活化能射線固化型噴墨油墨組合物的制作方法

活化能射線固化型噴墨油墨組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種活化能射線固化型噴墨油墨組合物，其與現有的印刷為同等品位，且以高生產率為目的，其特征在于，含有以DIN?ISO787/14測定的比電導率為150μS/cm以下的異吲哚滿系顏料。
【專利說明】活化能射線固化型噴墨油墨組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及活化能射線固化型噴墨油墨組合物。
【背景技術】
[0002]以往，活化能射線固化型噴墨油墨與其溶劑型相比，由于干燥的快速性，因此搭載于高速打字型的標識打印機(Signage printer)。此外，出于基材密合性優異的方面考慮，搭載于對應多種基材的平板型打印機。而且，一直在進行適應于用途的油墨的開發。
[0003]這些打印機由于以打印機頭進行掃描，因此對應于大型化、厚膜化、高濃度化。近年，由于打印機頭的技術進展，確立了能夠以高頻射出微小的液滴的打印機頭技術。由于該技術的實現，生產率、畫質方面差的噴墨印刷同時具有數字化的優點，代替現有的印刷方式的可能性提聞。
[0004]此外，出現了以至少兩個以上的噴墨打印機頭排出后，同時使它們固化的一道次型打印機。由此，能夠實現裝置的低成本化、高生產率，進一步加速了對現有印刷方式的代替。
[0005]但是，為了實現從現有的印刷方式向噴墨印刷方式的代替，需要開發相比以往更加具有對高頻的適應性、低粘度、高靈敏度、穩定的長期射出特性的油墨。對高頻的適應性、高靈敏度、長期間穩定的射 出特性有助于生產率的提高，是為了得到不弱于現有的印刷的生產率而對油墨要求的標準。低粘度有助于提高打印精度，是為了得到高精細的畫質而對油墨要求的標準。此外，在使用噴墨印刷來代替以往的膠版印刷時，還要求提高顏色再現性。然而，特別是在活化能射線固化型噴墨油墨中，滿足圖形的顏色再現性、固化性、排出穩定性等所要求的全部的特性是非常困難的。
[0006]在試圖獲得廣泛的顏色再現性而增加油墨組合物的液滴賦予量時，擔心由固化膜的裂紋導致的圖像混亂、定影性變差。此外，在提高顏料濃度而制作油墨組合物時，油墨組合物呈高粘度，或是油墨組合物中的粗大粒子的濃度變高，有時長期間的排出穩定性成為問題。即，為了得到廣泛的顏色再現性，可以低的顏料濃度顯現出膠版印刷水平的顏色再現性的顏料的選定成為重點。
[0007]文獻I公開了一種彩色印刷用彩色噴墨油墨組合，除了常用的品紅、黃、青色油墨之外，還包含選自含有水溶性色素的橙、綠以及紫的油墨。由此，提出了一種方法，該方法提供的油墨組合能夠生成具有比現有技術的油墨組合優異的色域的圖像。但是，由于油墨顏色數的增加意味著記錄打印機頭數的增加，因此成為裝置價格、裝置大小增加的要因。因此，過度增加油墨顏色數現實上是困難的，因此，可得到的圖像品質也存在極限。
[0008]文獻2中，提出了提供使用C.1.Pigment Yellowl85作為具有廣泛的顏色再現性的顏料的方法。但是，在該分散狀態下，顏料過于粗大，因此用作噴墨油墨時，在噴墨頭處顏料粒子堵塞，不能穩定地排出。
[0009]此外，在文獻3、4、5中，提出了使用了異吲哚滿系顏料、特別是C.1.PigmentYellowl85的活化能射線固化型噴墨油墨。該C.1.Pigment Yellowl85的顏色再現性非常的廣泛，能夠以少的油墨顏色數實現廣域的顏色再現。然而，在其顏料制作過程中，由于包含大量的顏料前體及其副產物，因此它們阻礙了顏料分散。特別是在單體中非常難以分散，在作為噴墨油墨最重要的排出穩定性中存在困難，難以確保長期下穩定的射出特性。進一步地，該顏料前體及其副產物在單體中以一定量溶解，在噴墨的流路內、打印機頭內重復溶解析出，成為不排出的原因。這成為使長期射出特性進一步變差的原因，長期間進行印刷的話，有著產生不排出、偏向，印刷品的品質降低這樣的作為噴墨油墨的可靠性中的問題。因此，雖然著眼于其顏色再現性，但迄今為止尚未廣泛使用。在文獻3、4、5中，長期間進行排出的話，產生不排出、經時射出特性變差也是問題。此外，由于設為高頻、高射出速度時的排出穩定性差，因此為了用作一道次固化型油墨不得不降低生產率。
[0010]現有技術文獻
[0011]專利文獻1:日本特開2003-34765號公報
[0012]專利文獻2:日本特開2006-145703號公報
[0013]專利文獻3:日本特愿2009-027361號公報
[0014]專利文獻4:日本特愿2010-172141號公報
[0015]專利文獻5:日本特愿2010-152355號公報

【發明內容】

[0016]第一實施方式的目的是，提供與現有的印刷為同等品位、高生產率的活化能射線固化型噴墨油墨組合物。此外目的是，將活化能射線固化型噴墨油墨組合物提供于數字印刷機。
[0017]即，第一實施方式涉及一種活化能射線固化型噴墨油墨組合物，其特征在于，含有以DIN IS0787/14測定的比電導率為150 y S/cm以下的異吲哚滿系顏料。
