熱射線屏蔽組合物的制作方法

熱射線屏蔽組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種熱射線屏蔽組合物、ITO涂料、熱射線屏蔽膜的形成方法以及熱射線屏蔽薄膜的形成方法，所述熱射線屏蔽組合物的可見光的透射率較高且近紅外線的阻擋率較高。本發明的熱射線屏蔽組合物，是在ITO粉末以0.1～50質量%的范圍分散而成的分散液中，將選自二亞銨類色素、酞菁類色素及二硫醇金屬絡合物色素中的一種或兩種以上的近紅外線吸收色素，相對于所述分散液100質量%以0.01～0.5質量%的范圍混合而構成。所述ITO粉末用于制造具有4.0eV～4.5eV范圍的帶隙的ITO膜。
【專利說明】熱射線屏蔽組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種熱射線屏蔽組合物，其可見光的透射率較高且近紅外線的阻擋率較高且包含ITO粉末。更詳細而言涉及一種適合作紅外線吸收用涂料的原料的熱射線屏蔽組合物。在本說明書中，ITO是指銦錫氧化物(Indium Tin Oxide)。
【背景技術】
[0002]以往，ITO膜為使用ITO顆粒的光學膜，帶隙為3.75eV左右，在可見光區域具有高透明性(例如參考專利文獻I)。因此ITO膜廣泛應用于液晶顯示器的透明電極(例如參考專利文獻2)和熱射線屏蔽效果較高的熱射線屏蔽材料(例如參考專利文獻3)等要求優異的光學特性的領域中。由于在可見光區域中的高透明性和熱射線屏蔽效果，包含ITO的涂料(以下稱為ITO涂料)適合應用于建筑物的玻璃和汽車的玻璃中。因此，針對近幾年夏季的節電要求，對該種涂料、尤其是構成涂料的熱射線屏蔽組合物要求可見光的高透射率和近紅外線的高阻擋率。
[0003]專利文獻1:日本專利公開2009-032699號公報([0009]段)
[0004]專利文獻2:日本專利公開2005-054273號公報([0006]段)
[0005]專利文獻3:日本專利公開2011-116623號公報([0002]段)
[0006]以往的ITO涂料中，換言之該涂料中所含的熱射線屏蔽組合物中未曾有兼備可見光的透射率較高的特性和近紅外線的阻擋率較高的特性的、滿足上述要求的組合物。

【發明內容】

[0007]本發明的目的在于提供一種可見光的透射率較高，近紅外線的阻擋率較高的熱射線屏蔽組合物。并且本發明的另一目的在于提供一種包含該熱射線屏蔽組合物的ITO涂料。
[0008]本發明的第I觀點的熱射線屏蔽組合物，其特征在于，在ITO粉末以0.1~50質量％的范圍分散而成的分散液中，將選自二亞銨?二々Α)類色素、酞菁類色素及二硫醇金屬絡合物色素中的一種或兩種以上的近紅外線吸收色素，相對于所述分散液100質量％以0.01~0.5質量％的范圍混合而構成。所述ITO粉末用于制造具有4.0eV~4.5eV范圍的帶隙的ITO膜。
[0009]并且本發明的第 2觀點的ITO涂料為基于第I觀點的發明，該ITO涂料包含第I觀點的熱射線屏蔽組合物、粘合劑及溶劑。
[0010]并且本發明的第3觀點為將第2觀點的ITO涂料涂布于透明基材而形成熱射線屏蔽膜的方法。
[0011]另外本發明的第4觀點為將第I觀點的熱射線屏蔽組合物均勻地混合于薄膜形成用組合物中，對該混合物進行薄膜成型而形成熱射線屏蔽薄膜的方法。
[0012]本發明的第I觀點的熱射線屏蔽組合物，由于將用于使以往的約3.75eV的光學帶隙過渡到更高能量側的ITO膜的制造中的ITO粉末作為原料，因此能夠提高可見光的透射率，并且由于混合有近紅外線吸收色素，因此能夠提高近紅外線的阻擋率。具體而言，本發明的熱射線屏蔽組合物具有如下特征:可見光的透射率為90%以上，波長為900nm時的近紅外線的透射率為55%以下，波長為IlOOnm時的近紅外線的透射率為16.5%以下，并且波長為1300nm時的近紅外線的透射率為0.4%以下。
[0013]本發明的第2觀點的ITO涂料，在涂布于建筑物的玻璃或汽車的玻璃時，可見光的透射率較高，并且近紅外線的阻擋率較高，能夠在夏季使室內或車內明亮的狀態下抑制室內或車內的溫度上升。
