在1735 CnT1出現酯羰基的伸縮振動特征吸收峰，2900 cnT1出現了 -CH3、-CH2、_CH的碳氫伸縮振動峰，966 cnT1和954 cnT1處出現丙烯酸丁酯的特征吸收峰，1604 cm'1494cnT1處為苯環骨架伸縮振動吸收峰，3084 (^'3064011^30300^1處為苯環C - H鍵的伸縮振動吸收峰；763 cm'702 cnT1處為單取代苯環吸收峰(苯環碳架上的C-H與C=C鍵的面外彎曲振動)，這些可以推斷聚合物中含有聚苯乙烯鏈段。除此之外，再在1600 cnT1~1680cnT1沒有出現不飽和鍵的特征吸收峰，說明產物中沒有不飽和鍵存在，即三種單體發生了共聚反應。
[0011]甲基丙烯酸縮水甘油酯中的環氧基在908 CHT1有特征吸收峰，在含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液中，環氧基在908 cnT1特征吸收峰明顯減弱。而且在1458 cnT1處環氧基上的-CH的C-H彎曲振動明顯增強。同時在3100 cnT1~3600 cnT1出現了羰基和羥基的吸收峰，而且與甲基丙烯酸縮水甘油酯相比峰3437CHT1處的羥基峰發生移動。峰位移動是因為隨著環氧基與羥基開環反應的發生，新產生的羥基所處的化學環境發生變化，在電子效應的作用下，峰型向高頻區移動。總之，說明成功合成了含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液。[0012]2、含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液的透射與掃描電鏡分析
2.1含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液微粒透射電鏡形貌
圖2為含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液(NT-BMPkE)的微粒透射電鏡(TEM)，A為環氧-苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液，B為含環氧基苯丙無皂乳液。從圖2中可以看出，乳膠粒子呈圓球形，大小均勻，粒徑分布均勻，并且在乳膠粒子的表面包裹了一層納米二氧化鈦，說明環氧-苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液已被成功制得。將制備的環氧-苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液與環氧-苯丙無皂乳液(未添加納米二氧化鈦)做了對比。從圖中可以看出環氧-苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液粒子比含環氧基苯丙無皂乳液粒子呈現出明顯的納米二氧化鈦鞘殼結構。除此之外，從圖中還可看出，含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液的平均粒徑為200 nm左右，且粒徑分布很窄，與動態光散射測試結果一致。
[0013]2.2含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液膜的掃描電鏡形貌
圖3為含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液(NT-BMPkE)膜掃描電鏡(SEM)(圖中，A為含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液膜，B為含環氧基苯丙無皂乳液膜)，并與含環氧基苯丙無皂乳液(SB-SFE)掃描電鏡進行比較。從圖中可以看出乳膠粒子呈圓球形，大小均勻，粒子分布均勻，粒徑為200 nm，這與動態光散射及透射電鏡測試結果一致。此外，從圖中還可以看出，含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液表面透明干凈。這是因為環氧-苯丙無皂乳液 無乳化劑存在，所以含環氧基苯丙無皂乳液表面較含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液表面干凈。這也證明含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液乳膠粒子的表面包裹了一層納米TiO2,說明納米TiO2已被成功地包裹于有機聚合物表面。
[0014](三)含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液的性能分析 1、基本性能測試
按照相應標準對含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液及干燥成膜后形成的樹脂膜進行基本性能測試，并與普通含環氧基苯丙無皂乳液做比較。含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液的基本性能見表1;含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液干燥成膜后形成的樹脂膜的基本性能見表2。
_表h含?7氣基苯乙構丙煙酸麵共聚圬支克缽11--本性能_
【權利要求】
1.一種具有抗菌性能的含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液，是以兩親性納米二氧化鈦固體顆粒作為穩定劑，以丙烯酸酯、苯乙烯及甲基丙烯酸縮水甘油酯單體為油相，以去離子水為溶劑，以過硫酸鹽為引發劑，碳酸氫鈉為中和劑，通過引發聚合而形成的共聚合物。
2.如權利要求1所述具有抗菌性能的含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液，其特征在于:所述各原料按下述重量份配比:納米二氧化鈦I~10份，苯乙烯I~50份，丙烯酸酯I~50份、甲基丙烯酸縮水甘油酯I~50份、碳酸氫鈉I~10份、引發劑I~10份、去尚子水I~50份。
3.如權利要求1所述具有抗菌性能的含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液，其特征在于:所述丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少兩種。
4.如權利要求1所述具有抗菌性能的含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液，其特征在于:所述過硫酸鹽為過硫酸鉀或過硫酸銨。
5.如權利要求1所述具有抗菌性能的含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液的制備方法，是將納米二氧化鈦分散在去離子水中，調pH至I~7，再用高速分散機分散后，升溫至60~95°C，攪拌 下緩慢加入丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體及引發劑；滴加完畢后繼續攪拌反應0.5~5小時，待反應完全后得皮克林乳液；用300目篩子過濾，得到納米二氧化鈦穩定的含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液。
6.如權利要求5所述具有抗菌性能的含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液的制備方法，其特征在于:所述丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少兩種。
7.如權利要求5所述具有抗菌性能的含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液的制備方法，其特征在于:所述丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯單體及引發劑在I~5小時內滴加完畢。
8.如權利要求1所述具有抗菌性能的含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液作為成膜物在生產內墻抗菌涂料中的應用。
9.如權利要求8所述具有抗菌性能的含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液作為成膜物在生產內墻抗菌涂料中的應用，其特征在于:是由以下原料和工藝制備而成: 原料配比:以重量份計 含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液I~50份,膨潤土 0.1~30份,娃藻土I~50份，蒙脫土 0.1~30份，滑石粉0.1~30份，碳酸鈣O~30份，高嶺土 O~30份，鈦白粉O~30份； 制備工藝:將膨潤土、硅藻土、蒙脫土、滑石粉、碳酸鈣、高嶺土、鈦白粉按以下重量份混合，用混合料總重量I~10倍的去離子水調勻，加入，含環氧基苯乙烯丙烯酸酯共聚物皮克林乳液，混合均勻后研磨至細度在80μπ?以下，兌稀到用涂_6杯測量粘度為15~150s ;過濾、檢驗、包裝，即得內墻抗菌涂料。
【文檔編號】C09D5/14GK103524656SQ201310452887
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年9月27日 優先權日:2013年9月27日
【發明者】王榮民, 吳戰民, 王曉雯, 何玉鳳 申請人:西北師范大學