[0018]根據第一實施方式，能夠提供兼顧高的顏色再現性和高固化性、且與以往相比在高頻、高射出速度下進行印字時的射出特性優異的油墨。
[0019]進一步地，作為用于降低比電導率的方法之一，降低顏料中的顏料前體及其副產物濃度、降低油墨中的雜質濃度是有用的。由此，可得到射出穩定性進一步良好的油墨。第二實施方式的目的是，提供具有長期穩定的高的印刷品質、可靠性和生產率高的活化能射線固化型噴墨油墨組合物。此外目的是，將活化能射線固化型噴墨油墨組合物提供于數字印刷機。
[0020]即，第二實施方式涉及一種活化能射線固化型噴墨油墨組合物，其特征在于，含有顏料中的顏料前體及其副產物的量為5重量％以下的異吲哚滿系顏料。
[0021]根據第二實施方式，能夠提供與以往相比長期間的射出特性優異且兼顧了高的顏色再現性和高的生產率的油墨。
[0022]本發明的公開涉及于2012年9月11日提出申請的日本特許申請2012-199040號以及2012-199041號中所含的主題，該申請的內容作為參照全體明確地編入本說明書中。
【具體實施方式】
[0023]以下，對于本實施方式的活化能射線固化型噴墨油墨組合物進行說明。只要沒有特別說明，即為在第一及第二實施方式中共通的說明。[0024](活化能射線固化型噴墨油墨組合物)
[0025]活化能射線固化型噴墨油墨組合物可含有異吲哚滿系顏料、顏料分散劑、單體(以下，有時將本實施方式的“活化能射線固化型噴墨油墨組合物”記為“油墨”或“油墨組合物”。)。
[0026]本說明書中所稱的“活化能射線”為如電子射線、a射線、Y射線、X射線、中子射線或紫外線那樣的電離輻射線、光等的總稱。其中優選對人體無危險性、容易處理、工業中已普及其利用的電子射線、紫外線。
[0027]油墨組合物可使用砂磨機等通常的分散機將單體、顏料分散劑以及顏料充分分散而制造顏料分散體，向所得的顏料分散體中添加單體及其他的添加劑而制作。通過該方法，由于能夠使用通常的分散機實現充分的分散，因此不耗費過剩的分散能量，無需很大的分散時間。因此，難以導致油墨成分在分散時變質，可調制穩定性優異的油墨。
[0028]作為制作顏料分散體時的條件，優選使用微小的珠子。具體而言，為制作低粘度、穩定的分散體而優選使用0.1mm~2_的微小的珠子。進一步地，為制作生產率提高且排出性良好的分散體而優選使用0.1mm~Imm的微小的珠子。
[0029]優選油墨組合物在分散后以過濾器進行過濾。過濾器的孔徑優選3 U m以下，進一步優選為1um以下。
[0030](一道次固化型噴墨印刷法)
[0031]本說明書中的“一道次固化型”噴墨印刷法是對想要印刷的介質以一次完成印字(印刷)的印刷方法，其針對要求印刷速度的業務用印刷。近年來，代替以往的膠版印刷使用噴墨印刷時，生產率是非常重要的要素，期待一道次固化型噴墨印刷。進而在一道次固化型噴墨印刷中，如果能夠實現25m/M (米/分)、進而50m/M等高速印刷的話，則可以說有助于作為膠版印刷代替的使用擴大。
[0032](異吲哚滿系顏料)
[0033]作為異吲哚滿系顏料，只要是具有異吲哚滿結構的顏料，則沒有特別限制。優選吲哚滿系黃色顏料。作為異吲哚滿系黃色顏料，可以列舉C.1.Pigment Yellowl39,C.1.Pigment Yellowl85等。其中，優選使用顏色再現域廣泛且著色力高的C.1.PigmentYellowl850
[0034]以往的異口引哚滿系顏料、特別是C.1.Pigment Yellowl85由于該顏料制造過程中包含大量的顏料前體及其副產物，因此這些阻礙顏料分散。特別是在單體中非常難以分散，在作為噴墨油墨最重要的排出穩定性中存在困難，難以保持長期下穩定的射出特性。進而該顏料前體及其副產物在單體中以一定量溶解，在噴墨的流路內、打印機頭內重復溶解析出，成為不排出的原因。這成為使長期的射出特性進一步變差的原因。因此，長期間進行印刷的話，有著產生不排出、偏向，印刷品的品質降低這樣的作為噴墨油墨的可靠性中的問題。因此，雖然著眼于其顏色再現性，但迄今為止尚未廣泛使用。
[0035]作為以往的C.1.Pigment Yellowl85的代表性的制品名，可以列舉BASF公司的“Pariotol Yellow D1155” 等。
[0036]本說明書的顏料中的“顏料前體”及“其副產物”是指，顏料合成過程中使用的原料的未反應化合物、顏料合成過程中的中間化合物及它們氧化、水解等而副產的化合物。例如顏料為C.1.Pigment Yellowl85時，是指C.1.Pigment Yellowl85以外的具有異吲哚滿骨架的化合物。
[0037]為了解決上述問題，對于異吲哚滿系顏料，優選顏料中的顏料前體及其副產物濃度的含量為5重量％以下，更優選為3重量％以下，特別優選為I重量％以下。為上述范圍的話，顏料在單體中穩定地分散，進而不會產生析出物，由此可以保持長期穩定的印字品質。
[0038]以下，表示用于測定顏料中的顏料前體及其副產物濃度的試驗方法。
[0039]向顏料5g中加入MEK (甲基乙基酮)95g，超聲波浴6小時。接著，以孔徑Iym以下的過濾器過濾分離顏料和液體后，以MEK50g洗滌過濾器上的顏料，100°C下干燥濾紙上的顏料I小時。以下式算出顏料中的顏料前體及其副產物濃度。