[0014]本發明的第3觀點的方法通過在建筑物或汽車的玻璃或各種薄膜的表面涂布第2觀點的ITO涂料，從而能夠簡便形成熱射線屏蔽膜。
[0015]本發明的第4觀點的方法，通過在薄膜形成用組合物中攪拌第I觀點的熱射線屏蔽組合物，對該混合物進行薄膜成型，從而能夠簡便形成具有熱射線屏蔽效果的薄膜。
【具體實施方式】
[0016]接著對用于實施本發明的最佳方式進行說明。本發明的熱射線屏蔽組合物是在用于制造具有4.0eV~4.5eV，優選具有4.0~4.35eV范圍的帶隙的ITO膜的ITO粉末的分散液中，分散選自二亞銨類色素、酞菁類色素及二硫醇金屬絡合物色素中的一種或兩種以上的近紅外線吸收色素而構成。若帶隙小于4.0eV，則可見光區域的透射率無法充分提高，并且帶隙的上限值即4.5eV為現有技術中能夠達到的最高值。用于制造該ITO膜的ITO粉末具有深藍色(在CaVi顏色體系中，L*=30以下、&*<0、1/<0)的色調。對于在該ITO粉末以0.7質量％~1.2質量％的濃度范圍分散的分散液中分散有上述近紅外線吸收色素的熱射線屏蔽組合物，使用光程長度1_的玻璃比色皿來測定該光學特性時，可見光的透射率為90%以上，并具有如下熱射線屏蔽效果:波長為900nm時的近紅外線的透射率為55%以下，波長為IlOOnm時的近紅 外線的透射率為16.5%以下，并且波長為1300nm時的近紅外線的透射率為0.4%以下。
[0017]用于制造本發明的ITO膜的ITO粉末為通過以下四種方法制造的進行表面改性處理的ITO粉末。通過進行表面改性處理能夠提高使用ITO粉末來制造的熱射線屏蔽組合物的可見光區域的透射率。
[0018]< ITO粉末的制造方法>
[0019](I)第I制造方法
[0020]3價銦化合物和2價錫化合物在溶液中在堿的存在下沉淀，并生成銦與錫的共沉淀氫氧化物。此時，通過將溶液的pH調整為4.0~9.3，優選為pH6.0~8.0，將液溫調整為5°C以上，優選液溫為10°C~80°C，從而能夠使干燥粉末具有從嫩黃色至柿子色的色調的銦錫的共沉淀氫氧化物沉淀。具有嫩黃色至柿子色的色調的該氫氧化物的結晶性比以往的白色銦錫氫氧化物更優異。將反應時的酸堿性調整到PH4.0~9.3時，優選例如使用三氯化銦(InCl3)與二氯化錫(SnCl2.2H20)的混合水溶液，將該混合水溶液和堿性水溶液同時滴入水中而調整為上述pH范圍。或者,在堿性水溶液中滴入上述混合液。作為堿性水溶液使用氨(NH3)水、碳酸氫銨(NH4HCO3)水等。
[0021]上述共沉淀銦錫氫氧化物生成后，將該沉淀物以純水清洗，且進行清洗直到上清液的電阻率變成5000 Ω.cm以上，優選50000 Ω.cm以上。若上清液的電阻率低于5000 Ω.αιι，則無法充分去除氯等雜質，無法得到高純度的銦錫氧化物粉末。廢棄電阻率變成5000Ω.cm以上的上述沉淀物的上清液，形成粘度較高的漿料狀，攪拌該漿料的同時在I~50小時的范圍內照射126~365nm范圍的紫外線。若紫外線的波長低于下限值，則無法使用具有通用性的紫外線照射裝置，若超過上限值，則上述沉淀物的紫外線吸收不足而無法得到照射紫外線的效果。若該照射時間低于下限值，則上述沉淀物的紫外線吸收不足，變得無法得到照射紫外線的效果，即使照射超出該上限值的紫外線，也無法得到該效果。
[0022]照射紫外線之后，將漿料狀的銦錫氫氧化物在大氣中，優選在氮氣或氬氣等惰性氣體氣氛下，以100~200°C的范圍干燥2~24小時之后，在大氣中以250~800°C的范圍燒成0.5~6小時。使用錘磨機或球磨機等將通過該燒成形成的聚集體粉碎拆散而得到ITO粉末。若將該ITO粉末放入混合有50~95質量份的無水乙醇和5~50質量份的蒸餾水的表面處理液中浸潰之后，放入玻璃皿且在氮氣氣氛下以200~400°C的范圍加熱0.5~5小時，則能夠獲得進行表面改性處理的ITO粉末。
[0023](2)第2制造方法