[0040](顏料中的顏料前體及其副產物濃度)=
[0041]((處理前的顏料重量5g)-(干燥后的顏料重量(g))/ (處理前的顏料重量5g)
[0042]作為用于降低顏料中的顏料前體及其副產物濃度的方法，沒有特別限制，為得到雜質濃度更低的顏料，優選以溶劑洗滌以往的異吲哚滿系顏料而進行制作。作為洗滌用的溶劑，只要是顏料本身不溶解而使顏料前體及其副產物溶解的溶劑，則可自由選擇。
[0043]作為洗滌溶劑的具體例，并不限定于以下的例子，可以列舉出醇、醚醇、醚、酮、羧酸酰胺及羧酸酯、和這些的混合物等。作為各自的例子而可舉出的為:
[0044]脂肪族或芳香脂肪 族的具有最大10的碳原子的一元或多元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、異己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、I，2-丙二醇以及1，3_丙二醇、環己醇、甲基環己醇、芐醇、以及2-苯基乙醇；
[0045]單C2~C3亞烷基二醇單Cl~C4烷基醚、以及二 C2~C3亞烷基二醇單Cl~C4烷基醚，例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、以及乙二醇單丁基醚、以及二乙二醇單甲基醚、以及二乙二醇單乙基醚；
[0046]具有最大10的碳原子的非環式或環式脂肪族醚，例如二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二異丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲基醚、以及二乙二醇二乙基醚；
[0047]具有最大10的碳原子的非環式或環式的脂肪族的酮、以及芳香脂肪族的酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、二乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、苯乙酮以及苯丙酮；
[0048]酰胺、及具有最大4的碳原子的脂肪族羧酸的Cl~C4的烷基酰胺，例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺及N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二乙基乙酰胺、N，N- 二甲基丙酸酰胺及N，N- 二乙基丙酸酰胺、以及N-甲基吡咯烷酮；
[0049]以全部計具有最大12的碳原子的芳香族羧酸酯，例如鄰苯二甲酸二甲酯、及鄰苯
二甲酸二乙酯。
[0050]優選地，使用顏料洗滌后、后處理時能容易除去的溶劑。
[0051]特別優選的溶劑為:
[0052]甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、異己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、1，2_丙二醇及1，3_丙二醇、環己醇、甲基環己醇、芐醇及2-甲基乙醇等醇；
[0053]二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二異丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲基醚及二乙二醇二乙基醚等非環式或環式的脂肪族醚；[0054]丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、二乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、苯乙酮及苯丙酮等酮。[0055]這些溶劑從顏料前體及副產物的溶解性高且可通過后處理容易地除去的觀點考慮，是優選的。
[0056]上述洗滌可進行一次或根據需要進行兩次以上。
[0057]對于異吲哚滿系顏料而言，為了降低顏料中的顏料前體及其副產物濃度，除了使用上述溶劑洗滌之外，還可進一步使用水、稀醋酸溶液、稀硫酸溶液、稀磷酸溶液、稀鹽酸溶液進行洗滌。由此，可使顏料中的顏料前體及其副產物濃度進一步降低。
[0058]以往的異吲哚滿系顏料、特別是C.1.Pigment Yellowl85在單體中非常難以分散，作為噴墨油墨最重要的排出穩定性中存在困難。此外顏料的比電導率每批量偏差大。根據生產批量不同，即使以同一處方制作油墨，也存在著排出有偏差、印字品質不一致這樣的問題。其中由于設為高頻、高射出速度時的排出穩定性差，因此為了用作一道次固化型的油墨，不得不降低生產率。
[0059]為了解決上述問題，優選異吲哚滿系顏料以DIN IS0787/14測定的比電導率為150 u S/cm以下，更優選為IOOii S/cm以下。比電導率在上述范圍的話，則單體中的顏料分散穩定化，進而效率良好地進行打印機頭內的能量傳輸。因此，油墨的排出穩定化、可保持長期穩定的印字品質。此外，設為高頻、高射出速度時的排出穩定性也良好，因此與以往的C.1.Pigment Yellowl85相比，能夠提高生產率，可用作生產率高的一道次固化型油墨。
[0060]對于基于DIN IS0787/14的比電導率的測定方法進行表示。向由聚丙烯共聚物制成的50ml的三角燒瓶或試管中加入顏料1.5g，改性乙醇2.0ml，二次蒸餾水26.5ml。在口上蓋蓋，以水浴在60°C加熱60分鐘。之后，用過濾器過濾，冷卻至室溫后，測定電導率。以同樣的順序進行不含顏料的空白測定。從之前測定的具有顏料的值減去空白值算出電導率。
[0061]在第一實施方式中，對于異吲哚滿系顏料而言，出于可獲得充分的彩度、通過一道次固化可獲得充分的固化性、粘度落入噴墨排出適當范圍內等觀點，在油墨組合物的總重量中，優選0.1重量％以上15重量％以下，更優選0.5重量％以上10重量％以下，特別優選0.8重量％以上6重量％以下。
[0062]在第二實施方式中，對于異吲哚滿系顏料，出于可獲得充分的彩度、顯示出長期穩定的射出特性、可獲得充分的固化性、粘度落入噴墨排出適當范圍內等的觀點，在油墨組合物的總重量中，優選0.1重量％以上15重量％以下，更優選0.5重量％以上10重量％以下，特別優選0.8重量％以上5重量％以下。
[0063](顏料分散劑)
[0064]作為顏料分散劑，大致區分的話可列舉出顏料分散助劑和樹脂型分散劑。
[0065]顏料分散助劑為以有機顏料為母體骨架，在側鏈導入磺酸、磺酰胺基、氨基甲基、鄰苯二甲酰亞胺甲基等取代基而得到的化合物或金屬鹽化合物。
[0066]其中使用骨架中含有三嗪環的顏料分散助劑或含有磺酸鋁鹽的顏料分散助劑的話，對于本實施方式中使用的顏料，分散非常穩定。由此，即使進行長期間的連續排出時，排出性也穩定，可實現高生產率。此外，在20kHz以上的高頻區域也顯示出穩定的排出性，因此可實現高精度、高生產率。[0067]顏料分散助劑的添加量在確保所希望的穩定性的基礎上，可任意選擇，從油墨的流動特性的觀點出發，相對于顏料100重量份，顏料分散助劑的有效成分(即顏料分散助劑的固體成分(不揮發成分))優選3~12重量份，更優選5~10重量份。在該范圍內的話，油墨的分散穩定性良好，長期經時后也顯示出與初期同等的品質。
[0068]樹脂型顏料分散劑的主鏈骨架沒有特別限制，可以列舉聚氨酯骨架、聚丙烯酸骨架、聚酯骨架、聚酰胺骨架、聚酰亞胺骨架、聚脲骨架等。其中，出于油墨組合物的保存穩定性的觀點，優選聚氨酯骨架、聚丙烯酸骨架、聚酯骨架。此外，關于其結構也沒有特別限制，可以列舉無規結構、嵌段結構、梳型結構、星型結構等，同樣地出于保存穩定性的觀點，優選嵌段結構或梳型結構。
[0069]作為樹脂型顏料分散劑的具體例，不限定于以下的例子，可以列舉:
[0070]由畢克化學公司市售的潤濕分散劑DISPER BYK系列的101、102、103、106、108、109、110、111、112、116、130、140、142、145、161、162、163、164、166、167、168、170、171、174、180、182、183、184、185、2000、2001、2020、2050、2070、2096、2150、BYK JET 系列的 9130、9131、9132、9133、9150，
[0071 ]由汽巴精化公司市售的 EFKA 系列的 4008、4009、4010、4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4406、4800、5010、5044、5054、5055、5063、5064、5065、5066、5070、5244，
[0072]由Lubriz ol 公司市售的 Solsperse 系列的 3000、5000、11200、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000SC、24000GR、26000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、36000、36600、37500、38500、39000、41000、53000、53095、54000、55000、56000、71000、76400、76500、J100,
[0073]由楠本化成(株)市售的DISPARL0N 系列的 1210、1220、1831、1850、1860、2100、2150、2200、7004、KS-260、KS-273N、KS-860、KS-873N、PW-36、DN-900、DA-234、DA-325、DA-375、DA-550、DA-1200、DA-1401、DA-7301,
[0074]由味之素Fine-Techno (株)市售的 Aj i sper 系列的 PB-711、PB-821、PB-822、PB-824、PB-827、PB-711、PN-411、PA-111，