[0024]廢棄通過第I制造方法得到的銦錫共沉淀氫氧化物即沉淀物的上清液而獲得漿料狀的銦錫氫氧化物之后，在使載氣即N2氣體在將管的長邊方向垂直配置的加熱為250~800°C范圍的管狀爐的內部流通的狀態下，將通過40kHz~2MHz的超聲波氣化的漿料狀的銦錫氫氧化物向流通的N2氣體噴霧。若超聲波的頻率低于下限值，則包含被霧化的銦錫氫氧化物的液滴較大，液滴中的銦錫氫氧化物的含量較多，因此進行熱分解時，存在導致ITO燒結而粗大化的不良情況，若超過上限值則存在霧化效率變差的不良情況。由此銦錫氫氧化物在管狀爐內熱分解并通過管狀爐的排出口獲得進行表面改性處理的ITO粉末。
[0025](3)第3制造方法
[0026]廢棄通過第I制造方法獲得的銦錫共沉淀氫氧化物即沉淀物的上清液而獲得漿料狀的銦錫氫氧化物之后，將該銦錫氫氧化物在大氣中，優選在氮或氬等惰性氣體氣氛下，以100~200°C的范圍干燥2~24小時而獲得銦錫氫氧化物粉末。向該銦錫氫氧化物粉末的分散溶液照射激光。能夠在該方法中使用的激光的種類，只要是能夠產生高強度的脈沖光的激光即可，例如能夠使用Nd = YAG激光、準分子激光、Ti藍寶石激光，優選Nd = YAG激光。激光的照射強度只要是能夠使溶液中的銦錫氫氧化物接收激光照射而燒蝕(73>)時充分的強度即可，作為每一脈沖的強度只要是IOmJ (10mJ/pulse)以上就足夠，優選為50mJ/pulse~500mJ/pulse。并且,雖然并不限定激光的脈沖寬度,但優選Inm~20ns,峰值(峰值功率)優選0.5~500MW。并且，雖然并不限定激光的振蕩頻率(脈沖周期)，但優選10~60Hz，平均功率優選0.1~30W。
[0027]該方法中作為溶液的溶劑能夠使用水或醇和己烷等的有機溶劑，其溶劑無特別限定。優選對照射的激光的波長沒有較強的光吸收的液體。例如，使用266~1064nm的波長的Nd: YAG激光時，優選去離子水、乙醇、甲醇、丁醇、異丙醇及丙醇。并且，雖然在溶液中作為添加劑能夠添加各種表面活性劑或金屬鹽、酸、堿等物質，但只要能夠完全溶解于溶液中則不限定其物質。與溶液相同地優選將對照射的激光的波長沒有較強的光吸收的物質作為添加劑來使用。例如，使用266~1064nm的波長的Nd = YAG激光時，優選使用兩性離子表面活性劑或陽離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑等添加劑。
[0028]激光的波長，作為溶液的溶劑使用去離子水時并無特別限定，但優選266~1064nm。使用有機溶劑或表面活性劑時，優選對有機溶劑或表面活性劑沒有較強的吸收的波長，更優選355~1064nm。例如為去離子水、或乙醇、甲醇、丁醇、異丙醇及丙醇等醇時，能夠利用具有納秒脈沖寬度的Nd: YAG激光的基波(波長:1064nm)、二次諧波(波長:532nm)、三次諧波(波長:355nm)、四次諧波(波長:266nm)等。
[0029]并且雖然優選將激光通過聚光透鏡照射，但激光的強度足夠強時也能夠排除聚光透鏡。使用的聚光透鏡的焦點距離優選50cm~3cm,進一步優選IOcm~5cm。并且,激光的聚光點在液體表面附近，尤其優選在液體中即可。分散在溶液中的ITO粉末的濃度優選10g/L以下，進一步優選0.02g/L以下，尤其優選0.005g/L以上0.01g/L以下。
[0030]銦錫氫氧化物通過激光燒蝕法在溶液中解離為原子、離子、團簇之后在溶液中進行反應，平均粒徑變得比激光照射前的銦錫氫氧化物更小，并且引起熱分解，形成ITO納米粉末。在溶液中，關于是否完成燒蝕，例如能夠通過由燒蝕等離子體的發光確認。
[0031]填滿ITO粉末分散液的容器能夠從公知的容器的材質、形狀等適當選擇而使用。并且，優選激光照射中使用設置于容器內的底部的攪拌機構攪拌ITO粉末分散溶液。作為攪拌機構能夠使用公知的機構，例如可以舉出通過磁力攪拌器而設置的特氟龍(注冊商標)制轉子等。雖然對攪拌速度并無特別限定，但優選50~500rpm。并且照射激光之前的ITO粉末分散液的溫度優選20~35°C。另外激光照射中的溶液的溫度優選25~40°C。
[0032]在上述條件下照射激光后，若將ITO粉末通過透射電子顯微鏡觀察，則激光照射后的ITO納米粉末分散溶液中的粉末的平均粒徑優選為Inm以上30nm以下，進一步優選2nm以上15nm以下。并且，若通過電子射線衍射評價激光照射后的ITO納米粉末的結晶性時，根據激光照射條件有時得到非晶質化的ITO納米粉末。如此將分散有激光照射后獲得的ITO納米粉末的溶液進行固液分離并干燥時，能夠獲得進行表面改性處理的ITO粉末。