[0075]由Air products 公司市售的 Surfynol (寸一 7 ^ ^ 一卟)系列的 104A、104C、104E、104H、104S、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、420、440、DF110D、DF110L、DF37、DF58、DF75、DF210、CT111、CT121、CT131、CT136、GA、TG、TGE,
[0076]由日信化學工業(株)市售的Olfine系列的STG、E1004，
[0077]Sannopco (株)制的 SN 斯帕斯(SN ^ 八一 >)系列的 70、2120、2190，
[0078]由(株)ADEKA市售的 ADEKA COL 及 ADEKA TOL 系列，
[0079]由三洋化成工業(株)市售的Sannonic系列、Naroacty CL系列、Emulmin系列、Newpol PE 系列、1net M 系列、1net D 系列、1net S 系列、1net T 系列、寸 > 七/、° 9 一100,
[0080]由共榮社化學社市售的Flownon SH-290、SP-1000、Polyflow N0.50E、N0.300，
[0081]由日光化學公司市售的 Nikkol T106、MYS-1EX、Hexagline4-0。
[0082]其中，嵌段結構或梳型結構的堿性樹脂型顏料分散劑由于可使顏料的分散穩定化且排出穩定性良好，因此優選。進一步地，重均分子量Mw20000以下的丙烯酸樹脂與本實施方式的顏料組合的話，則可獲得高頻特性優異且保存穩定性良好的顏料分散體，因此更為優選。
[0083]樹脂型顏料分散劑的添加量在確保所希望的穩定性的基礎上，可以任意選擇。油墨的流動特性優異的情況是相對于顏料100重量份，樹脂型顏料分散劑的有效成分(即樹脂型顏料分散劑的固體成分(不揮發成分))為20~150重量份的情況。在該范圍的話，油墨的分散穩定性良好，長期經時后也顯示出與初期同等的品質。進一步，相對于顏料100重量份，樹脂型顏料分散劑的有效成分為30重量份~100重量份時，分散非常穩定，且在20kHz以上的高頻區域也顯示出穩定的排出性，因此可以實現高精度、高生產率。進一步優選為30重量份~70重量份。
[0084](單體)
[0085]作為單體，只要不妨礙發明目的，可以自由地選擇。本說明書中定義的“單體”表示被照射活化能射線之后，直接或通過光聚合引發劑產生聚合反應的化合物。具體而言，可列舉單官能丙烯酸單體、二官能丙烯酸單體、三官能以上的丙烯酸單體等丙烯酸單體、或乙烯基單體、乙烯基釀單體、乙烯基酷單體、分子內包含丙烯基和乙烯基的異種單體、稀丙基醚單體、烯丙基酯單體等。
[0086]此外，優選單體在油墨中以40~90重量％使用，這是因為除了上述固化性、排出穩定性之外，還可以兼顧廣泛的顏色再現性。更優選50~90重量％，進一步優選60~90
重量％。[0087]其中，優選以EO或PO為主骨架的單體。本實施方式的顏料和這些單體并用的話，顯示出良好的固化性，能夠以一道次固化。此外，作為涂膜的溶劑耐性也提高。以EO或PO為主骨架的單體表示除去作為反應性基團的丙烯酰基、乙烯基、乙烯醚基的部分含有EO或PO基團的單體。
[0088]進一步地，更優選選自VEEA (丙烯酸2- (2_羥基乙氧基)乙酯)、DPGDA (二丙二醇二丙烯酸酯)、DVE-3 (三乙二醇二乙烯基醚)的二官能單體。根據這些二官能單體，異吲哚滿系顏料中的顏料前體及其副產物的溶解性高，偏向、不排出更難以發生。此外，由于粘度較低，排出穩定性也優異，在高速印刷中也可穩定排出。進一步地，固化性特別良好，能夠提高一道次下的印刷速度、提高生產率。上述二官能單體的添加量在油墨中優選10~90重量％，更優選20~90重量％，特別優選40~90重量％。
[0089]此外，除了上述單體，通過添加N-乙烯基己內酰胺，可以進一步提高顏料前體及其副產物的溶解性，同時可提高固化性，能夠對應高速印字。N-乙烯基己內酰胺的添加量從油墨的保存穩定性以及排出穩定性的觀點出發，在油墨中，優選15重量％以下，更優選
0.5~15重量％，特別優選2~10重量％。
[0090]這些單體可以使用一種，也可根據需要使用兩種以上。
[0091]油墨組合物中，除了上述單體以外，還可使用低聚物、預聚物。
[0092](添加劑)
[0093]本實施方式的油墨中根據需要也可添加添加劑。作為添加劑,可以列舉引發劑、抑制劑、表面張力調整劑、有機溶劑等。
[0094](引發劑)
[0095]引發劑表示通過光照產生引發聚合反應的自由基活性種的化合物全體，除了光自由基聚合引發劑，還包含增感劑。作為引發劑可以根據固化速度、固化涂膜物性、著色材料而自由選擇。
[0096]使用本實施方式的異吲哚滿系顏料時，作為引發劑，優選使用2，4，6_三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、雙(2，4，6，-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物、2，4_ 二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、寡(2-羥基-2-甲基-1- (4- (1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、2_苯甲基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)丁酮-1，2-二甲基氨基-2- (4-甲基-苯甲基)-1- (4-嗎啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮、[4-[4_甲基苯基]硫基]苯基]苯基甲酮、4- (二甲基氨基)苯甲酸乙酯、1-[4_ (2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、4，4’_雙(二甲基氨基)二苯甲酮。異吲哚滿系顏料由于為從紫外至可視區域顯示出吸光的顏料，因此隨著從印刷的油墨的表面向底部深入，紫外線大幅衰減，產生固化不均。特別是以噴墨印刷所特有的超過5 的厚的膜厚進行印字時，有時產生效果不均。通過使用上述引發劑，可以防止源自固化不均的表面褶皺。此外，通過并用吸收不同波長的兩種以上的引發劑，可以充分有效利用紫外線，因此可大幅改善表面褶皺。
[0097]其中，在并用異吲哚滿系顏料和上述以EO或PO為主骨架的單體時，通過含有酰基膦氧化物系的引發劑，能夠實現高速固化，從生產率的觀點出發，更為優選。
[0098]此外，使用本實施方式的異吲哚滿系顏料時，通過添加胺化合物優化保存穩定性。通過使用4- (二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4，4’ -雙(二乙基氨基)二苯甲酮等增感劑作為胺化合物，還可以同時提高光自由基聚合引發劑的自由基產生效率，因此更優選。
[0099]上述引發劑優選在油墨中以2~25重量％使用，更優選3~20重量％，特別優選5~20重量％。在上述范圍內的話，可以兼顧高速固化性和顏色再現。
[0100](抑制劑)
[0101]為了提高油墨的經時的粘度穩定性、經時后的排出性、記錄裝置內的機上的粘度穩定性，優選使用抑制劑。作為抑制劑，可以特別適宜地使用受阻酚系化合物、吩噻嗪系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物。
[0102]具體地進行例示的話，不限定于以下的例子，作為受阻酚系化合物，可以列舉BASF公司制 “ IRGAN0X1010、1010FF、1035、1035FF、1076、1076FD、1076DWJ、1098、1135、1330、245、245FF、245DWJ、259、3114、565、565DD、295”、精工化學公司 “BHT SWANOX”、“N0NFLEX ALBA、MBP、EBP、CBP、BB，，、“TBH，，、ADEKA 公司制 “A0_20、30、50、50F、70、80、330”、本州化學公司制“H-BHT”、API 公司 “Y0SHIN0X BB、425、930”，
[0103]作為吩噻嗪系化合物，可以列舉精工化學公司制“吩噻嗪”、堺化學工業公司制“吩噻嗪”、“2-甲氧基噻吩嗪”、“2-氰基噻吩嗪”，
[0104]作為受阻胺系化合物，可以列舉BASF公司制“IRGAN0X5067”、“TINUVIN144、765、770DF、622LD”、精工化學公司 “N0NFLEX H、F、0D-3、DCD、LAS_P”、“STEARER STAR”、“二苯基胺”、“4-氨基二苯基胺”、“4-氧基二苯基胺”、EVONIK DE⑶SSA公司制“H0-TEMP0”、日立化成公司 “FANCRYL711MM、712HM”，
[0105]作為磷系化合物，可以列舉BASF公司制“三苯基膦”、“IRGAF0S168、168FF”、精工化學公司“NONFLEX TNP”，作為其他化合物，可以列舉BASF公司制“IRGASTAB UV_10、22”、精工化學公司制“氫醌”、1￡!'1100耵吣肥”、“1'01叫111110116”、^”、叩80”、“丁80”、“2，5-二苯基對苯醌”、和光純藥公司“Q-1300、1301”、RAHN公司制“GEN0RAD16、18、20”。[0106]其中，從對油墨的溶解性、抑制劑自身的顏色搭配(色味)的觀點出發，作為受阻酚系化合物，可以適宜地選擇精工化學社“BHT SWANOX”、“NONFLEX ALBA”、本州化學公司制“ H-BHT ”、作為噻吩嗪系化合物，可以適宜地選擇精工化學公司制“噻吩嗪”、堺化學工業公司制“噻吩嗪”，作為受阻胺系化合物可以適宜地選擇EVONIK DE⑶SSA公司制“HO-TEMPO”，作為磷系化合物，可適宜地選擇BASF公司制“三苯基膦”。本實施方式的異吲哚滿系顏料由于PH低，因此一部分的陽離子聚合性單體產生聚合反應，有時保存穩定性極端變差，因此最優選也作為抗氧化劑的受阻酚系化合物。
[0107]這些抑制劑可以使用一種或根據需要使用兩種以上。