[0033](4)第4制造方法
[0034]廢棄通過第I方法獲得的銦錫共沉淀氫氧化物即沉淀物的上清液而獲得漿料狀的銦錫氫氧化物之后，將該銦錫氫氧化物在大氣中，優選氮或氬等惰性氣體氣氛下，以100~200°C的范圍干燥2~24小時之后，在大氣中以250~800°C的范圍燒成0.5~6小時。使用錘磨機或球磨機將通過該燒成形成的聚集體粉碎拆散而得到ITO粉末。使用噴磨機對該ITO粉末進行粉碎處理，將平均粒徑設在5~15nm的范圍內。以下，與第I方法相同地，將該ITO粉末放入混合無水乙醇和蒸餾水的表面處理液中而浸潰之后，放入玻璃皿并在氮氣氣氛下加熱時，獲得進行表面改性處理的ITO粉末。
[0035]另外，本說明書中ITO粉末的平均粒徑是指基于個數分布的平均粒徑。并且本說明書中為200個的平均粒徑。
[0036]接著，對使用通過上述方法制造的ITO粉末的本發明的熱射線屏蔽組合物的制造方法進行敘述。
`[0037]<熱射線屏蔽組合物的制造方法>
[0038]首先，將通過上述方法制造的ITO粉末分散于甲基乙基酮，甲苯，二甲苯或異丙醇等液體中而制備ITO分散液。該ITO分散液中ITO粉末濃度調整為0.1~50質量％，優選調整為0.3~30質量％的范圍。若ITO粉末濃度低于上述下限值，則無法獲得充分的熱射線阻擋特性，若超過上述上限值，則存在可見光的透射率下降的不良情況。接著，在該ITO分散液中，將選自二亞銨類色素、酞菁類色素及二硫醇金屬絡合物色素中的一種或兩種以上的近紅外線吸收色素，相對于所述分散液100質量％以0.01~0.5質量％，優選0.05~0.3質量％的范圍添加并均勻地混合。若低于上述下限值，則近紅外線的阻擋率并不夠高，若超過上述上限值，則存在可見光的透射率下降的不良情況。另外，也可首先在上述分散劑中混合近紅外線吸收色素粉末之后，在該混合液中混合ITO粉末濃度較高的ITO分散液而制造ITO粉末濃度在上述范圍內的熱射線屏蔽組合物。其中，近紅外線是指波長為約700nm~2500nm范圍的電磁波。
[0039]作為上述二亞銨類色素，例如可以舉出Japan Carlit C0., Ltd.制造的CIR-1080、CIR-1081、CIR-1083、依普林(Epolin)公司制造的Epolightlll7、日本火藥公司制造的IRG-022、IRG-023、IRG-040 等。
[0040]并且作為上述酞菁類色素，具體而言，可以舉出以下式(I)表示的色素，例如可以舉出Avecia公司制造的PROJET的800NP、830NP、900NP、925NP及日本觸媒公司制造的EXCOLOR IR-10A、IR-12、IR_14、906B 及 910B 等。
[0041][化學式I]
[0042]
【權利要求】
1.一種熱射線屏蔽組合物，其特征在于， 該熱射線屏蔽組合物是在ITO粉末以0.1~50質量％的范圍分散而成的分散液中，將選自二亞銨類色素、酞菁類色素及二硫醇金屬絡合物色素中的一種或兩種以上的近紅外線吸收色素，相對于所述分散液100質量％以0.01~0.5質量％的范圍混合而構成，所述ITO粉末用于制造具有4.0eV~4.5eV范圍的帶隙的ITO膜。
2.—種ITO涂料，其特征在于， 該ITO涂料包含權利要求1所述的熱射線屏蔽組合物、粘合劑及溶劑。
3.一種熱射線屏蔽膜的形成方法，其中， 將權利要求2所述的ITO涂料涂布于透明基材而形成熱射線屏蔽膜。
4.一種熱射線屏蔽薄膜的形成方法，其中， 將權利要求1所述的熱射線屏蔽組合物均勻地混合于薄膜形成用組合物中而形成混合物，對該混合物進行薄膜成型而形成熱射線屏蔽薄膜。
【文檔編號】C09D7/12GK103725077SQ201310406665
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年9月9日 優先權日:2012年10月15日
【發明者】竹之下愛, 米澤岳洋, 山崎和彥 申請人:三菱綜合材料株式會社