[0108]上述抑制劑的添加量在油墨中優選0.1~2重量％，更優選0.1~1.5重量％，特別優選0.1~I重量％。在上述范圍內的話，可以兼顧油墨穩定性和高速印字下的固化性。此外，可兼顧油墨穩定性和一道次下的固化性。
[0109](表面張力調整劑)
[0110]為了提高對基材的潤濕擴展性，優選加入表面張力調整劑。本說明書中的“表面調整劑”是指在油墨中添加I重量％時，將油墨表面張力降低0.5mN/m以上的樹脂。
[0111]作為表面張力調整劑的具體例子，可以列舉畢克化學公司制“BYK-350、352、354、355、358N、361N、381N、381、392、BYK-300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、340、344、348、370、375、377、378、355、356、357、390、UV3500、UV3510、UV3570”、TEGO 化學公司制 “Tegorad-2100、2200、2250、2500、2700”、EVONIK DE⑶SSA 公司制“TEG0 (注冊商標)Glidel00、110、130、403、406、410、411、415、432、435、440、450、482”等，但不限定于這些。
[0112]表面張力調整劑可以使用一種，也可以根據需要使用兩種以上。
[0113]對于表面張力調整劑而言，出于由相容性帶來的防止排斥的觀點出發，優選為硅酮系。進一步地，通過并用兩種以上的硅酮系添加劑，在經時促進油墨時，也可保持良好的相容性，因此油墨可在基材上充分地擴展，可保持作為本實施方式的顏料的特征的廣泛的顏色再現性。此處，“經時促進”是指，作為評價油墨的室溫下的長期間保存穩定性的代替方法，在高溫下保存油墨，確認保存前后的油墨品質，從而在短時間評價油墨。
[0114]表面張力調整劑的添加量在油墨中優選0.01~6重量％，更優選0.01~5重量％，特別優選0.1~3重量％。為0.01重量％以上的話，潤濕擴展良好，為6重量％以下的話，表面張力調整劑在油墨表面充分取向，顯現出充分的效果。
[0115](有機溶劑)
[0116]作為有機溶劑，沒有特別限定，例如可以列舉乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙
基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚丙酸酯、乙二醇單乙基醚丙酸酯、乙二醇單丁基醚丙酸酯、二乙基二甘醇(diethyldiglycol)、二乙二醇二烷基醚、四乙二醇二烷基醚、二乙二醇單甲基醚丙酸酯、二乙二醇單乙基醚丙酸酯、二乙二醇單丁基醚丙酸酯、丙二醇單甲基醚丙酸酯、二丙二醇單甲基醚丙酸酯、乙二醇單甲基醚丁酸酯、乙二醇單乙基醚丁酸酯、乙二醇單丁基醚丁酸酯、二乙二醇單甲基醚丁酸酯、二乙二醇單乙基醚丁酸酯、二乙二醇單丁基醚丁酸酯、丙二醇單甲基醚丁酸酯、二丙二醇單甲基醚丁酸酯等二醇單乙酸酯類，[0117]乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、乙二醇乙酸酯丙酸酯、乙二醇乙酸酯丁酸酯、乙二醇丙酸酯丁酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇乙酸酯二丁酸酯、二乙二醇乙酸酯丙酸酯、二乙二醇乙酸酯丁酸酯、二乙二醇丙酸酯丁酸酯、二乙二醇二丙酸酯、二乙二醇乙酸酯二丁酸酯、丙二醇乙酸酯丙酸酯、丙二醇乙酸酯丁酸酯、丙二醇丙酸酯丁酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇乙酸酯二丁酸酯、二丙二醇乙酸酯丙酸酯、二丙二醇乙酸酯丁酸酯、二丙二醇丙酸酯丁酸酯、二丙二醇二丙酸酯、二丙二醇乙酸酯二丁酸酯等二醇二乙酸酯類，[0118]乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二醇類，
[0119]乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丁基醚、丙二醇正丙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚等二醇醚類，
[0120]乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯等乳酸酯類。
[0121]其中，考慮對打印機頭的破壞、以及臭氣和刺激等對人體的影響的話，優選乙二醇
單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚。
[0122]上述有機溶劑大量的配合會阻礙固化性，因此添加量在油墨中優選10重量％以下，更優選7重量％以下，特別優選3重量％以下。
[0123]這些有機溶劑可以使用一種，也可以根據需要使用兩種以上。
[0124]此外，本實施方式的油墨中，除了上述以外，也可以在滿足所期望的品質的范圍內，使用以往的消泡劑、流動性改性劑、熒光增白劑、抗氧化劑等。
[0125]油墨組合物中的水分量優選為5重量％以下，更優選I重量％以下，特別優選0.5重量％以下。在上述范圍內的話，異吲哚滿系顏料的分散性良好，油墨經時的排出穩定性良好，同時彩度優異，作為異吲哚滿系顏料的特征的顏色再現性優異。
[0126]本實施方式的油墨組合物優選25°C下的粘度為5~14mPa ? sec。為5mPa ? sec以上的話，排出穩定，為14mPa*sec以下的話，排出精度優異，畫質優異。進一步地，為了在高速、高頻下排出，優選8~12mPa ? sec。進一步，為了保持一定的液滴量而描繪高精細的圖像，最優選9~IlmPa ? sec。
[0127][實施例]
[0128]以下，通過實施例，進一步詳細地說明本發明，以下的實施例并不構成對本發明的權利范圍的任何限制。此外，實施例中的“份”，表示“重量份”。
[0129](異吲哚滿系顏料的制造)
[0130]基于DE-A-2914086的實施例1記載的制造方法，得到異吲哚滿顏料D。即，在水300份和濃氨水30份中，將對二亞氨基異吲哚滿的乙二醇的單加成物21份以及N-甲基氰基乙酰胺10份在90°C下攪拌2小時。冷卻至60°C后，用20%硫酸將pH調整至2。接著，加入巴比妥酸13份，在90°C下攪拌2小時。熱過濾，水洗至中性并干燥，得到27份作為C.1.Pigment Yellowl85的異吲哚滿顏料D。
[0131]將該異吲哚滿顏料DlOOg添加到甲基乙基酮2000ml中后，在60°C下攪拌12小時。用I U m過濾器減壓過濾顏料后，在空氣強制循環式干燥棚中在70°C下干燥濾餅，為了防止凝集，用霧化器(網眼尺寸0.8mm)粉碎，得到異吲哚滿顏料A。[0132]將與上述同樣地得到的異吲哚滿顏料D用甲醇洗滌，得到異吲哚滿顏料B。
[0133]此外，將依據DE-A-2914086的實施例1而制造的C.1.Pigment Yellowl85的濾餅100g (干燥成分約50質量％)添加四氫呋喃1000ml后，在50°C下攪拌6小時。用I y m過濾器減壓過濾顏料后，在空氣強制循環式干燥棚中在70°C下干燥濾餅，為了防止凝集，用霧化器(網眼尺寸0.8mm)粉碎，得到異吲哚滿顏料C。
[0134]對于所得到的異吲哚滿顏料A~D，依據前述的試驗方法，測定顏料前體及其副產物的濃度，將結果示于表2。
[0135](顏料分散助劑的制造)
[0136]基于特許第4407128號的制造例1，合成表1所述的顏料分散助劑A，仿照特許第4407128號的制造例，合成表1所述的顏料分散助劑B。此外，使用特開昭56-81371號公報所述的化合物N0.XI作為顏料分散助劑C。此外，基于按照特開2010-180376號公報實施的以往的制造方法，合成顏料分散助劑D (在特開2010-180376中記為化合物A)。
[0137]上述的DE-A-2914086、特許第 4407128、特開昭 56-81371 號、特開 2010-180376 號作為參照全部明確地引入本說明書。
[0138](顏料分散體的制作)
[0139]將表2所述的原料按照配合量進行混合，之后用微珠型分散機(DCP磨)分散I小時，得到顏料分散物I~17。分散中以Zr珠的0.5mm直徑型在體積填充率75%下實施。
[0140]表1
[0141]
【權利要求】
1.一種活化能射線固化型噴墨油墨，其特征在于，含有以DIN IS0787/14測定的比電導率為150ii S/cm以下的異吲哚滿系顏料。
2.根據權利要求1所述的活化能射線固化型噴墨油墨，其特征在于，所述異吲哚滿系顏料為 C.1.Pigment Yellowl85。
3.根據權利要求1所述的活化能射線固化型噴墨油墨，其特征在于，還含有相對于顏料的比計為30~100重量％的樹脂型顏料分散劑。
4.根據權利要求1所述的活化能射線固化型噴墨油墨，其特征在于，還在油墨中含有40~90重量％的含EO或PO骨架的單體。
5.根據權利要求4所述的活化能射線固化型噴墨油墨，其特征在于，所述以EO或PO骨架為主骨架的單體選自丙烯酸2- (2-羥基乙氧基)乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯以及三乙二醇二乙烯基醚。
6.根據權利要求1所述的活化能射線固化型噴墨油墨，其特征在于，還含有酰基膦氧化物作為引發劑。
7.根據權利要求1所述的活化能射線固化型噴墨油墨，其特征在于，還在油墨中含有0.1重量％以上的抑制劑。
8.根據權利要求1所述的活化能射線固化型噴墨油墨，其特征在于，所述異吲哚滿顏料中的顏料前體及其副產物濃度為5重量％以下。
9.一種權利要求1~7中任一項所述的活化能射線固化型噴墨油墨的制造方法，其特征在于，所述異吲哚滿顏料在合成后用溶劑洗滌。
【文檔編號】C09D11/326GK103666107SQ201310411256
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年9月11日 優先權日:2012年9月11日
【發明者】岡本真由子, 今野徹, 城內一博 申請人:東洋油墨Sc控股株式會社, 東洋油墨株式會社